疏水性涂層的制作方法
【專利摘要】公開了能夠獲得疏水性涂層的組合物。所述組合物包含：(a) 疏水性膠粒；(b) 具有四個(gè)羥基配體的第一水解的季硅烷和/或其低聚物；(c) 具有至少兩個(gè)羥基配體和至少一個(gè)疏水性配體的第二水解的季硅烷和/或其低聚物；和(d) 溶劑。
【專利說明】疏水性涂層 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及施加于表面以在其上形成疏水性涂層的組合物。特別地，本發(fā)明涉及 包含疏水性膠粒、水解的硅烷和溶劑的此類組合物。
[0002] 發(fā)明背景 干旱、不良灌溉和不足的管道系統(tǒng)只是導(dǎo)致某些地區(qū)水短缺的原因。水短缺能夠造成 嚴(yán)重的社會(huì)問題，例如健康問題，其是在不存在足夠量水的情況下不充分的清潔應(yīng)用的直 接結(jié)果。
[0003] 已經(jīng)對(duì)用有限量的水清潔表面作出努力。事實(shí)上，已經(jīng)研究了試圖模擬荷葉表面 的表面清潔。例如，芋頭葉已經(jīng)用作可以起到荷葉作用的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的模板。此類結(jié)構(gòu) 可以用于具有超疏水性的涂層。因此，需要具有難于潤(rùn)濕的表面的制品，即具有疏水性表面 的制品，因?yàn)楫?dāng)存在低量水時(shí)它們具有自清潔性。此外，施加之后，此類涂層獲得對(duì)于消費(fèi) 者而言使清潔更容易且更快的表面。
[0004] 盡管需要疏水性和特別是超疏水性表面，但導(dǎo)致形成此類表面的組合物可能難于 制造并且能夠?qū)е滦纬删哂胁畹淖郧鍧嵭缘谋砻?，例如是其過低的特征接觸角的直接結(jié) 果。此外，沒有提供用于形成不改變處理過的表面的外觀的超疏水性涂層的可行方法。
[0005] 對(duì)于開發(fā)導(dǎo)致形成具有對(duì)抗水的高接觸角的表面的疏水性涂層越發(fā)有興趣。
[0006] US 6,210,750 (SAMSUNG CORNING CO LTD)公開了由一種方法制備的防水玻璃， 該方法包括：(a)通過在水存在下在堿性條件下水解和縮聚有機(jī)溶劑中的烷氧基硅烷，然 后在酸性條件下處理所述膠體二氧化硅懸浮液制備膠體二氧化硅懸浮液，以獲得包含交聯(lián) 球形二氧化硅粒子和線性聚硅氧烷的二氧化硅分散體，（b)合并所述二氧化硅分散體和由 乙酸和醇構(gòu)成的混合溶劑以獲得涂層組合物，（c)在玻璃基材表面上施加所述涂層組合物 以從其形成二氧化硅層，（d)熱處理所述二氧化硅層以在所述玻璃基材上提供二氧化硅薄 膜，和（e)在所述二氧化硅薄膜上施加防水劑以提供防水玻璃。
[0007] Η. M. Shang^X , "Optically transparent superhydrophobic silica-based films^, ThinSolidFilms, 2005, ￡72, 37-43公開了通過溶膠-凝膠處理和自組裝（SA) 獲得的光學(xué)透明的超疏水性二氧化硅基薄膜。在溶膠-凝膠處理期間通過認(rèn)真控制各種二 氧化硅前體的水解和縮合反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)溶膠-凝膠的微結(jié)構(gòu)獲得需要的表面粗糙度，而 通過表面縮合反應(yīng)，通過引入單層完成表面化學(xué)的改性。
[0008] 在上述兩個(gè)公開中，教導(dǎo)了在用二氧化硅薄膜涂布之后施加表面改性處理的附加 步驟(例如通過氟烴的表面縮合）從而實(shí)現(xiàn)需要的防水性。
[0009] B. J. Basu "Effect of microstructure and surface roughness on the wettability of superhydrophobic sol-gel nanocomposite coatings"，J. So I-Ge I 5bi. 2010，述，278-286公開了通過噴射包含分散在溶膠-凝膠基質(zhì)(采用酸 催化的四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷制備）中的疏水性改性二氧化硅納米粒子的前體 混合物制造的溶膠-凝膠納米復(fù)合涂層。
[0010] 上述公開教導(dǎo)了使用厚度為15-20 Mm和/或具有相對(duì)大量的二氧化硅膠粒的薄 膜。此類性質(zhì)可能不適合其中需要透明的或至少半透明的涂層的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明人已經(jīng)意識(shí)到需要形成不改變它們施加在其上的表面的外觀的涂層。另 夕卜，本發(fā)明人意識(shí)到需要用于形成此類涂層并可以從易獲得的和/或安全的材料配制的組 合物從而使該組合物可以由家庭消費(fèi)者使用。因此，本發(fā)明涉及用于獲得包含由特定類型 的水解硅烷交聯(lián)的膠粒的疏水性涂層的組合物。通過合并所述膠粒、水解硅烷和溶劑制備 固化形成需要的涂層的組合物而制備本發(fā)明的涂層。此類組合物可以采用相對(duì)安全的溶劑 (如醇和/或水性溶劑)配制并通常能夠固化以獲得至少半透明并通常透明和/或持久性的 涂層。
[0012] 測(cè)試和定義 疏水件 出于本發(fā)明的目的，"疏水性"用于描述被吸引到并傾向于被油(優(yōu)先于水）溶解的分 子或分子的部分，或具有針對(duì)水的大于90°的接觸角的表面。本文所使用的"高疏水性 (Ultrahydrophobic)"是指具有針對(duì)水的大于110°的接觸角和小于45°的滑動(dòng)角。本文 所使用的"超疏水性（Superhydrophobic)"是指具有針對(duì)水的至少140°的接觸角和小于 20°的滑動(dòng)角。本文使用的接觸角是指水/蒸汽界面滿足在25°C溫度下的固體表面的角。 這樣的角可以采用測(cè)角器或其他水滴形分析系統(tǒng)測(cè)量。本文使用的滑動(dòng)角是指在25°C下5 μ?水滴滑動(dòng)的表面的傾斜角。
[0013] 低聚物 出于本發(fā)明的目的，"低聚物"是指由幾個(gè)單體單元，例如2至100個(gè)，更優(yōu)選2至60個(gè) 單體單元構(gòu)成的分子。
[0014] 水解 出于本發(fā)明的目的，"水解"是指與水反應(yīng)。本文中的"可水解的"是指可以與水反應(yīng)的 化合物。"水解的"是指所述化合物是另一化合物(前體）與水的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0015] 本文中提及的pH值在25°C的溫度下測(cè)量。
[0016] 誘射比 本文中引用的透射比的值在550 nm波長(zhǎng)下測(cè)定并如下測(cè)量： -將透射比為89. 0%的未涂布載玻片當(dāng)作基材。 -將組合物涂抹在所述載玻片的一側(cè)上以提供約2. 86 X KT4 mg/mm2的均勻涂層。 -將所述涂層固化10 min或直到其形成粘結(jié)薄膜。 -將所述涂布的載玻片放置在紫外可見光分光儀（例如Perkin-Elmer Lambda 650S) 中并在25°C下測(cè)量透射比。
[0017] 透射比在本文中用作透明度的量度，并因此應(yīng)該在550 nm下不存在任何可評(píng)估吸 光度的發(fā)色團(tuán)的情況下測(cè)定。
[0018] 粒度 本文中所使用的粒度是指粒子直徑，除非另外說明。直徑是指在未形成嚴(yán)格定義的球 的情況下粒子或附聚物上的平均最大可測(cè)量距離。對(duì)于多分散樣品，直徑是指例如使用動(dòng) 態(tài)光散射（參見國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) ISO 13321)和儀器如 Zetasizer Nano? (Malvern Instruments Ltd，UK)測(cè)量的z-平均粒度。
[0019] "一級(jí)粒度"是指在非附聚狀態(tài)下的粒子直徑。
[0020] 折光指數(shù) 折光指數(shù)在25°C的溫度和589 nm的波長(zhǎng)下引用。
[0021] 雜項(xiàng) 除了在實(shí)施例中，或在以其它方式明確表示的情況下，本說明書中表示材料的量或反 應(yīng)條件、材料的物理性質(zhì)和/或用途的全部數(shù)字都可以任選地理解為被詞語"約"修飾。
[0022] 除非另外說明，否則所有的量都以總組合物的重量計(jì)。
[0023] 應(yīng)該注意的是在規(guī)定任何值的范圍時(shí)，可以將任何特定的上限值與任何特定的下 限值結(jié)合。
[0024] 為了避免麻煩，詞語"包含"是指"包括"而非必須是指"由…構(gòu)成"或"由…組成"。 換言之，所列舉的步驟或選項(xiàng)不需要是窮舉的。
[0025] 盡管可能出現(xiàn)的權(quán)利要求并非多項(xiàng)從屬或具有冗余性（redundancy)的事實(shí)，但 在本文中出現(xiàn)的本發(fā)明的公開內(nèi)容被認(rèn)為以彼此多項(xiàng)從屬的方式涵蓋權(quán)利要求中出現(xiàn)的 全部實(shí)施方案。
[0026] 在某一特征針對(duì)本發(fā)明的特定方面公開(例如本發(fā)明的組合物）時(shí)，此類公開也被 認(rèn)為適用于本發(fā)明的任何其他方面(例如本發(fā)明的方法)，加上必要的變更。
[0027] 發(fā)明概述 在第一方面，本發(fā)明提供了能夠獲得疏水性涂層的組合物，該組合物包含： a) 疏水性膠粒； b) 具有四個(gè)羥基配體的第一水解的季硅烷和/或其低聚物； c) 具有至少兩個(gè)羥基配體和至少一個(gè)疏水性配體的第二水解的季硅烷和/或其低聚 物；和 d) 溶劑。
[0028] 在本發(fā)明的第二方面，提供了用于在表面上形成疏水性涂層的方法，該方法包括 將第一方面的任何實(shí)施方案的組合物施加到所述表面并干燥所述組合物以獲得所述疏水 性涂層。
[0029] 在本發(fā)明的第三方面，提供了通過第二方面的方法的任何實(shí)施方案獲得和/或可 獲得的疏水性涂層。
[0030] 在本發(fā)明的第四方面，提供了用于制備第一方面的任何實(shí)施方案的組合物的方 法，其中所述方法包括如下步驟： (i) 形成包含水、第一季硅烷前體和第二季硅烷前體的反應(yīng)混合物； (ii) 水解所述反應(yīng)混合物中的第一和第二季硅烷前體以提供所述第一和第二季硅烷 和/或其低聚物；和 (iii) 將所述反應(yīng)混合物與所述疏水性膠粒合并。
[0031] 在考慮下文的詳述和實(shí)施例之后會(huì)更容易地看出本發(fā)明的所有其他方面。
[0032] 詳述 關(guān)于可以在本發(fā)明中使用的疏水性膠粒類型的唯一限制是該類型的疏水性膠粒可以 用于適合消費(fèi)者使用的組合物中以形成疏水性涂層。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的組合物 中存在粒子提高了最終涂層組合物的疏水性。在不希望受理論束縛的情況下，發(fā)明人相信 這可能由于所述粒子賦予涂層的結(jié)構(gòu)以及它們的固有疏水性表面性質(zhì)。
[0033] 合適的疏水性膠粒的實(shí)例包括例如金屬鹽，特別是金屬氧化物的膠粒。合適的金 屬氧化物包括例如二氧化硅（SiO2),二氧化鈦（TiO2),氧化鋁（Al2O 3),二氧化鋯（ZrO2), 二氧化錫（SnO2),氧化鋅（ZnO)，氧化鐵（Fe2O3)和其混合物。更優(yōu)選的是具有疏水性改 性的表面的金屬氧化物。
[0034] 特別優(yōu)選的是疏水性改性的二氧化硅粒子，由于它們與硅烷良好的相容性。
[0035] 適合在本發(fā)明中使用的示例性二氧化硅基粒子包含至少25重量％二氧化硅（即 氧化硅），優(yōu)選至少50重量％的二氧化硅，最優(yōu)選至少75重量％至100重量％的二氧化硅， 基于粒子的總重量計(jì)并包括其中涵蓋的全部范圍。
[0036] 示例性的疏水性改性二氧化硅包括包含至少一個(gè)如下基團(tuán)的那些：
【權(quán)利要求】
1. 能夠獲得疏水性涂層的組合物，該組合物包含： a) 疏水性膠粒； b) 具有四個(gè)羥基配體的第一水解的季硅烷和/或其低聚物； c) 具有至少兩個(gè)羥基配體和至少一個(gè)疏水性配體的第二水解的季硅烷和/或其低聚 物；和 d) 溶劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述膠粒為疏水性改性的二氧化硅粒子，優(yōu)選疏 水性改性的煅制二氧化硅粒子。
3. 如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述二氧化硅粒子包含至少一個(gè)如下基團(tuán)：
4. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一水解的季硅烷可從具有式 (R1)4Si的第一季硅烷前體水解,其中各R1獨(dú)立地選自烷氧基和鹵素。
5. 權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述第一季硅烷前體包括四乙氧基硅烷、四甲氧基 娃燒、四丙氧基娃燒、四丁氧基娃燒、四漠娃燒、四氣娃燒、或其混合物。
6. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的組合物，其中所述第二水解的季硅烷可從具有式 (R1)4ISi(R2)m的第二季硅烷前體水解，其中： -各R1獨(dú)立地選自烷氧基和鹵素； -R2選自烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、芳基、氟芳基和其組合；和-m= 1 或 2〇
7. 如權(quán)利要求6所述的組合物，其中R2包含至少2個(gè)碳原子，優(yōu)選地R2為C3-C3(l。
8. 如權(quán)利要求6或權(quán)利要求7中所述的組合物，其中m= 1。
9. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一水解的硅烷與第二水解的硅烷 的重量比為至少1:1，優(yōu)選2:1至50:1。
10. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物包含占該組合物的〇. 1至 10重量％的量的疏水性膠粒。
11. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中該組合物包含占該組合物〇. 001至10 重量％的總量的第一水解的硅烷和第二水解的硅烷。
12. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述溶劑包含極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選地其 中所述極性有機(jī)溶劑包含C1-C4醇。
13. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述溶劑包含水，優(yōu)選地其中所述溶劑 包含占該組合物5至50重量％的量的水。
14. 在表面上形成疏水性涂層的方法，該方法包括將權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的組合物 施加于該表面并將該組合物干燥以獲得疏水性涂層。
15. 處理硬表面的方法，其包括： I. 通過權(quán)利要求14的方法在所述表面上形成疏水性涂層； II. 使污垢和/或污漬沉積在所述涂層上；然后 III. 將所述表面清潔以除去所述污垢和/或污漬。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中步驟III包括將權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的組 合物施加于所述表面。
17. 可通過權(quán)利要求14的方法獲得的疏水性涂層，其中所述涂層具有至少110°的對(duì) 水的接觸角、小于45°的對(duì)水的滑動(dòng)角、或這兩者。
18. 如權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的組合物的制備方法，其中該方法包括如下步驟： (i) 形成包含水、第一季硅烷前體和第二季硅烷前體的反應(yīng)混合物； (ii) 水解所述反應(yīng)混合物中的第一和第二季硅烷前體以提供所述第一和第二水解的 季硅烷和/或其低聚物；和 (iii) 將所述反應(yīng)混合物與所述疏水性膠粒合并。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中在步驟（ii)之前或期間進(jìn)行步驟（iii)。
【文檔編號(hào)】C08K9/06GK104471003SQ201380039302
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月14日
【發(fā)明者】李金勇, 郭建, 陶慶勝 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司