耐久性聚酯膜及其制造方法、以及使用了該耐久性聚酯膜的太陽能電池密封用膜及太陽 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚酯膜及其制造方法，所述聚酯膜即使在高溫高濕條件下也能維持耐久性，并且能抑制制膜工序中的厚度不良·破裂、膜內(nèi)部缺陷等的產(chǎn)生，生產(chǎn)率優(yōu)異。本發(fā)明的雙軸取向聚酯膜含有聚酯樹脂，所述聚酯樹脂含有0.1摩爾/t以上5.0摩爾/t以下的堿金屬磷酸鹽，構(gòu)成膜的聚酯樹脂的特性粘度(IV)為0.65以上0.80以下，末端羧基量為20當(dāng)量/t以下，二乙二醇含量為0.9質(zhì)量％以上3.0質(zhì)量％以下，并且膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度為2.20km/秒以上。
【專利說明】耐久性聚酯膜及其制造方法、以及使用了該耐久性聚酯膜 的太陽能電池密封用膜及太陽能電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐久性良好的聚酯膜。進(jìn)一步詳細(xì)地說，涉及一種聚酯膜及其制 造方法，所述聚酯膜在耐濕熱環(huán)境下的特性保持率高，并且膜的生產(chǎn)率、加工性優(yōu)異，尤其 是對(duì)于太陽能電池密封用膜、以及建筑材料、汽車材料等在戶外使用的用途有用。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯樹脂的機(jī)械特性、熱特性、耐化學(xué)藥品性、電氣特性、成型性優(yōu)異，已被用于多 種用途。對(duì)于將該聚酯樹脂制成膜而成的聚酯膜、尤其是其中的雙軸取向聚酯膜而言，由于 其機(jī)械特性、電氣特性等，已被用作貼銅層疊板、太陽能電池密封膜、粘合膠帶、柔性印刷基 板、薄膜開關(guān)、面狀發(fā)熱體、或扁平電纜等電氣絕緣材料、磁記錄材料、電容器用材料、包裝 材料、汽車用材料、建筑材料、照片用途、繪圖（graphic)用途、熱敏轉(zhuǎn)印用途等各種工業(yè)材 料。
[0003] 在這些用途中，尤其是對(duì)于在戶外使用的電氣絕緣材料（例如太陽能電池密封膜 等）、汽車用材料、建筑材料等而言，長(zhǎng)期在嚴(yán)苛的環(huán)境下使用的情況較多。在這樣的嚴(yán)苛的 環(huán)境下長(zhǎng)期使用時(shí)，聚酯樹脂因水解而導(dǎo)致分子量降低，另外，脆化進(jìn)展導(dǎo)致機(jī)械物性等降 低。因此，期求在長(zhǎng)期在嚴(yán)苛的環(huán)境下使用的情況下，或在存在濕氣的狀態(tài)下使用的那樣的 用途中，相對(duì)于濕熱的耐久性。例如，在太陽能電池密封用途中，為了謀求太陽能電池的耐 用年數(shù)的增多帶來的發(fā)電成本降低，要求聚酯膜的耐濕熱性提高。
[0004] 因此，為了抑制聚酯樹脂的水解，已進(jìn)行了各種研究。例如，研究了聚酯樹脂的縮 聚催化劑（專利文獻(xiàn)1)，研究了添加環(huán)氧化合物（專利文獻(xiàn)2)、聚碳二亞胺（專利文獻(xiàn)3)， 來提高聚酯樹脂本身的耐濕熱性的技術(shù)。另外研究了通過向聚酯樹脂中添加緩沖劑（專利 文獻(xiàn)4)、以及向聚酯樹脂導(dǎo)入3官能成分從而利用分子間交聯(lián)來提高耐濕熱性的方法（專 利文獻(xiàn)5)。
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2010-212272號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平9-227767號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3 :日本特表平11-506487號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-7750號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2010-248492號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 然而，在專利文獻(xiàn)1的方法中，耐水解性不充分。在專利文獻(xiàn)2、3的技術(shù)中，存在 以下問題：在膜熔融制膜時(shí)發(fā)生凝膠化從而導(dǎo)致厚度不良；發(fā)生濾器堵塞；在制造雙軸取 向膜時(shí)容易發(fā)生膜破裂，產(chǎn)生無法賦予為了提高耐水解性而需要的取向這樣的膜制造工藝 中的問題；膜中殘留異物而導(dǎo)致品質(zhì)不良。在膜中含有緩沖劑的專利文獻(xiàn)4中，聚酯樹脂的 耐久性不充分，而且，當(dāng)為向膜賦予為了提高耐水解性而需要的分子取向這樣的制膜條件 時(shí)，在制造雙軸取向膜時(shí)容易產(chǎn)生破裂、厚度不均等問題，難以兼顧生產(chǎn)率和耐水解性。進(jìn) 而，當(dāng)如專利文獻(xiàn)5那樣具有分子間交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，雖然膜的耐水解性提高，但膜的拉伸性進(jìn) 一步降低，因此，與專利文獻(xiàn)4的情況同樣地，難以兼顧生產(chǎn)率和耐水解性。另外，對(duì)于在專 利文獻(xiàn)4、5中使用的緩沖劑而言，存在在添加時(shí)容易凝集的問題，這些凝集物會(huì)縮短過濾 工序中的濾器壽命，或者由于過濾不完全而殘留的微小的凝集物作為異物殘留在膜內(nèi)部， 因而也存在以外觀不良的形式導(dǎo)致成品率惡化的問題。近年來，在為了降低成本而進(jìn)行的 提高成品率的研究中，對(duì)于膜，針對(duì)異物缺陷減少的要求級(jí)別也日益提高，除了要求提高耐 水解性之外，還要求針對(duì)異物缺陷減少的改善。
[0011] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯膜及其制造方法， 所述聚酯膜即使在高溫高濕下的條件下也能維持耐久性，并且能抑制膜制造工序中的厚度 不良?破裂、膜內(nèi)部缺陷等的發(fā)生，生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0012] 本發(fā)明為了解決上述課題，使用了以下那樣的方案。
[0013] [1] 一種雙軸取向聚酯膜，其含有聚酯樹脂，所述聚酯樹脂含有0. 1摩爾/t以上 5. 0摩爾/t以下的堿金屬磷酸鹽，構(gòu)成膜的聚酯樹脂的特性粘度（IV)為0. 65以上0. 80以 下，末端羧基量為20當(dāng)量/t以下,二乙二醇含量為0. 9質(zhì)量％以上3. 0質(zhì)量％以下,并且 膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度為2. 20km/秒以上。
[0014] [2]如[1]所述的雙軸取向聚酯膜，其中，膜中含有的長(zhǎng)徑為ΙΟΟμπι以上的含有磷 元素的異物為10個(gè)/IOOOcm 2以下。
[0015] [3]如[1]或[2]所述的雙軸取向聚酯膜，其中，膜的超聲波傳導(dǎo)速度的最大值與 最小值的比率為1. 〇〇以上1. 30以下。
[0016] [4]如[3]所述的雙軸取向聚酯膜，其中，膜的超聲波傳導(dǎo)速度顯不最大值的方向 與膜長(zhǎng)度方向所成的角度（Θ)為10°以上80°以下。
[0017] [5]如[1]?[4]中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯膜，在150°C下處理30分鐘時(shí)的 長(zhǎng)度方向收縮率為0.8%以下。
[0018] [6]如[1]?[5]中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯膜，其中，通過差示掃描量熱測(cè)定 (DSC)求出的微小吸熱峰溫度TmetaCC )為220°C以上。
[0019] [7]如[1]?[6]中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯膜，其中，上述聚酯樹脂中的堿金 屬元素含量WA (ppm)與磷元素含量WP (ppm)之比WA/WP為0· 3以上0· 7以下。
[0020] [8]如[1]?[7]中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯膜，其中，在上述聚酯樹脂中，含有 以猛元素量計(jì)為IOOppm以上300ppm以下的猛化合物。
[0021] [9]如[1]?[8]中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯膜，其中，在125°C、100% RH下保 持72小時(shí)時(shí)的伸長(zhǎng)率保持率為50%以上。
[0022] [10] -種雙軸取向聚酯膜的制造方法，其具有將含有0. 1摩爾/t以上5.0摩爾/t 以下的堿金屬磷酸鹽的聚酯樹脂熔融、并將其成型成片材狀的工序，和以下（1)?（3)所記 載的長(zhǎng)度方向/寬度方向的拉伸工序及熱處理工序，構(gòu)成膜的聚酯樹脂的特性粘度（IV)為 0. 65?0. 80,末端羧基量為20當(dāng)量/t以下，二乙二醇含量為0. 9質(zhì)量％以上3. 0質(zhì)量％ 以下，并且，膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度為2. 20km/秒以上，
[0023] 工序（1)，以2, 000% /秒?10, 000% /秒的拉伸速度沿長(zhǎng)度方向拉伸3. 0?4. 5 倍，
[0024] 工序（2)，沿寬度方向拉伸3. 5?4. 5倍，并且，當(dāng)將寬度方向拉伸工序開始前的膜 寬度記為W0,將寬度方向拉伸工序的中間點(diǎn)的膜寬度記為W1，將寬度方向拉伸工序結(jié)束后 的膜寬度記為W2時(shí),滿足以下的式（A),
[0025] 60 ^ 100X (ffl - W0)/(W2-ff0) ^ 80 式（A)
[0026] 工序（3)，在寬度方向拉伸工序與熱處理工序之間具有中間工序，該中間工序的溫 度是寬度方向拉伸工序的最終區(qū)間的溫度TsCC )與處于熱處理工序最初的區(qū)間的第1熱 處理工序溫度ThCC )之間的溫度，并且將膜在中間工序通過的時(shí)間記為Sm(秒）時(shí)，滿足 以下式（B)，
[0027] (Th-Ts) /Sm 彡 50 式（B)。
[0028] [11]如[10]所述的雙軸取向聚酯膜的制造方法，其中，上述含有堿金屬磷酸鹽的 聚酯樹脂是利用滿足以下（4)?￠)的工序制造的，
[0029] (4)在合成上述聚酯樹脂的聚合工序中，添加堿金屬磷酸鹽，
[0030] (5)將堿金屬磷酸鹽溶解或混合在二醇成分中，以堿金屬磷酸鹽的濃度為1質(zhì) 量％以下的溶液或漿料狀態(tài)添加，
[0031] (6)添加上述堿金屬磷酸鹽時(shí)的反應(yīng)物的溫度為250°C以下。
[0032] [12] -種太陽能電池密封用膜，使用了 [1]?[9]中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯 膜。
[0033] [13] -種太陽能電池，使用了 [12]所述的太陽能電池密封用膜。
[0034] 其中，上述[1]、[2]、[3]及[4]的組合所涉及的發(fā)明、上述[10]所涉及的發(fā)明、以 及上述[10]及[11]的組合所涉及的發(fā)明發(fā)揮特別顯著的效果。
[0035] 通過本發(fā)明，可提供能兼顧高溫高濕下的耐久性和生產(chǎn)率、并且內(nèi)部缺陷少的聚 酯膜。所述聚酯膜可合適地用于以太陽能電池密封片材、貼銅層疊板、粘合膠帶、柔性印刷 基板、薄膜開關(guān)、面狀發(fā)熱體、或扁平電纜等電氣絕緣材料、電容器用材料、汽車用材料、建 筑材料為代表的重視耐久性那樣的用途。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 本發(fā)明的聚酯膜中，含有聚酯樹脂，所述聚酯樹脂含有0. 1摩爾/t以上5. 0摩爾/ t以下的堿金屬磷酸鹽，并且構(gòu)成膜的聚酯樹脂的末端羧基量為20當(dāng)量/t以下，這對(duì)于提 高高溫高濕下的耐久性是必要的。
[0037] -般的聚酯膜由結(jié)晶性聚酯構(gòu)成，在膜中存在聚酯的結(jié)晶部和非晶部。另外，在將 所述結(jié)晶性聚酯雙軸拉伸而得到的聚酯膜中，存在因取向而產(chǎn)生的聚酯的結(jié)晶化部分（以 下，稱為"取向結(jié)晶化部"）和非晶部。此處，認(rèn)為非晶部與結(jié)晶部、取向結(jié)晶部相比密度低， 處在分子間的平均距離大的狀態(tài)。當(dāng)將聚酯膜暴露在濕熱氣氛下時(shí)，水分（水蒸氣）通過 密度低的該非晶部的分子間而進(jìn)入到內(nèi)部，使非晶部增塑而提高分子的運(yùn)動(dòng)性。另外，以聚 酯的羧基末端的質(zhì)子為反應(yīng)催化劑，水分（水蒸氣）促進(jìn)分子運(yùn)動(dòng)性提高了的非晶部的水 解。被水解而成為低分子量的聚酯的分子運(yùn)動(dòng)性進(jìn)一步提高，結(jié)晶化隨著水解的進(jìn)行而進(jìn) 行。上述行為反復(fù)進(jìn)行，結(jié)果，導(dǎo)致膜的脆化，最終達(dá)到即使受到些許沖擊也會(huì)破裂的狀態(tài)。
[0038] 如上所述，水解反應(yīng)以聚酯的羧基末端的質(zhì)子為反應(yīng)催化劑而進(jìn)行，因此認(rèn)為，構(gòu) 成聚酯膜的聚酯樹脂中的末端羧基量越少，越會(huì)提高耐水解性。末端羧基量?jī)?yōu)選為15當(dāng)量 /t以下，進(jìn)一步優(yōu)選為13當(dāng)量/t以下。對(duì)于下限值沒有特別限制，但實(shí)質(zhì)上形成為1當(dāng)量 /t以下是困難的。
[0039] 另外，堿金屬磷酸鹽在聚酯中離解而顯示離子性，因此，能中和作為水解反應(yīng)的催 化劑發(fā)揮作用的質(zhì)子。結(jié)果，可抑制因質(zhì)子而導(dǎo)致的水解反應(yīng)，可提高耐濕熱性。作為這樣 的顯示緩沖作用的堿金屬磷酸鹽的具體例，可舉出下述化學(xué)式（I)表示的化合物，但從聚 酯樹脂的聚合反應(yīng)性、熔融成型時(shí)的耐熱性、耐濕熱性的觀點(diǎn)考慮，可舉出磷酸二氫鉀、磷 酸二氫鈉作為特別優(yōu)選的例子。
[0040] POxHyMz 化學(xué)式⑴
[0041] (此處，X為2?4的整數(shù)，y為1或2,z為1或2,M為堿金屬）。
[0042] 當(dāng)構(gòu)成本發(fā)明的聚酯膜的聚酯樹脂的堿金屬磷酸鹽含量小于0. 1摩爾/t時(shí)，無法 得到充分的耐濕熱性，大于5. 0摩爾/t時(shí)，由于過量的堿金屬而可促進(jìn)分解反應(yīng)。堿金屬磷 酸鹽含量更優(yōu)選為〇. 3摩爾/t以上3. 0摩爾/t以下，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 0摩爾/t以上2. 0 摩爾/t以下。另外，若本發(fā)明的聚酯膜含有50質(zhì)量％以上的上述含有0. 1?5.0摩爾/ t的堿金屬磷酸鹽的聚酯樹脂，則維持膜的耐濕熱性能，因而是優(yōu)選的，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì) 量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。當(dāng)小于50質(zhì)量％時(shí)， 有時(shí)耐濕熱性能差。需要說明的是，本發(fā)明中聚酯樹脂中含有的堿金屬磷酸鹽的含量是，在 合成聚酯樹脂時(shí)添加的堿金屬磷酸鹽的添加量。
[0043] 在構(gòu)成本發(fā)明的聚酯膜的聚酯樹脂中，聚酯樹脂中的堿金屬元素含量WA(ppm)與 磷元素含量WP (ppm)之比WA/WP優(yōu)選為0. 3以上0. 7以下。通過將含量調(diào)節(jié)至該范圍，能 在維持聚酯膜的水解抑制效果的同時(shí)，賦予耐熱穩(wěn)定性。另外，若同時(shí)使用堿金屬磷酸鹽和 磷酸作為磷化合物，則可進(jìn)一步提高水解抑制效果，因而特別優(yōu)選。
[0044] 本發(fā)明中，可以在進(jìn)行聚酯的聚合時(shí)添加堿金屬磷酸鹽，也可以在熔融成型時(shí)添 加堿金屬磷酸鹽，但從堿金屬磷酸鹽在膜中均勻分散方面、在聚合時(shí)的末端羧基量減少方 面考慮，優(yōu)選在聚合時(shí)添加。在聚合時(shí)添加的情況下，添加時(shí)期只要在聚酯聚合時(shí)的酯化 反應(yīng)或酯交換反應(yīng)結(jié)束后至縮聚反應(yīng)初期（特性粘度小于0.3)之間即可，可以在任意的時(shí) 期添加。然而，對(duì)于堿金屬磷酸鹽而言，由于在添加時(shí)堿金屬磷酸鹽本身發(fā)生凝集，或者由 于反應(yīng)而形成高分子，因而有時(shí)在聚酯樹脂中產(chǎn)生以磷化合物為主成分的異物。結(jié)果，在膜 制造工序中，堵塞濾器，生產(chǎn)率降低，而且有時(shí)作為異物殘留在膜中，產(chǎn)生外觀的惡化、絕緣 性能的降低等問題。因此，本發(fā)明的聚酯膜中，膜中包含的長(zhǎng)徑為IOOym以上的含有磷元 素的異物優(yōu)選為10個(gè)/IOOOcm 2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5個(gè)/IOOOcm2以下，特別優(yōu)選為3個(gè) /1000cm2。對(duì)于所述異物的個(gè)數(shù)的下限沒有特別限制，但0個(gè)/IOOOcm 2是實(shí)質(zhì)的下限。
[0045] 為了減少聚酯內(nèi)部的含有磷元素的異物量，作為堿金屬磷酸鹽的添加方法，優(yōu)選 預(yù)先將堿金屬磷酸鹽溶解或混合在乙二醇等二醇成分中，以濃度為1質(zhì)量％以下的溶液或 漿料狀態(tài)進(jìn)行添加，進(jìn)一步優(yōu)選形成0. 5質(zhì)量％以下的濃度，經(jīng)20分鐘以上的時(shí)間緩慢添 加該稀釋溶液或漿料的方法。另外，若添加堿金屬磷酸鹽時(shí)的聚酯的溫度大于250°C，則容 易產(chǎn)生基于磷化合物的異物，因此，作為添加堿金屬磷酸鹽時(shí)的聚酯的溫度，優(yōu)選為250°C 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為210°C?240°C。添加堿金屬磷酸鹽時(shí)的聚酯溫度小于210°C時(shí)，堿金屬 磷酸鹽的添加時(shí)期為酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)之前時(shí)，酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)速度降低，因 而生產(chǎn)率惡化，不理想，堿金屬磷酸鹽的添加時(shí)期為酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)結(jié)束后至縮聚 反應(yīng)初期（特性粘度小于0.3)之間時(shí)，有時(shí)聚酯樹脂中的堿金屬磷酸鹽的分散性惡化，因 而不理想。
[0046] 另外，作為合成聚酯樹脂的方法，可舉出使用二羧酸化合物作為二羧酸成分的原 料的方法、和使用二羧酸酯化合物作為二羧酸成分的原料的方法等，但當(dāng)以二羧酸化合物 (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的情況下為對(duì)苯二甲酸）為起始原料時(shí)，存在由于來自二羧酸化 合物的酸成分而導(dǎo)致容易發(fā)生堿金屬磷酸鹽的凝集的傾向。因此，二羧酸成分優(yōu)選以二羧 酸酯化合物（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的情況下，例如為對(duì)苯二甲酸二甲酯等）為原料。 [0047] 需要說明的是，當(dāng)使用二羧酸化合物作為原料時(shí)，通過使堿金屬磷酸鹽的濃度為 0. 5質(zhì)量％以下，在聚酯的溫度為210?230°C的范圍內(nèi)進(jìn)行添加，可將因磷化合物而導(dǎo)致 的異物形成抑制在實(shí)用范圍內(nèi)。另外，在使用二羧酸酯化合物作為原料的酯交換反應(yīng)中，以 二醇成分與二羧酸成分的摩爾比（二醇成分的物質(zhì)量（摩爾）/二羧酸成分的物質(zhì)量（摩 爾））為I. 1?1. 3倍的方式混合原料，使酯交換反應(yīng)的開始溫度為250?270°C的范圍， 促進(jìn)初期的反應(yīng)，然后使酯交換反應(yīng)結(jié)束溫度為220?240°C的范圍，最終，以二醇成分與 二羧酸成分的摩爾比（二醇成分的物質(zhì)量（摩爾）/二羧酸成分的物質(zhì)量（摩爾））成為 1. 5?2. 0倍的方式，在酯交換反應(yīng)中追加乙二醇和二乙二醇的混合物，由此則反應(yīng)性變得 良好，可提高聚酯樹脂的生產(chǎn)率，因而優(yōu)選，另外，控制聚酯樹脂中包含的DEG(二乙二醇） 量變得容易，因而優(yōu)選。
[0048] 作為本發(fā)明的聚酯樹脂的縮聚催化劑，可使用以往的銻化合物、鍺化合物、鈦化合 物。當(dāng)使用銻化合物及/或鍺化合物時(shí)，從縮聚反應(yīng)性、固相聚合反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選 以該銻元素、鍺元素的和計(jì)為50ppm?500ppm，從耐熱性、耐水解性方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選 為50?300ppm。大于500ppm時(shí)，雖然縮聚反應(yīng)性、固相聚合反應(yīng)性提高，但也促進(jìn)了再烙 融時(shí)的分解反應(yīng)，因而有時(shí)成為羧基末端基團(tuán)增加，耐熱性、耐水解性降低的原因。作為優(yōu) 選使用的銻化合物、鍺化合物，可舉出五氧化銻、三氧化銻、二氧化鍺，可根據(jù)目的分別靈活 使用。例如，色調(diào)變得最好的是鍺化合物，固相聚合反應(yīng)性變得良好的是銻化合物。當(dāng)考慮 環(huán)境方面、而用非銻系來制造時(shí)，從縮聚反應(yīng)、固相聚合的反應(yīng)性良好方面考慮，優(yōu)選鈦催 化齊U。進(jìn)而，以100?300ppm的范圍添加錳化合物時(shí)，耐水解性良好，因而優(yōu)選。認(rèn)為這是 因?yàn)?，由于錳的水合能高，因而與聚酯膜中的水的親和性降低，水解反應(yīng)變得不易進(jìn)行。當(dāng) 小于IOOppm時(shí)，水解抑制效果變得不充分，當(dāng)大于300ppm時(shí)，反而可見耐水解性惡化的傾 向。
[0049] 因此，本發(fā)明的膜中，優(yōu)選在構(gòu)成膜的聚酯樹脂中含有以錳元素量計(jì)為IOOppm以 上300ppm以下的猛化合物。
[0050] 本發(fā)明中，構(gòu)成聚酯膜的聚酯樹脂的特性粘度（IV)為0. 65以上0. 80以下，優(yōu)選 為0.68以上0.75以下。特性粘度（IV)小于0.65時(shí)，分子鏈短，在耐濕熱環(huán)境下的分子運(yùn) 動(dòng)性容易提高；或者，由于末端部分增加，因而耐水解性易于惡化。另外，當(dāng)大于〇. 80時(shí)，粘 度過高，因而生產(chǎn)率惡化（例如在制膜時(shí)斷裂增多等）；或者，厚度不均惡化。另外，在制造 聚酯樹脂時(shí)，若進(jìn)行固相聚合，則容易使前述的末端羧基量降低，并且容易將特性粘度（IV) 調(diào)節(jié)至上述的范圍，因而優(yōu)選。需要說明的是，在將聚酯樹脂熔融制膜時(shí)的熔融狀態(tài)下，因 殘留的水分而導(dǎo)致發(fā)生水解、熱分解，因此，優(yōu)選使作為膜原料使用的聚酯樹脂的特性粘度 (IV)高于構(gòu)成膜的聚酯樹脂中的IV的目標(biāo)值。但是，為了提高作為膜原料的聚酯樹脂的 特性粘度αν)，需要增長(zhǎng)制造聚酯樹脂時(shí)的固相聚合的時(shí)間，或增加催化劑添加量，有時(shí)導(dǎo) 致聚酯樹脂著色、特性惡化。因此，即使使作為膜原料的聚酯樹脂的特性粘度αν)高于構(gòu) 成膜的聚酯樹脂中的IV的目標(biāo)值，該差值也優(yōu)選較小。優(yōu)選使作為膜原料的聚酯樹脂的特 性粘度（IV)比構(gòu)成膜的聚酯樹脂中的IV的目標(biāo)值高0. 05?0. 15。通過在將聚酯樹脂熔 融擠出而制成膜之前，在減壓下加熱聚酯樹脂等方法，而預(yù)先使聚酯樹脂中的水分量成為 50ppm以下；使進(jìn)行熔融擠出而制成膜時(shí)的聚酯樹脂的溫度為聚酯樹脂的熔點(diǎn)（Tm)+30°C 以下，進(jìn)而使從擠出機(jī)前端至噴嘴的樹脂的熔融時(shí)間小于5分鐘，進(jìn)一步小于3分鐘，由此， 能夠抑制聚酯樹脂的熔融制膜時(shí)的水解、熱分解，減少特性粘度（IV)的降低，能得到穩(wěn)定 且耐水解性好的聚酯膜。
[0051] 本發(fā)明中，構(gòu)成聚酯膜的聚酯樹脂的二乙二醇（DEG)的含量為0. 9質(zhì)量％以上3. 0 質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上2.0質(zhì)量％以下。本發(fā)明中，聚酯樹脂的二乙二醇（DEG) 的含量可通過后述的測(cè)定方法求出。另外，本發(fā)明中，所謂聚酯樹脂中包含的二乙二醇，包 括以共聚在聚酯鏈上的狀態(tài)被包含在聚酯樹脂中的二乙二醇、在聚酯樹脂中單獨(dú)含有的二 乙二醇這兩者。當(dāng)二乙二醇（DEG)的含量小于0.9質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生以下問題：在膜制造 工序中，拉伸性惡化，膜斷裂而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低；或者，在加工工序中，在裁切時(shí)容易產(chǎn)生毛 刺、破損等。尤其是，如上所述，以往的耐水解性高的膜的特性粘度（IV)高，因而，由此導(dǎo)致 拉伸張力也變高，尤其是在生產(chǎn)膜寬度寬的膜時(shí)的寬度方向的拉伸工序中，應(yīng)力集中在膜 的邊緣（膜寬度方向的端部）附近，存在膜變得容易破裂的問題。另外，末端羧基量低的膜 中，存在以下問題：分子內(nèi)的相互作用變?nèi)?，尤其是在寬度方向中央部和兩端部的分子取?的均勻性容易惡化，拉伸時(shí)的破裂增多，或者，根據(jù)膜寬度方向的位置不同而產(chǎn)生的特性的 差異變大等。通過使二乙二醇（DEG)的含量為上述的范圍，可向聚酯分子賦予適度的柔軟 性，膜變得不易斷裂，生產(chǎn)率提高，而且，在進(jìn)行沖裁加工等的情況下，不易產(chǎn)生切斷面的毛 刺、破裂等，可得到加工性良好的膜。進(jìn)而，對(duì)于使構(gòu)成聚酯膜的聚酯樹脂中的DEG含量為 上述的范圍的本發(fā)明的聚酯膜而言，不僅生產(chǎn)率、加工性良好，而且，高溫高濕下的耐久性 (耐濕熱性）也良好。由于本發(fā)明的聚酯膜的加工性良好，因而能采用后述的拉伸速度快 的拉伸條件，對(duì)于以往的耐水解性高的膜而言，采用上述拉伸條件時(shí)發(fā)生膜斷裂，因而不能 采用上述拉伸條件。使用該拉伸條件而得到的聚酯膜，可降低尤其是寬度寬的制膜中的寬 度方向中央部與端部的取向差、及由取向差帶來的特性差異，可提高高溫高濕下的耐久性 (耐濕熱性），而且可降低寬度方向上的特性差異。
[0052] 為了使構(gòu)成膜的聚酯樹脂中的二乙二醇（DEG)量為上述的范圍，可舉出添加二乙 二醇（DEG)作為聚酯樹脂聚合時(shí)的二醇成分的方法作為最優(yōu)選的方法。但是，二乙二醇成 分也會(huì)作為乙二醇成分的副反應(yīng)成分產(chǎn)生，因此，為了使二乙二醇（DEG)量穩(wěn)定在上述范 圍內(nèi)，需要抑制且控制聚合反應(yīng)中的副反應(yīng)成分。因此，作為二羧酸構(gòu)成成分，優(yōu)選使用例 如對(duì)苯二甲酸二甲酯這樣的末端被酯化過的原料。當(dāng)使用例如對(duì)苯二甲酸這樣的末端為羧 酸的原料作為起始原料時(shí)，由于羧酸成分的原因，容易發(fā)生二醇成分彼此進(jìn)行反應(yīng)的副反 應(yīng)。例如，當(dāng)使用乙二醇作為二醇成分時(shí)，作為副反應(yīng)，容易產(chǎn)生二乙二醇（DEG)，這使聚酯 樹脂中導(dǎo)入了一定量的二乙二醇（DEG)成分。但是，由于作為副反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生，因而難以控 制其量，并且如上所述，在添加本發(fā)明中使用的堿金屬磷酸鹽時(shí)，由于殘留的羧酸成分的影 響，導(dǎo)致容易產(chǎn)生包含磷元素的異物，在制造聚酯膜時(shí)，存在膜中的異物量增加的傾向。另 夕卜，在酯交換反應(yīng)時(shí)，為了使二醇成分相對(duì)于二羧酸成分不過量，可使用隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩 緩添加二醇成分的方法，可舉出在使追加添加二醇成分時(shí)的溫度為220°C?240°C的低溫 條件下進(jìn)行的方法作為用于抑制副反應(yīng)的優(yōu)選方法。
[0053] 構(gòu)成本發(fā)明的聚酯膜的聚酯樹脂是具有二羧酸構(gòu)成成分和二醇構(gòu)成成分的聚酯。 需要說明的是，在本說明書內(nèi)，所謂構(gòu)成成分，表示通過將聚酯水解而可得到的最小單元。
[0054] 作為構(gòu)成所述聚酯的二羧酸構(gòu)成成分，可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二 酸等脂肪族二羧酸類、金剛烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、異山梨醇、環(huán)己烷二羧酸、十氫萘二 羧酸等脂環(huán)族二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、1，5-萘二羧 酸、2,6_萘二羧酸、1，8_萘二羧酸、4,4' -聯(lián)苯二羧酸、4,4' -二苯基醚二羧酸、間苯二甲 酸-5-磺酸鈉、苯基茚滿二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9'_雙（4-羧基苯基）芴酸等芳香 族二羧酸等二羧酸、或其酯衍生物，但不限于此。另外，在上述的羧酸構(gòu)成成分的羧基末端 加成下述物質(zhì)所得的二羧酸成分也適合使用：1-丙交酯、d-丙交酯、羥基苯甲酸等羥基酸 類及其衍生物；多個(gè)羥基酸類連接而成的物質(zhì)等。另外，它們可以單獨(dú)使用，也可根據(jù)需要 使用多種。
[0055] 另外，作為構(gòu)成所述聚酯的二醇構(gòu)成成分，作為例子可舉出乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二醇類、環(huán)己烷二甲醇、螺環(huán) 二醇、異山梨醇等脂環(huán)式二醇類、雙酚A、l，3-苯二甲醇，1，4_苯二甲醇、9,9' -雙（4-羥基 苯基）芴、芳香族二醇類等二醇、多個(gè)上述的二醇連接而成的物質(zhì)等，但不限于此。另外，它 們可單獨(dú)使用，也可根據(jù)需要使用多種。
[0056] 另外，本發(fā)明中使用的聚酯樹脂中，可以以不損害本發(fā)明的效果的程度，含有羧基 (羧酸成分）的數(shù)量和羥基的數(shù)量的合計(jì)為3以上的構(gòu)成成分、環(huán)氧系化合物、碳二亞胺系 化合物、噁唑啉系化合物等末端羧基的封端劑。作為羧基（羧酸成分）的數(shù)量和羥基的數(shù)量 的合計(jì)為3以上的構(gòu)成成分的例子，作為三官能的芳香族羧酸構(gòu)成成分，可舉出均苯三酸、 偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、蒽三羧酸等，作為三官能的脂肪族羧酸構(gòu)成成分，可舉出甲 烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等，作為羥基數(shù)為3以上的構(gòu)成成分的例 子，可舉出三羥基苯、三羥基萘、三羥基蒽、三羥基查耳酮、三羥基黃酮、三羥基香豆素等。但 是，若添加上述羧基（羧酸成分）的數(shù)量和羥基的數(shù)量的合計(jì)為3以上的構(gòu)成成分、末端封 端劑，則容易形成聚酯樹脂的分子鏈彼此交聯(lián)而成的三維結(jié)構(gòu)，結(jié)果，使膜的拉伸性惡化， 凝膠化物導(dǎo)致的膜中的異物量增加，因此，優(yōu)選盡量不使用。
[0057] 另外，在構(gòu)成本發(fā)明的聚酯膜的聚酯樹脂中，聚酯中的所有二羧酸構(gòu)成成分中的 芳香族二羧酸構(gòu)成成分的比例優(yōu)選為90摩爾％以上100摩爾％以下。更優(yōu)選為95摩爾％ 以上100摩爾％以下。進(jìn)一步優(yōu)選為98摩爾％以上100摩爾％以下，特別優(yōu)選為99摩爾％ 以上100摩爾％以下，最優(yōu)選為100摩爾％，即，二羧酸構(gòu)成成分可以全部是芳香族二羧酸 構(gòu)成成分。若小于90摩爾％，則有時(shí)耐濕熱性、耐熱性降低。本發(fā)明的聚酯膜中，通過使 聚酯中的所有二羧酸構(gòu)成成分中的芳香族二羧酸構(gòu)成成分的比例為90摩爾％以上100摩 爾％以下，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐濕熱性、耐熱性。
[0058] 構(gòu)成本發(fā)明的聚酯膜的聚酯樹脂中，主要構(gòu)成聚酯的包含二羧酸構(gòu)成成分和二醇 構(gòu)成成分的主要重復(fù)單元可優(yōu)選使用包含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、2,6_萘二甲酸乙二醇酯、 對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己二甲酯、2,6-萘二甲酸 乙二醇酯及它們的混合物的物質(zhì)。需要說明的是，此處所說的主要重復(fù)單元是指，上述重復(fù) 單元的合計(jì)為總重復(fù)單元的70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90摩 爾％以上。從能以更低成本、更容易地進(jìn)行聚合、并且耐熱性優(yōu)異這樣的方面考慮，優(yōu)選的 是，對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、2,6_萘二甲酸乙二醇酯、及它們的混合物為主要重復(fù)單元。在該 情況下，當(dāng)較多使用對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為重復(fù)單元時(shí)，能得到更廉價(jià)且具有通用性的 具有耐濕熱性的膜，而且當(dāng)較多使用2,6_萘二甲酸乙二醇酯作為重復(fù)單元時(shí)，可制成耐濕 熱性更優(yōu)異的膜。
[0059] 進(jìn)而，在構(gòu)成本發(fā)明的聚酯膜的聚酯樹脂中，也可以以不使其特性惡化的程度添 加各種添加劑，例如抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機(jī)滑動(dòng)劑、顏 料、染料、有機(jī)或無機(jī)的微粒、填充劑、防靜電劑、成核劑、交聯(lián)劑等。尤其是，為了賦予紫外 線阻隔能力，優(yōu)選在聚酯膜中含有隱蔽性高的二氧化鈦等無機(jī)粒子、紫外線吸收劑，尤其 是，二氧化鈦由于其隱蔽性及反射率高，因而在作為太陽能電池密封膜使用的情況下，不易 見到內(nèi)部的布線，在作為背面?zhèn)鹊拿芊饽な褂玫那闆r下，通過反射未應(yīng)用于發(fā)電的光，能有 助于提高發(fā)電效率，因而優(yōu)選。
[0060] 作為二氧化鈦，存在具有銳鈦礦型及金紅石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，但與銳鈦 礦型相比，金紅石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)致密，因而折射率高。因此，從能得到由高反射作用帶來的 隱蔽效果這樣的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中使用的二氧化鈦優(yōu)選金紅石型二氧化鈦。
[0061] 作為二氧化鈦粒子的制造方法，主要可舉出硫酸法和氯法。在硫酸法工藝中，將鈦 鐵礦溶解在濃硫酸中，以硫酸鐵形式分離出鐵成分，然后，將該溶液水解，由此，以氫氧化物 形式將鈦沉淀分離。接著，利用高溫的回轉(zhuǎn)窯等煅燒該氫氧化物，由此可得到二氧化鈦。另 一方面，在氯法工藝中，將金紅石礦作為原料，在約1，ooo°c的高溫下使氯氣與碳進(jìn)行反應(yīng)， 生成四氯化鈦，然后分離四氯化鈦，一邊高速噴射一邊將其氧化，由此可得到二氧化鈦。在 氯法工藝中生成的二氧化鈦與硫酸法工藝相比，由于利用僅氣體參與的氣相反應(yīng)合成，因 而可得到釩、鐵、錳這樣的雜質(zhì)少，純度高的二氧化鈦，特別優(yōu)選。
[0062] 對(duì)于本發(fā)明中使用的二氧化鈦而言，為了抑制二氧化鈦的光催化活性，或者為了 提高聚酯樹脂中的分散性，優(yōu)選進(jìn)行表面處理。為了抑制光催化活性，可舉出例如用二氧化 硅、氧化鋁等無機(jī)氧化物對(duì)表面進(jìn)行被覆處理的方法。另外，為了提高分散性，可舉出例如 利用硅氧烷化合物、多元醇等進(jìn)行表面處理的方法。
[0063] 本發(fā)明中的二氧化鈦的粒徑優(yōu)選為0. 1 μ m?0. 5 μ m。能最大發(fā)揮二氧化鈦的光 反射能力的波長(zhǎng)是二氧化鈦粒徑的約2倍的波長(zhǎng)，因此，若二氧化鈦的粒徑在上述的范圍， 則可見光線區(qū)域的反射效率提高，因而例如作為太陽能電池的密封膜使用時(shí)，發(fā)電效率提 高，是優(yōu)選的。二氧化鈦的粒徑特別優(yōu)選為〇. 2 μ m?0. 4 μ m。二氧化鈦的粒徑小于0. 1 μ m 時(shí)，存在二氧化鈦粒子容易凝集，難以分散的傾向，另外，大于0. 5 μ m時(shí)，存在可見光線區(qū) 域的反射效率降低的傾向。需要說明的是，此處所說的二氧化鈦粒子的平均粒徑是指，在對(duì) 膜進(jìn)行了灰化處理后，利用掃描型電子顯微鏡（SEM)在20, 000倍的倍率下進(jìn)行觀察，求出 50個(gè)觀察的粒子的數(shù)均粒徑的值。
[0064] 作為構(gòu)成本發(fā)明的聚酯膜的聚酯樹脂中含有的二氧化鈦粒子的量，優(yōu)選為2?25 質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3?20質(zhì)量％。當(dāng)小于2質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)隱蔽性變得不充分，大于25 質(zhì)量％時(shí)，在拉伸時(shí)容易發(fā)生膜斷裂，或者，有時(shí)耐濕熱性降低。需要說明的是，本發(fā)明的聚 酯膜中，在厚度方向上將聚酯膜共擠出層疊，將其一面?zhèn)茸鳛榘?0?25重量％的二氧化 鈦粒子量的阻斷紫外線的功能層，在另一面?zhèn)壬?，使二氧化鈦粒子量??8質(zhì)量％，制成 以維持濕熱環(huán)境下的耐久性為目的的層，由此，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高紫外線耐久性和高耐濕熱性 能，因而優(yōu)選。此時(shí)，若使包含10?25重量％的二氧化鈦粒子量的層和包含2?8質(zhì)量％ 的二氧化鈦粒子量的層的厚度的比率為1 : 10?1 : 5,則可均衡良好地同時(shí)實(shí)現(xiàn)紫外線 耐久性和高耐濕熱性能，因而進(jìn)一步優(yōu)選。需要說明的是，通常，在聚酯膜中含有具有光催 化反應(yīng)性的鈦系化合物時(shí)，因其催化活性高而促進(jìn)聚酯膜的水解，濕熱環(huán)境下的耐久性降 低。然而，即使在含有鈦系化合物（鈦系粒子）的情況下，本發(fā)明的聚酯膜也可維持高耐濕 熱性。
[0065]另外，作為可在本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑，可優(yōu)選例舉例如水楊酸系化合物、 二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、及苯并噁嗪酮系化合物、 環(huán)狀亞氨酯系化合物等，但從分散性的方面考慮，最優(yōu)選苯并噁嗪酮系化合物。這些化合物 可單獨(dú)使用1種或一起并用2種以上。另外，也可并用HALS、抗氧化劑等穩(wěn)定劑，特別優(yōu)選 并用磷系的抗氧化劑。
[0066] 本發(fā)明的聚酯膜是雙軸取向聚酯膜。此處所說的雙軸取向是指，利用廣角X射線 衍射時(shí)，顯示雙軸取向的圖案。雙軸取向聚酯膜通?？赏ㄟ^以下方式得到：將未拉伸狀態(tài)的 聚酯片材在片材長(zhǎng)度方向及寬度方向上拉伸，然后實(shí)施熱處理，使其完成結(jié)晶取向。
[0067] 本發(fā)明的聚酯膜的膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度需要為2. 20km/秒以上。另外，膜的 超聲波傳導(dǎo)速度的最大值（km/秒）與最小值（km/秒）的比率（最大值/最小值）優(yōu)選為 1. 00以上1. 30以下。本發(fā)明中，所謂膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度，表示以聚酯膜的長(zhǎng)度方向 為基準(zhǔn)（0° )每隔50地從0°至180°地測(cè)定通過后述的測(cè)定方法測(cè)定的超聲波傳導(dǎo)速 度而得到的值的平均值。另外，本發(fā)明中，所謂膜的超聲波傳導(dǎo)速度的最大值與最小值的 比率，表示由上述的膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度的測(cè)定結(jié)果算出的超聲波傳導(dǎo)速度的最大值 除以最小值而得到的值（最大值/最小值）。膜的超聲波傳導(dǎo)速度是與構(gòu)成聚酯膜的聚酯 鏈的取向性相關(guān)的指標(biāo)，超聲波傳導(dǎo)速度越快，表示該方向的聚酯鏈的取向越強(qiáng)。如上所 述，在將聚酯膜暴露在濕熱氣氛下的情況下，水分（水蒸氣）通過密度低的非晶部的分子間 而進(jìn)入到內(nèi)部，使非晶部增塑，提高分子的運(yùn)動(dòng)性，但分子取向強(qiáng)的情況限制非晶部的運(yùn)動(dòng) 性，因而可提高濕熱環(huán)境下的耐久性。因此，當(dāng)膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度小于2. 20km/秒 時(shí)，存在耐濕熱性惡化的傾向。平均超聲波傳導(dǎo)速度優(yōu)選為2. 25km/秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為2. 30km/秒以上。另外，超聲波傳導(dǎo)速度的最大值與最小值的比率大于1. 30時(shí)，根據(jù)方 向不同而導(dǎo)致的耐濕熱性能差異變大，均衡性惡化，尤其是在最小值的方向上，耐濕熱性變 差，因而不優(yōu)選。超聲波傳導(dǎo)速度的最大值與最小值的比率進(jìn)一步優(yōu)選為1. 00以上1. 25 以下。
[0068] 進(jìn)而，以往，在遠(yuǎn)離膜的寬度方向中央部的位置，由于弓曲現(xiàn)象，面內(nèi)的取向差變 大，耐濕熱性能的偏差惡化。然而，通過應(yīng)用例如后述的制造方法（長(zhǎng)度方向拉伸方法、 寬度方向拉伸方法、寬度方向拉伸工序和熱處理工序之間的中間工序）而得到的本發(fā)明的 膜，即使在遠(yuǎn)離膜的寬度方向中央部的位置（也就是取向角的偏離為10°以上的位置），也 可縮小因面內(nèi)的方向不同而導(dǎo)致的耐濕熱性能差異。
[0069] 另外，雙軸取向聚酯膜通常具有兩個(gè)取向軸，在本說明書中，將取向較強(qiáng)的取向軸 稱為長(zhǎng)軸，將取向較弱的取向軸稱為短軸。另外，本發(fā)明中，所謂超聲波傳導(dǎo)速度顯示最大 值的方向，表不在雙軸取向聚酯膜的面內(nèi)取向最強(qiáng)的方向（長(zhǎng)軸方向）。
[0070] 另外，本發(fā)明中，所謂膜的超聲波傳導(dǎo)速度顯示最大值的方向與膜長(zhǎng)度方向所成 的角度（Θ )，表示長(zhǎng)軸方向與膜的長(zhǎng)度方向所成的角度。
[0071] 需要說明的是，在制造后沒有沿寬度方向切割的雙軸取向聚酯膜的中間制品的寬 度方向中央部，膜的取向軸通常為長(zhǎng)度方向及寬度方向這2個(gè)方向，但長(zhǎng)度方向及寬度方 向中的哪一方向?yàn)殚L(zhǎng)軸，哪一方向?yàn)槎梯S，隨著膜的制造方法的不同而不同。膜的長(zhǎng)度方向 的拉伸倍率比膜的寬度方向高時(shí)，取向的長(zhǎng)軸成為長(zhǎng)度方向，超聲波傳導(dǎo)速度顯示最大值 的方向也成為膜的長(zhǎng)度方向。此時(shí)的角度（Θ)在膜寬度方向中央部成為0°，但當(dāng)長(zhǎng)軸方 向相對(duì)于膜長(zhǎng)度方向偏離10° (例如，在膜寬度方向的中央部以外的部分）時(shí)，角度（θ ) 成為10°。另一方面，當(dāng)膜的寬度方向的拉伸倍率比膜的長(zhǎng)度方向高時(shí)，取向的長(zhǎng)軸成為寬 度方向，超聲波傳導(dǎo)速度顯示最大值的方向也成為膜的寬度方向。此時(shí)的角度（Θ)在膜寬 度方向中央部成為90°，但當(dāng)長(zhǎng)軸方向相對(duì)于膜長(zhǎng)度方向偏離10° (例如，在膜寬度方向 的中央部以外的部分）時(shí)，角度（Θ)成為80°。
[0072] 另外，近年來，為了提高生產(chǎn)率，有時(shí)可采用以下方法：先制造膜寬度寬的雙軸取 向聚酯膜，得到了中間制品（中間卷），然后沿膜的寬度方向分切該中間制品（中間卷），得 到數(shù)個(gè)至十幾個(gè)的卷（最終制品）。在中間制品的寬度方向中央部，如上所述，在膜長(zhǎng)度方 向上取向高時(shí)的角度（Θ)為〇°，在膜寬度方向上取向高時(shí)的角度（Θ)為90°，隨著從聚 酯膜的寬度方向中央部遠(yuǎn)離（接近于端部），通常，由于弓曲現(xiàn)象而發(fā)生取向角的偏離。
[0073] 需要說明的是，當(dāng)在膜長(zhǎng)度方向上取向高時(shí)，角度（Θ )從0°開始變大，當(dāng)在膜寬 度方向上取向高時(shí)，角度（Θ)從90°開始變小。像這樣發(fā)生取向角的偏離，并且長(zhǎng)軸方 向與短軸方向的取向差增大時(shí)，通常有因膜面內(nèi)的方向不同而導(dǎo)致的特性差異也增大的趨 勢(shì)。然而，對(duì)于本發(fā)明的雙軸取向聚酯膜而言，即使在如上所述取向軸的偏離為10°以上， 艮P，角度（Θ)為10°以上80°以下，進(jìn)而取向軸的偏離為20°以上，S卩，角度（Θ)為20° 以上60°以下的寬度方向的端部位置，通過如上所述地保持面內(nèi)的超聲波傳導(dǎo)度的差異 小、即取向的差小的狀態(tài)，可降低因膜面內(nèi)的方向不同而導(dǎo)致的耐濕熱性能的差異。因此， 膜的角度（Θ)為10°以上80°以下時(shí)，能最顯著地確認(rèn)本發(fā)明的效果。需要說明的是，角 度（Θ)大于40°且小于50°時(shí)，有時(shí)可見拉伸不均增大的傾向，或傾斜方向的收縮率的差 異增大的傾向。
[0074] 從降低熱收縮率的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成本發(fā)明的聚酯膜的聚酯樹脂的利用差示掃描量 熱測(cè)定（DSC)求出的微小吸熱峰溫度（Tmeta)優(yōu)選為220°C以上。Tmeta是與在熱處理工序 中向膜賦予的熱量對(duì)應(yīng)的值，其值越高，表示熱處理越是實(shí)施了高溫·長(zhǎng)時(shí)間。在雙軸取向 膜的制造工藝中，熱處理工序中，通過向經(jīng)雙軸取向的膜賦予熱，從而有時(shí)提高膜中的聚酯 分子的結(jié)晶度，賦予熱穩(wěn)定性等，同時(shí)膜表面的粘接性也提高。Tmeta優(yōu)選為235°C以下，當(dāng) 大于235°C時(shí)，有時(shí)由于熱處理時(shí)的膜破裂而不能穩(wěn)定地進(jìn)行生產(chǎn)，或者，有時(shí)分子取向過 于緩和，耐濕熱性能降低。用于使Tmeta為上述范圍的方法沒有特別限制，但優(yōu)選在225°C 以上240°C以下的溫度下處理聚酯膜5秒以上。在這樣的高的熱處理溫度下實(shí)施了處理的 情況、大量含有DEG成分的情況下，通常，隨著分子取向的降低，耐濕熱性降低，但通過應(yīng)用 后述的制造方法，可提高膜的取向，能將平均超聲波傳導(dǎo)速度及超聲波傳導(dǎo)速度的最大值/ 最小值控制在上述的范圍，因而優(yōu)選。
[0075] 對(duì)于本發(fā)明的聚酯膜而言，在150°C下實(shí)施了 30分鐘處理時(shí)的長(zhǎng)度方向熱收縮率 優(yōu)選為2. 0%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8%以下，特別優(yōu)選為0. 6%以下。當(dāng)長(zhǎng)度方向熱收縮 率過大時(shí)，有時(shí)在貼合時(shí)發(fā)生卷曲，或發(fā)生因尺寸差而導(dǎo)致的偏離，優(yōu)選盡可能小。對(duì)于長(zhǎng) 度方向熱收縮率的下限值沒有特別限制，但是使其為〇.〇%以下實(shí)質(zhì)上是困難的。另外，從 防止加工時(shí)的寬度縮減的觀點(diǎn)考慮，150°C下30分鐘的寬度方向熱收縮率優(yōu)選為0. 0%以 上1.0%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0%以上0.5%以下。不僅是寬度方向，而且在長(zhǎng)度方向也 同樣，熱收縮率主要通過在熱處理工序中在225°C以上的高溫下進(jìn)行處理、和隨后在熱處理 工序?冷卻工序中進(jìn)行松弛而能被調(diào)節(jié)到上述的優(yōu)選范圍即〇. 8%以下，尤其是，為了在維 持平面性為良好的狀態(tài)地降低長(zhǎng)度方向的收縮率，優(yōu)選實(shí)施將保持膜兩端的在行進(jìn)方向相 鄰的夾具間的間隙縮小的方法。為了將熱收縮率降低為適度的值，并且維持平面性，優(yōu)選在 160°C?200°C的溫度下以1. 0%?2. 0%的松弛率實(shí)施長(zhǎng)度方向松弛處理。在以往的技術(shù) 中，在225°C以上的高溫下實(shí)施熱處理時(shí)，膜的取向容易緩和，耐濕熱性降低，因此，難以同 時(shí)實(shí)現(xiàn)熱尺寸穩(wěn)定性和耐濕熱性，但通過使用本發(fā)明所述的技術(shù)，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)這兩者。
[0076] 本發(fā)明的聚酯膜中，不僅是在膜寬度方向中央部，即使在尤其是角度（Θ)為10° 以上80°以下的膜寬度方向端部，作為用于使膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度及超聲波傳導(dǎo)速度 的最大值/最小值為上述的范圍的方法，優(yōu)選可通過應(yīng)用以下所示的方法來實(shí)現(xiàn)。
[0077] 作為本發(fā)明的聚酯膜的制造方法，優(yōu)選具有在長(zhǎng)度方向上以2, 000 % /秒? 10, 000% /秒的拉伸速度拉伸3. 0?4. 5倍的工序。為了在長(zhǎng)度方向上高效地將聚酯分子 鏈取向，優(yōu)選不僅將拉伸倍率控制為上述的范圍，而且將拉伸速度控制為上述的范圍。當(dāng)長(zhǎng) 度方向的拉伸速度小于2, 000% /秒時(shí)，或拉伸倍率小于3. 0倍時(shí)，有時(shí)取向不充分，當(dāng)拉 伸速度大于10, 〇〇〇% /秒，或拉伸倍率大于4. 5倍時(shí)，有時(shí)膜制造時(shí)的斷裂增多。另外，長(zhǎng) 度方向的拉伸速度進(jìn)一步優(yōu)選為2, 500% /秒?8, 000% /秒，特別優(yōu)選為3, 000% /秒? 6, 000% /秒。需要說明的是，此處所說的拉伸速度用拉伸倍率/拉伸時(shí)間（秒）X 100來表 示。例如當(dāng)利用了輥的圓周速度差的拉伸的情況下，測(cè)量膜從離開作為拉伸開始點(diǎn)的輥的 位置開始直到到達(dá)作為拉伸結(jié)束點(diǎn)的輥的地點(diǎn)為止的時(shí)間，作為拉伸時(shí)間，由上述式算出。 以聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg時(shí)，長(zhǎng)度方向拉伸時(shí)的膜溫度優(yōu)選為Tg以上Tg+40°C以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+10°C以上Tg+30°C以下。若在上述的條件下實(shí)施長(zhǎng)度方向拉伸，則長(zhǎng) 度方向的分子取向變得均勻，而且可降低后述的寬度方向拉伸?熱處理工序中的膜的弓曲 的影響。
[0078] 作為本發(fā)明的聚酯膜的制造方法，優(yōu)選具有以下工序：在寬度方向上拉伸3. 5? 4. 5倍，并且使寬度方向拉伸工序的中間點(diǎn)的拉伸量為寬度方向拉伸工序結(jié)束時(shí)的拉伸量 的60?80%。此處所說的拉伸量的60?80%是指，當(dāng)以寬度方向拉伸工序開始前的膜寬 度為W0,以寬度方向拉伸工序的中間點(diǎn)的膜寬度為W1，以寬度方向拉伸工序結(jié)束時(shí)的膜寬 度為W2時(shí)，滿足以下的式（A)。
[0079] 60 ^ 100X (Wl-WO)/(W2-W0) ^ 80 式（A)。
[0080] 進(jìn)而，在寬度方向拉伸工序與熱處理工序之間具有中間工序，該中間工序的氣氛 溫度為寬度方向拉伸工序的最終區(qū)間的氣氛溫度TsCC )與處于熱處理工序最初的區(qū)間的 第1熱處理工序氣氛溫度Th (°C )之間的溫度，并且，當(dāng)以膜通過中間工序的時(shí)間為Sm(秒） 時(shí)，優(yōu)選滿足以下式（B)。需要說明的是，從溫度控制的容易性方面考慮，中間工序的氣 氛溫度優(yōu)選為接近于Th與Ts的中間的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為（(Ts+Th)/2)-20(°C)以上、 ((Ts+Th)/2)+20(°C)以下。另外，由于有時(shí)在拉伸工序及熱處理工序中吹向膜的一部分 熱風(fēng)流入而使溫度不穩(wěn)定，因而，為了能更穩(wěn)定地保持溫度，優(yōu)選在中間工序中實(shí)施排氣處 理。
[0081] (Th-Ts)/Sm 彡 50 式（B)。
[0082] 需要說明的是，此處所說的熱處理工序是指，使用向膜吹經(jīng)加熱的熱風(fēng)的機(jī)構(gòu)、輻 射加熱器等加熱機(jī)構(gòu)來加熱膜，由此促進(jìn)結(jié)晶化的工序。在熱處理工序中，以聚酯樹脂的熔 點(diǎn)為Tm(°C)時(shí)，優(yōu)選在Tm-80(°C)以上Tm(°C)以下的溫度下，對(duì)膜進(jìn)行加熱處理。
[0083] 另外，本發(fā)明中的中間工序是指運(yùn)送工序，該運(yùn)送工序位于寬度方向拉伸工序與 熱處理工序的中間，不具有加熱膜的機(jī)構(gòu)，在使長(zhǎng)度方向/寬度方向的膜的尺寸均不發(fā)生 變化的狀態(tài)下，一邊保持寬度方向兩端一邊進(jìn)行運(yùn)送。在中間工序中，為了抑制溫度變動(dòng)， 優(yōu)選用隔熱壁等包圍周圍。另外，中間工序的氣氛溫度優(yōu)選為Th與Ts之間的溫度，進(jìn)一步 優(yōu)選為（(Ts+Th)/2)-20 (°C )以上、（(Ts+Th)/2)+20 (°C )以下。
[0084] 在雙軸拉伸膜的制造中，在膜的寬度方向拉伸?熱處理工序中，由于寬度方向拉 伸時(shí)的拉伸張力，在膜未被保持的寬度方向中央部分，熱處理工序側(cè)的膜被拉入到寬度方 向拉伸側(cè)，因此，發(fā)生弓曲現(xiàn)象：隨著向?qū)挾确较虻亩瞬康慕咏?，取向角向傾斜方向偏移。由 于該現(xiàn)象，因膜面內(nèi)的聚酯分子取向的方向不同而導(dǎo)致的差越接近寬度方向端部越大。如 上所述，分子取向的不均影響膜的濕熱環(huán)境下的耐久性，因而不優(yōu)選。通過具有上述的寬度 方向拉伸工序及中間工序，寬度方向拉伸時(shí)的拉伸張力變得不易傳遞至熱處理工序，可抑 制膜取向軸的歪斜。當(dāng)寬度方向的拉伸倍率小于3. 5倍時(shí)，或?qū)挾确较蚶旃ば虻闹虚g點(diǎn) 的拉伸量小于寬度方向拉伸工序結(jié)束時(shí)的拉伸量的60%時(shí)，或（Th-Ts)/Sm的值大于50時(shí)， 膜取向軸的歪斜改善效果變得不充分，有時(shí)寬度方向端部的膜的超聲波傳導(dǎo)速度的最大值 與最小值的比率大于1.30。當(dāng)寬度方向的拉伸倍率大于4. 5倍時(shí)，或?qū)挾确较蚶旃ば虻?中間點(diǎn)的拉伸量大于寬度方向拉伸工序結(jié)束時(shí)的拉伸量的80 %時(shí)，有時(shí)容易發(fā)生拉伸時(shí) 的膜斷裂，生產(chǎn)率差。進(jìn)而，對(duì)于（Th-Ts)/Sm的值，優(yōu)選小于40,特別優(yōu)選小于30。另外， 對(duì)于寬度方向拉伸工序的溫度，優(yōu)選為Tg以上Tg+40°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+10°C以上 Tg+30°C以下。對(duì)于熱處理工序，當(dāng)以聚酯樹脂的熔點(diǎn)為Tm時(shí)，優(yōu)選為Tm-80°C以上Tm-20°C 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Tm-60°C以上Tm-30°C以下。需要說明的是，熱處理工序分為多個(gè)工序， 降低位于最初的區(qū)間的第1工序的溫度Th、階段性地提升溫度的方法能降低弓曲的影響， 同時(shí)能實(shí)施適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟认碌奶幚恚蚨貏e優(yōu)選。
[0085] 為了降低膜的制造成本，需要制造例如膜寬度大于2m這樣的寬度寬的雙軸取向 聚酯膜，但膜寬度越寬，位于寬度方向端部的取向軸越傾斜，因此，當(dāng)制造這樣的寬度寬的 膜時(shí)，特別優(yōu)選使用上述的制造方法。需要說明的是，當(dāng)應(yīng)用上述那樣的拉伸速度快的條件 時(shí)，通常，針對(duì)膜的拉伸時(shí)的負(fù)荷增大，尤其是當(dāng)為了維持耐久性而使用了特性粘度高的聚 酯樹脂時(shí)，存在膜斷裂增多的問題。然而，本發(fā)明的聚酯膜中，如上所述，通過并用將膜中的 二乙二醇（DEG)量調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)牧康鹊氖侄危稍诓皇股a(chǎn)率惡化的情況下進(jìn)行制造。 [0086] 因此，作為含有聚酯樹脂的聚酯膜的制造方法，且是構(gòu)成膜的聚酯樹脂的特性粘 度（IV)為0.65?0.80,末端羧基量為20當(dāng)量/t以下，二乙二醇含量為0.9質(zhì)量％以上 3. 0質(zhì)量％以下，并且，膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度為2. 20km/秒以上的雙軸取向聚酯膜的制 造方法，特別優(yōu)選以下的制造方法。
[0087] 即，特別優(yōu)選具有以下工序的制造方法：使含有0. 1摩爾/t以上5.0摩爾/t以下 的堿金屬磷酸鹽的聚酯樹脂（原料）熔融、并將其成型成片材狀的工序；和以下（1)?（3) 所記載的長(zhǎng)度方向/寬度方向的拉伸工序及熱處理工序。
[0088] 工序（1)，在長(zhǎng)度方向上以2,000% /秒?10,000% /秒的拉伸速度拉伸3.0? 4. 5倍的工序，
[0089] 工序（2)，在寬度方向上拉伸3. 5?4. 5倍，并且當(dāng)以寬度方向拉伸工序開始前的 膜寬度為W0,寬度方向拉伸工序的中間點(diǎn)的膜寬度為W1，寬度方向拉伸工序結(jié)束后的膜寬 度為W2時(shí)，滿足以下的式（A)
[0090] 60 ^ 100X (Wl-WO)/(W2-W0) ^ 80 式（A)
[0091] (3)在寬度方向拉伸工序與熱處理工序之間具有中間工序，該中間工序的溫度是 寬度方向拉伸工序的最終區(qū)間的溫度TsCC )與處于熱處理工序最初的區(qū)間的第1熱處理 工序溫度Th(°C)之間的溫度，并且將膜在中間工序通過的時(shí)間記為Sm(秒）時(shí)，滿足以下 式（B)，
[0092] (Th-Ts) /Sm 彡 50 式（B)。
[0093] 進(jìn)而，含有0. 1摩爾/t以上5. 0摩爾/t以下的堿金屬磷酸鹽的聚酯樹脂（原料） 優(yōu)選利用滿足以下（4)?（6)的工序來制造。
[0094] (4)在合成上述聚酯樹脂的聚合工序中，添加堿金屬磷酸鹽。
[0095] (5)將堿金屬磷酸鹽溶解或混合在二醇成分中，以堿金屬磷酸鹽的濃度為1質(zhì) 量％以下的溶液或漿料狀態(tài)添加。
[0096] (6)添加上述堿金屬磷酸鹽時(shí)的反應(yīng)物的溫度為250°C以下。
[0097] 對(duì)于本發(fā)明的聚酯膜而言，在溫度為125°C、濕度為100% RH的條件下保持72小 時(shí)時(shí)的伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)選為50%以上。本發(fā)明中，伸長(zhǎng)率保持率為50%以上表示，在上述 超聲波傳導(dǎo)速度最大的方向及最小的方向這兩個(gè)方向，伸長(zhǎng)率保持率均為50%以上。當(dāng)使 用膜時(shí)，在膜的所有方向施加力的情況較多，當(dāng)相對(duì)于特定的方向的耐濕熱性差時(shí)，容易從 該方向開始發(fā)生膜的破損、破裂。因此，即使在超聲波傳導(dǎo)速度變得最小的聚酯分子鏈取向 低的方向、即耐濕熱性最不利的方向也具有上述的伸長(zhǎng)率保持率的膜具有高耐久性，因而 優(yōu)選。進(jìn)一步優(yōu)選為60%以上，特別優(yōu)選為70%以上。當(dāng)伸長(zhǎng)率保持率小于50%時(shí)，有時(shí) 產(chǎn)生以下問題：在使用時(shí)膜劣化、破損，或發(fā)生斷裂。
[0098] 本發(fā)明的聚酯膜的厚度優(yōu)選為IOym以上500 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以上 300 μ m以下。進(jìn)一步優(yōu)選為25 μ m以上200 μ m以下。當(dāng)厚度小于10 μ m時(shí)，有時(shí)膜的耐濕 熱性過度降低。另一方面，當(dāng)比500 μ m厚時(shí)，存在難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐濕熱性和生產(chǎn)率的傾向， 例如在膜拉伸工序中變得容易破裂。
[0099] 接著，說明本發(fā)明的聚酯膜的制造方法的一個(gè)例子，但本發(fā)明并不解釋為僅限于 通過該例子而得到物質(zhì)。
[0100] 首先，作為聚酯樹脂的制造方法（聚合工序）的一個(gè)例子，可舉出包括進(jìn)行酯化反 應(yīng)或酯交換反應(yīng)的第一工序、添加堿金屬磷酸鹽等添加物的第二工序、進(jìn)行聚合反應(yīng)的第 三工序的制造方法，根據(jù)需要，也可進(jìn)一步追加進(jìn)行固相聚合反應(yīng)的第四工序。
[0101] 在第一工序中，混合作為二羧酸成分的對(duì)苯二甲酸二甲酯、作為二醇構(gòu)成成分的 乙二醇和二乙二醇的混合物，使得二醇成分的摩爾比為二羧酸成分的摩爾比的I. 1?1. 3 倍，然后，在220?270°C的溫度下，添加三氧化銻等公知的聚合催化劑及錳系的金屬催化 齊[J，進(jìn)而，追加添加乙二醇和二乙二醇的混合物，使得最終的二醇成分與二羧酸成分的摩爾 比為1 : 1.5?1 : 2.0的范圍，同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
[0102] 第二工序是在從在酯交換反應(yīng)實(shí)質(zhì)結(jié)束后開始，直到特性粘度達(dá)到0. 3為止的期 間，添加堿金屬磷酸鹽等添加物的工序。堿金屬磷酸鹽可以以以下方式添加：以堿金屬元素 量與磷元素量的比為0. 3?0. 7的范圍的比率混合磷酸，進(jìn)而用乙二醇稀釋為濃度為1質(zhì) 量％以下。需要說明的是，從抑制異物產(chǎn)生方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選將此時(shí)的混合稀釋液的PH 調(diào)節(jié)為4. 0以上6. 0以下的酸性。從抑制異物產(chǎn)生方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選以添加時(shí)的聚酯 的溫度為240°C以下、添加時(shí)間為20分鐘以上的方式緩慢添加上述堿金屬磷酸鹽。另外， 作為將通過聚合而得到的聚酯的羧基末端數(shù)降低的方法，可添加微量的氫氧化鉀等堿化合 物。
[0103] 在第三工序中，可利用公知的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。為了將通過縮聚而得到的聚酯 的末端羧基量進(jìn)一步降低到20當(dāng)量/t以下的范圍，并且提高聚酯的特性粘度，優(yōu)選在進(jìn)行 上述聚合后，進(jìn)行第四工序，即，在190°C以上小于聚酯的熔點(diǎn)的溫度下，在減壓或氮?dú)膺@樣 的惰性氣體的流通下進(jìn)行加熱，進(jìn)行所謂的固相聚合。在該情況下，優(yōu)選的是，在第三工序 中聚合得到特性粘度為〇. 5以上0. 6以下的范圍的聚酯，然后，作為第四工序，通過在190°C 以上、小于聚酯的熔點(diǎn)的溫度下，在減壓或氮?dú)膺@樣的惰性氣體的流通下進(jìn)行加熱，進(jìn)行固 相聚合。在第三工序中得到的聚酯的特性粘度小于0. 5時(shí)，小片容易破損，形態(tài)變得不均 勻，結(jié)果，在第四工序中，有時(shí)進(jìn)行固相聚合而得到的聚酯的聚合度產(chǎn)生不均。另外，第三工 序中得到的聚酯的特性粘度大于〇. 6時(shí)，第三工序中的熱劣化變得嚴(yán)重，結(jié)果，得到的聚酯 的末端羧基量增大，形成膜時(shí)，有時(shí)耐水解性降低，因而不優(yōu)選。通過使第三工序中得到的 聚酯的特性粘度為〇. 5以上0. 6以下，在進(jìn)行固相聚合時(shí)，可在維持羧基末端數(shù)較低的狀態(tài) 下，得到具有均勻的特性粘度的聚酯。結(jié)果，在形成膜時(shí)，可進(jìn)一步提高耐水解性。
[0104] 下面舉例說明使用得到的聚酯樹脂制造聚酯膜的方法。
[0105] 在真空下加熱干燥利用上述方法得到的聚酯樹脂，使得內(nèi)部存在的水分量成為 50ppm以下。干燥優(yōu)選在真空度為3kPa以下、溫度為160°C以上的條件下，進(jìn)行3小時(shí)以 上。接著，用擠出機(jī)在260?300°C下將干燥后的聚酯樹脂熔融，利用濾器過濾異物，然后通 過T字型噴嘴擠出成片材狀，使用靜電施加流延法，卷繞于表面溫度為10?60°C的鏡面流 延鼓，使其冷卻固化，得到未拉伸膜。為了抑制該工序中的聚酯樹脂的水解，防止特性粘度 (IV)降低、末端羧基量增加，優(yōu)選盡可能地減少被供給至擠出機(jī)的聚酯樹脂的水分率。另 夕卜，在從擠出機(jī)擠出樹脂后開始直到到達(dá)流延鼓的時(shí)間越短越好，作為目標(biāo)，優(yōu)選為10分 鐘以下，更優(yōu)選為5分鐘以下，特別優(yōu)選為3分鐘以下。
[0106] 用已被加熱至70?100°C的輥將該未拉伸膜預(yù)熱，然后，一邊使用輻射加熱器 等加熱至溫度為90?120°C-邊在長(zhǎng)度方向上以2, 000?10,000% /秒的拉伸速度拉 伸3. 0?4. 5倍，得到單軸取向膜。進(jìn)而，一邊用夾具固定膜的兩端，一邊導(dǎo)入到烘箱中， 在70?150°C的溫度下進(jìn)行加熱，接著連續(xù)地在70?150°C的加熱區(qū)在寬度方向上拉伸 3. 5?4. 5倍，然后在180?240°C的加熱區(qū)實(shí)施5?40秒熱處理，經(jīng)過100?200°C的冷 卻區(qū)，得到完成了結(jié)晶取向的雙軸取向聚酯膜。需要說明的是，上述熱處理中，根據(jù)需要，也 可實(shí)施3?12 %的松弛處理。需要說明的是，在寬度方向的拉伸工序中，使寬度方向拉伸 工序的中間點(diǎn)的拉伸量為寬度方向拉伸工序結(jié)束時(shí)的拉伸量的60?80%，以及具有中間 工序（所述中間工序在寬度方向拉伸工序和熱處理工序之間，不具有加熱膜的機(jī)構(gòu)，一邊 在保持長(zhǎng)度方向/寬度方向的膜的尺寸均不變化的狀態(tài)下保持寬度方向兩端，一邊進(jìn)行運(yùn) 送），并使相對(duì)于中間工序通過時(shí)間（秒）的溫度變化量CC )為50°C /秒以下，這能抑制 因弓曲而導(dǎo)致的取向軸的歪斜，是優(yōu)選的。
[0107] 需要說明的是，雙軸拉伸也可使用同時(shí)雙軸拉伸。另外，也可在長(zhǎng)度方向、寬度方 向拉伸后、在熱處理工序前，在長(zhǎng)度方向/寬度方向這兩方向、或任一單一方向上進(jìn)行再拉 伸。在切割得到的雙軸取向聚酯膜的端部后，制成卷繞中間制品，然后，使用分切裝置，切割 成所期望的寬度，然后卷繞在圓筒狀的芯上，得到所期望的長(zhǎng)度的聚酯膜卷。需要說明的 是，卷繞時(shí)為了改善卷繞形態(tài)，也可對(duì)膜兩端部實(shí)施壓紋處理。
[0108] 如上所述地得到的本發(fā)明的聚酯膜具有高耐濕熱性，所以特別適于作為太陽能電 池密封用膜。也就是說，所謂本發(fā)明的太陽能電池密封用膜，是使用了本發(fā)明的雙軸取向聚 酯的太陽能電池密封用膜。另外，通過將本發(fā)明的聚酯膜作為密封膜使用，與以往的太陽能 電池相比，可提高耐久性，使厚度變薄。因此，所謂本發(fā)明的太陽能電池，是使用了本發(fā)明的 太陽能電池密封用膜的太陽能電池。
[0109] 實(shí)施例
[0110] [物性的測(cè)定法]
[0111] 以下，利用實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明的構(gòu)成、效果。需要說明的是，本發(fā)明 不限于下述實(shí)施例。在記載各實(shí)施例之前，記載各種物性的測(cè)定方法。
[0112] (1)二乙二醇（DEG)含量
[0113] 以單乙醇胺2.5mL為溶劑，在260°C下將測(cè)定試樣（聚酯樹脂（原料）或聚酯 膜）1. Og水解。接著，加入甲醇10mL，進(jìn)行冷卻，用對(duì)苯二甲酸進(jìn)行中和后，進(jìn)行離心，然后 用氣相色譜儀（（株）島津制作所制GC-14A)測(cè)定了上清液的二乙二醇（DEG)含量。需要 說明的是，無機(jī)粒子等添加成分作為不溶物在離心分離時(shí)沉降，因此，針對(duì)沉降成分，進(jìn)行 過濾、重量測(cè)定，從測(cè)定試樣重量中減去該重量，實(shí)施了測(cè)定試樣重量的校正。另外，將使用 聚酯膜作為測(cè)定試樣而得到的值作為構(gòu)成聚酯膜的聚酯樹脂的值。
[0114] ⑵特性粘度（IV)
[0115] 在鄰氯苯酚IOOmL中溶解測(cè)定試樣（聚酯樹脂（原料）或聚酯膜）（溶液濃度 c(測(cè)定試樣重量/溶液體積）=I. 2g/mL)，使用奧氏粘度計(jì)測(cè)定了該溶液的25°C下的粘 度。另外，同樣地測(cè)定了溶劑的粘度。使用得到的溶液粘度、溶劑粘度，利用下述式（C)，算 出[Π ]，基于得到的值作為特性粘度（IV)。
[0116] nsp/c = [ n]+K[ n]2 · c 式（c)
[0117] (此處，Π Sp=(溶液粘度/溶劑粘度）_1，K為哈金斯（Huggins)常數(shù)（0.343))。
[0118] 需要說明的是，當(dāng)在溶解有聚酯樹脂（原料）或聚酯膜的溶液中存在無機(jī)粒子等 不溶物時(shí)，使用以下的方法進(jìn)行了測(cè)定。
[0119] i)在鄰氯苯酚IOOmL中溶解測(cè)定試樣（聚酯樹脂（原料）或聚酯膜），制成溶液 濃度大于I. 2mg/mL的溶液。此處，將供于鄰氯苯酚的測(cè)定試樣的重量作為測(cè)定試樣重量。 [0120] ii)接著，過濾包含不溶物的溶液，進(jìn)行不溶物的重量測(cè)定和過濾后的濾液的體積 測(cè)定。
[0121] iii)向過濾后的濾液中追加鄰氯苯酚，調(diào)節(jié)為（測(cè)定試樣重量（g)_不溶物的重量 (g))/(過濾后的濾液的體積（mL) +追加的鄰氯苯酚的體積（mL))為1.2g/100mL。
[0122] (例如，當(dāng)制成了測(cè)定試樣重量2. Og/溶液體積IOOmL的濃溶液時(shí)，在過濾該溶液 時(shí)的不溶物的重量為〇. 2g、過濾后的濾液的體積為99mL的情況下，進(jìn)行調(diào)節(jié)，追加51mL的 鄰氯苯酚。（(2.0g-0.2gV(99mL+51mL) =1.2g/mL))
[0123] iv)使用iii)中得到的溶液，使用奧氏粘度計(jì)測(cè)定25°C下的粘度，使用得到的溶 液粘度、溶劑粘度，利用上述式（C)，算出[Π ]，基于得到的值作為特性粘度（IV)。
[0124] (3)末端羧基量
[0125] 按照 Maulice 的方法（文獻(xiàn) Μ. J. Maulice，F(xiàn). Huizinga. Anal. Chim. Acta， 22363 (1960))，利用以下的方法進(jìn)行了測(cè)定。
[0126] 在80°C的溫度下，將測(cè)定試樣（聚酯樹脂（原料）或聚酯膜）2g溶解在鄰甲酚/ 氯仿（重量比7/3) 50mL中，利用0. 05N的KOH/甲醇溶液進(jìn)行滴定，測(cè)定末端羧基濃度，以 當(dāng)量/It聚酯的值來表示。需要說明的是，滴定時(shí)的指示劑使用酚紅，將從黃綠色轉(zhuǎn)化為淡 紅色時(shí)作為滴定的終點(diǎn)。需要說明的是，在溶解有聚酯樹脂（原料）或聚酯膜的溶液中存 在無機(jī)粒子等不溶物時(shí)，過濾溶液，進(jìn)行不溶物的重量測(cè)定，并實(shí)施校正：將從測(cè)定試樣重 量中減去不溶物的重量而得到的值作為測(cè)定試樣重量。另外，將使用聚酯膜作為測(cè)定試樣 而得到的值作為構(gòu)成聚酯膜的聚酯樹脂的值。
[0127] (4)堿金屬元素含量
[0128] 利用原子吸光分析法（日立制作所制：偏振塞曼原子吸光光度計(jì)180-80?；鹧妫?乙炔-空氣）進(jìn)行了定量。
[0129] (5)磷元素及錳元素含量
[0130] 使用RIGAKU株式會(huì)社制波長(zhǎng)分散型熒光X射線分析裝置（型號(hào)：ZSX100e)進(jìn)行 了測(cè)定。
[0131] (6)含有磷元素的異物數(shù)
[0132] 以三波長(zhǎng)熒光燈為光源，用透射光及反射光檢查IOOOcm2的膜，標(biāo)記觀察到的異 物，作為試樣。需要說明的是，此時(shí)，調(diào)節(jié)光源與膜間的距離使得膜位置處的光量為1000勒 克斯。針對(duì)得到的異物試樣，利用光學(xué)顯微鏡（倍率100倍）進(jìn)行觀察，在異物的尺寸變得 最大的方向進(jìn)行測(cè)定，作為異物的長(zhǎng)徑。另外，使用在掃描型電子顯微鏡（SEM)S-4300A型 ((株）日立制作所制）上帶有能量色散型X射線分析裝置（EDX)EMAX-7000((株）堀場(chǎng)制 作所制）的裝置，針對(duì)異物試樣進(jìn)行異物部分的元素分析，測(cè)定是否含有磷元素，計(jì)數(shù)長(zhǎng)徑 100 μ m以上的含有磷元素的異物的個(gè)數(shù)。
[0133] (7)膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度、超聲波傳導(dǎo)速度的最大值與最小值的比率、及超聲 波傳導(dǎo)速度顯示最大值的方向與膜長(zhǎng)度方向所成的角度（Θ)
[0134] (7-1)膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度
[0135] 采用寬度方向?yàn)?00mm、長(zhǎng)度方向?yàn)?00mm的膜試樣，使用野村商事（株）制SONIC SHEET TESTER SST-250,以聚酯膜的長(zhǎng)度方向?yàn)榛鶞?zhǔn)（0° )，以膜的垂線為軸，使該膜試樣 旋轉(zhuǎn)，從0°至180°每隔5°地測(cè)定超聲波傳導(dǎo)速度（km/秒），算出得到的值的平均值。
[0136] (7-2)超聲波傳導(dǎo)速度的最大值與最小值的比率
[0137] 由利用（7-1)得到的0°至180°的超聲波傳導(dǎo)速度（km/秒）的測(cè)定結(jié)果，選出 超聲波傳導(dǎo)速度的最大值和最小值，將超聲波傳導(dǎo)速度的最大值除以最小值而得到值（最 大值/最小值）作為超聲波傳導(dǎo)速度的最大值與最小值的比率。
[0138] (7-3)超聲波傳導(dǎo)速度顯示最大值的方向與膜長(zhǎng)度方向所成的角度（Θ )
[0139] 另外，算出超聲波傳導(dǎo)速度顯示最大值的方向與膜長(zhǎng)度方向所成的角度（Θ )。需 要說明的是，角度（Θ)是指超聲波傳導(dǎo)速度顯示最大值的方向與膜長(zhǎng)度方向所成的角度 中成為銳角（0°以上90°以下）的角度。
[0140] 需要說明的是，在以下的實(shí)施例和比較例中，采用了以下方法：先得到聚酯膜的中 間卷，然后，在膜的寬度方向上分切該中間卷，得到數(shù)個(gè)卷（最終制品）。于是，在以下的實(shí) 施例和比較例中，分別針對(duì)對(duì)應(yīng)于中間卷的卷（膜）寬度方向的中央部的卷（最終制品）、 和對(duì)應(yīng)于中間卷的卷（膜）寬度方向的最端部的卷（最終制品），測(cè)定了膜的平均超聲波 傳導(dǎo)速度、超聲波傳導(dǎo)速度的最大值與最小值的比率、及超聲波傳導(dǎo)速度顯示最大值的方 向與膜長(zhǎng)度方向所成的角度（Θ)。另外，從分切后的膜卷（最終制品）取膜試樣時(shí)，從卷 (膜）的寬度方向的中央部取樣。
[0141] (8)膜的耐濕熱性評(píng)價(jià)（伸長(zhǎng)率保持率）
[0142] (8-1)超聲波傳導(dǎo)速度的最大值的方向的耐濕熱性評(píng)價(jià)
[0143] 按照以（7)項(xiàng)中測(cè)得的超聲波傳導(dǎo)速度的最大值的方向?yàn)殚L(zhǎng)度方向的方式，切出 寬10mm、長(zhǎng)250mm的長(zhǎng)條狀，準(zhǔn)備了伸長(zhǎng)率測(cè)定用的膜試樣。
[0144] 使用高度加速壽命試驗(yàn)裝置H1S-221(ESPEC公司制），在溫度為125°C、濕度為 100RH%的環(huán)境下對(duì)準(zhǔn)備的試樣實(shí)施了 72小時(shí)處理。使用Tensilon，在原長(zhǎng)（夾具間距離） 為100mm、拉伸速度為200mm/分鐘的條件下測(cè)定了上述處理前及處理后的膜的伸長(zhǎng)率。需 要說明的是，針對(duì)伸長(zhǎng)率，分別采用以N = 5測(cè)定的平均值。針對(duì)得到的膜伸長(zhǎng)率，將處理 后的伸長(zhǎng)率除以處理前的伸長(zhǎng)率而得到的值作為耐濕熱評(píng)價(jià)中的超聲波傳導(dǎo)速度的最大 值的方向的伸長(zhǎng)率保持率。
[0145] 需要說明的是，伸長(zhǎng)率保持率50%以上為合格范圍，60%以上為良好，70%以上為 特別良好。
[0146] (8-2)超聲波傳導(dǎo)速度的最小值的方向的耐濕熱性評(píng)價(jià)
[0147] 按照（7)項(xiàng)中測(cè)得的超聲波傳導(dǎo)速度的最小值的方向?yàn)殚L(zhǎng)度方向的方式，切出寬 10mm、長(zhǎng)250mm的長(zhǎng)條狀，準(zhǔn)備了伸長(zhǎng)率測(cè)定用的膜試樣。
[0148] 使用準(zhǔn)備的試樣，利用與（8-1)同樣的方法，求出伸長(zhǎng)率保持率，將其作為耐濕熱 評(píng)價(jià)中的超聲波傳導(dǎo)速度的最小值的方向的伸長(zhǎng)率保持率。
[0149] 需要說明的是，在以下的實(shí)施例和比較例中，采用了以下方法：先得到聚酯膜的中 間卷，然后沿膜的寬度方向分切該中間卷，得到數(shù)個(gè)卷（最終制品）。于是，在以下的實(shí)施例 和比較例中，分別針對(duì)對(duì)應(yīng)于中間卷的中央部的卷（最終制品）、和對(duì)應(yīng)于中間卷的最端部 的卷（最終制品），測(cè)定了超聲波傳導(dǎo)速度的最大值的方向的伸長(zhǎng)率保持率和超聲波傳導(dǎo) 速度的最小值的方向的伸長(zhǎng)率保持率。另外，當(dāng)從膜卷（最終制品）取膜試樣時(shí)，從卷的寬 度方向的中央部取樣。
[0150] (9)膜的熱收縮率
[0151] 采用了寬度方向?yàn)?00mm、長(zhǎng)度方向?yàn)?00mm的膜試樣。在試樣的中央部，分別針 對(duì)長(zhǎng)度方向、寬度方向，以原長(zhǎng)（LO)計(jì)為200mm的間隔標(biāo)記了一對(duì)記號(hào)。在烘箱中在150°C 下處理試樣30分鐘，然后冷卻至室溫，測(cè)定一對(duì)記號(hào)間的距離，作為處理后的長(zhǎng)度（LI)。而 后，按照100X (L0-L1)/L0,分別算出膜長(zhǎng)度方向及寬度方向的熱收縮率。
[0152] 需要說明的是，在以下的實(shí)施例和比較例中，采用了以下方法：先得到聚酯膜的中 間卷，然后，在膜的寬度方向上分切該中間卷，得到數(shù)個(gè)卷（最終制品）。于是，在以下的實(shí) 施例和比較例中，分別針對(duì)對(duì)應(yīng)于中間卷的中央部的卷（最終制品）和對(duì)應(yīng)于中間卷的最 端部的卷（最終制品），測(cè)定了長(zhǎng)度方向的熱收縮率和寬度方向的熱收縮率。另外，當(dāng)從膜 卷（最終制品）取膜試樣時(shí)，從卷的寬度方向的中央部取樣。另外，在以下的實(shí)施例和比較 例中，也一并算出使用對(duì)應(yīng)于中間卷的中央部的卷（最終制品）求出的長(zhǎng)度方向的熱收縮 率、和使用對(duì)應(yīng)于中間卷的最端部的卷（最終制品）求出的長(zhǎng)度方向的熱收縮率的平均值。 同樣地，也一并算出使用對(duì)應(yīng)于中間卷的中央部的卷（最終制品）求出的寬度方向的熱收 縮率、和使用對(duì)應(yīng)于中間卷的最端部的卷（最終制品）求出的寬度方向的熱收縮率的平均 值。
[0153] (10)透過光密度
[0154] 針對(duì)聚酯膜，使用光密度計(jì)（Macbeth公司制TR524)，按照J(rèn)ISK7605 (1976)，由入 射光束和透射光束算出膜的透射光密度。需要說明的是，測(cè)定時(shí)的濾器使用了 Visual濾 器。
[0155] (11)制膜性
[0156] 使用將在實(shí)施例·比較例的條件下實(shí)施制膜時(shí)的破裂次數(shù)換算成每1天而得到的 計(jì)算值，按照下述的基準(zhǔn)進(jìn)行了判定。B以上為可實(shí)際應(yīng)用的范圍。
[0157] S :每1天的破裂為1次以下
[0158] A :每1天的破裂為大于1次且為2次以下
[0159] B :每1天的破裂為大于2次且為3次以下
[0160] C :每1天的破裂大于3次。
[0161] (12)加工性（沖裁性）
[0162] 重疊3片得到的膜，使用Thomson型沖裁切割器，進(jìn)行沖裁，目視觀察切斷面，按照 以下基準(zhǔn)進(jìn)行了判定。B以上為可實(shí)際應(yīng)用的范圍。
[0163] S :完全未見毛刺、須
[0164] A :每0. 3m長(zhǎng)的切斷面存在1個(gè)以下的毛刺、須
[0165] B :每0. 3m長(zhǎng)的切斷面存在大于1個(gè)且為3個(gè)以下的毛刺、須
[0166] C :每0. 3m長(zhǎng)的切斷面存在大于3個(gè)的毛刺、須。
[0167] (13)微小吸熱峰溫度（Tmeta)
[0168] 利用差示掃描量熱計(jì)（TA Instruments公司制DSC Q 100)，以20°C /分鐘的升溫 速度、在30°C?280°C的范圍內(nèi)對(duì)膜實(shí)施了測(cè)定。將通過該測(cè)定而得到的差示掃描量熱測(cè) 定圖中的聚酯結(jié)晶熔融峰前的微小吸熱峰溫度作為TmetaCC )。需要說明的是，Tmeta以 針對(duì)聚酯膜的熱處理溫度的歷程的形式出現(xiàn)。
[0169] 以參考例示出了各實(shí)施例?比較例中使用的樹脂等（原料）的制備方法。
[0170] [參考例1]聚酯樹脂1的制備
[0171] 作為第一工序，在氮?dú)夥障隆?60°C的溫度下，混合對(duì)苯二甲酸二甲酯100質(zhì)量份 和乙二醇38. 15質(zhì)量份、二乙二醇0. 25質(zhì)量份。然后，將溫度降低至225°C，添加乙酸錳4 水合物0. 068質(zhì)量份、三氧化銻0. 029質(zhì)量份，然后一邊攪拌一邊進(jìn)一步經(jīng)2小時(shí)緩慢添加 乙二醇15. 9質(zhì)量份和二乙二醇0. 10質(zhì)量份的混合物，同時(shí)餾出甲醇，結(jié)束酯交換反應(yīng)。作 為第二工序,在酯交換反應(yīng)結(jié)束后,使反應(yīng)系內(nèi)的聚酯的溫度為225°C,添加將磷酸0. 015 質(zhì)量份（相當(dāng)于1. 5摩爾/t)和磷酸二氫鈉2水合物0. 027質(zhì)量份（相當(dāng)于1. 5摩爾/t) 溶解在乙二醇6. 8質(zhì)量份中而得到的乙二醇溶液（磷化合物的濃度0. 4質(zhì)量％ )。接著， 作為第三工序，在最終到達(dá)溫度為285°C、壓力為13Pa的減壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了特性 粘度為0.54、羧基末端基團(tuán)數(shù)為17當(dāng)量/t的聚酯。進(jìn)而，作為第四工序，在160°C下對(duì)得 至_聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行6小時(shí)干燥，使其結(jié)晶化，之后，在壓力為65Pa的減壓條件 下，進(jìn)行230°C、10小時(shí)的固相聚合，得到了特性粘度（IV)為0. 82、羧基末端基團(tuán)量為9. 7 當(dāng)量/t、二乙二醇含量為1. 20質(zhì)量％、熔點(diǎn)為260°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為81 °C的聚酯。
[0172] [參考例2]聚酯樹脂2?26的制備
[0173] 使用了表1-1、表1-2中所示的條件，除此之外，使用與參考例1同樣的方法，得到 了聚酯樹脂。需要說明的是，關(guān)于聚酯樹脂5,代替對(duì)苯二甲酸二甲酯100質(zhì)量份，使用了 對(duì)苯二甲酸85. 6質(zhì)量份，關(guān)于聚酯樹脂11、12,代替磷酸二氫鈉2水合物，使用了磷酸二氫 鉀。另外，關(guān)于聚酯樹脂8、9、23,調(diào)節(jié)第四工序中的固相聚合時(shí)間以成為表1-1、表1-2所 示的特性粘度。另外，關(guān)于聚酯樹脂24,使第三工序中的聚酯的特性粘度為0. 50、羧基末端 基團(tuán)數(shù)為27當(dāng)量/t，接著，在第四工序中，實(shí)施固相聚合直到特性粘度成為0. 73。
[0174] 將對(duì)得到的聚酯的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)所得的結(jié)果示于表1-1、表1-2。
[0175] [參考例3]含有二氧化硅的聚酯樹脂A的制備
[0176] 使用雙螺桿擠出機(jī)，在290°C下，在參考例1中得到的95質(zhì)量份的聚酯樹脂1中， 混煉平均粒徑為4. 3 μ m的二氧化硅粒子5質(zhì)量份，得到了含有二氧化硅的聚酯樹脂A。
[0177] [參考例4]含有金紅石型二氧化鈦的聚酯樹脂B的制備
[0178] 使用雙螺桿擠出機(jī)，在290°C下，在參考例1中得到的50質(zhì)量份的聚酯樹脂1中， 混煉平均粒徑為〇. 3 μ m的氯法金紅石型二氧化鈦粒子50質(zhì)量份，得到了含有金紅石型二 氧化鈦的聚酯樹脂B。
[0179] [實(shí)施例1]
[0180] 在壓力為IkPa的減壓條件下，在170°C的溫度下，對(duì)按照參考例制備的99. 5質(zhì)量 份的聚酯樹脂1和〇. 5質(zhì)量份的含有二氧化硅的聚酯樹脂A的混合物進(jìn)行4小時(shí)干燥，然 后供給至擠出機(jī)，在285°C下進(jìn)行了熔融擠出。
[0181] 利用燒結(jié)壓縮不銹鋼纖維而得到的平均網(wǎng)眼為60 μ m的濾器進(jìn)行過濾，然后，利 用T字型噴嘴擠出成片材狀，使用靜電施加流延法，卷繞在表面溫度為20°C的鏡面流延鼓 上，使其冷卻固化。利用預(yù)熱輥將該未拉伸膜預(yù)熱至85°C，然后，使用輻射加熱器從上下方 向加熱至l〇〇°C，同時(shí)利用輥間的圓周速度差，在長(zhǎng)度方向上以3, 500% /秒的拉伸速度拉 伸3. 5倍，接著，利用冷卻輥冷卻至25°C，制成了單軸取向（單軸拉伸）膜。
[0182] 接著，用夾具把持單軸取向（單軸拉伸）膜，在烘箱中，用KKTC的熱風(fēng)進(jìn)行預(yù)熱， 接著連續(xù)地在拉伸工序中用120°C的熱風(fēng)進(jìn)行加熱，同時(shí)在寬度方向上拉伸3. 8倍。需要說 明的是，對(duì)于寬度方向的拉伸，設(shè)定成使拉伸工序的中間點(diǎn)的拉伸倍率為3. O倍，在中間點(diǎn) 完成寬度方向拉伸的71%。將得到的雙軸取向（雙軸拉伸）膜經(jīng)過中間工序?qū)氲綗崽幚?工序，作為第1熱處理，在200°C的熱風(fēng)中進(jìn)行3. 5秒熱處理，作為第2熱處理，在210°C的 熱風(fēng)中進(jìn)行3. 5秒的熱處理，作為第3熱處理，在215°C的熱風(fēng)中進(jìn)行了 7秒熱處理。需要 說明的是，中間工序中，用隔熱壁包圍周圍，不實(shí)施基于熱風(fēng)等的加熱，僅進(jìn)行工序內(nèi)的排 氣，將氣氛溫度調(diào)節(jié)至160°C。另外，中間工序的膜通過時(shí)間為3. 5秒。一邊將經(jīng)過熱處理 工序的膜從215°C冷卻至KKTC，一邊實(shí)施5%的松弛處理，接著冷卻至80°C。接著，從烘箱 中拉出膜，除去寬度方向兩端部后進(jìn)行卷繞，得到了厚125μπκ寬5. 4m、150°C下30分鐘時(shí) 的熱收縮率為長(zhǎng)度方向?yàn)?.6%、寬度方向?yàn)?.7%的聚酯膜中間卷。將得到的聚酯膜的特 性不于表3-1、表4-1。
[0183] 進(jìn)而，用分切裝置切割得到的聚酯膜，將上述中間卷切割成寬1000mmX5個(gè)，同時(shí) 卷繞到內(nèi)徑為152. 5mm、外徑為167mm的芯上，得到了聚酯膜卷。另外，將使用對(duì)應(yīng)于中間卷 的卷（膜）寬度方向的中央部的聚酯膜卷、和對(duì)應(yīng)于中間卷的卷（膜）寬度方向的最端部 的聚酯膜卷測(cè)得的膜的特性示于表中（表中，"中間卷中央部"表示使用對(duì)應(yīng)于中間卷的中 央部的聚酯膜卷測(cè)定。另外，"中間卷端部"表示使用對(duì)應(yīng)于中間卷的最端部的聚酯膜卷測(cè) 定）。
[0184] 得到的膜是在中間卷的中央部、端部均不管方向如何都具有高耐濕熱性能、具有 非常優(yōu)異的耐久性的膜。另外，盡管在用于控制分子取向的拉伸條件下進(jìn)行制膜，但也是完 全不發(fā)生膜破裂、在裁切端面也不產(chǎn)生毛刺的、生產(chǎn)率?加工性優(yōu)異的雙軸取向聚酯膜。
[0185] [實(shí)施例 2 ?27、29]
[0186] 應(yīng)用了表2-1、表2-2的原料和制膜條件，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到 了雙軸取向聚酯膜。將得到的膜的特性示于表3-1、表3-2、表4-1，表4-2。
[0187] [實(shí)施例 28]
[0188] 在壓力為IkPa的減壓條件下，170°C的溫度下，對(duì)按照參考例制備的95質(zhì)量份的 聚酯樹脂1和5質(zhì)量份的含有金紅石型二氧化鈦的聚酯樹脂B的混合物進(jìn)行4小時(shí)干燥，然 后，供給至擠出機(jī)A，在285°C進(jìn)行了熔融擠出。另外，在壓力為IkPa的減壓條件下，170°C 的溫度下，對(duì)按照參考例制備的60質(zhì)量份的聚酯樹脂1和40質(zhì)量份的含有金紅石型二氧 化鈦的聚酯樹脂B的混合物進(jìn)行4小時(shí)干燥，然后供給至擠出機(jī)B，在285°C下進(jìn)行了熔融 擠出。用將不銹鋼纖維燒結(jié)壓縮而得到的平均網(wǎng)眼為60μπι的濾器分別過濾從擠出機(jī)A 擠出的熔融樹脂和從擠出機(jī)B擠出的熔融樹脂，然后，用供料頭（feed block)在厚度方向 上層疊成2層，接著從T字型噴嘴擠出成片材狀，使用靜電施加流延法，卷繞在表面溫度為 20°C的鏡面流延鼓上，使其冷卻固化。針對(duì)得到的未拉伸片材，通過使用與實(shí)施例1同樣的 方法，得到了在厚度方向上以擠出機(jī)A側(cè)的樹脂：擠出機(jī)B側(cè)的樹脂=6 : 1的比例層疊有 擠出機(jī)A側(cè)的樹脂和擠出機(jī)B側(cè)的樹脂的層疊雙軸取向聚酯膜。將得到的膜的特性示于表 3_2、表 4_2。
[0189] [實(shí)施例 30]
[0190] 用分切裝置切割中間卷（中間制品），成為寬1250mmX4個(gè)，一邊進(jìn)行切斷一邊卷 繞在內(nèi)徑為152. 5mm、外徑為167mm的芯上，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了雙軸 取向聚酯膜。得到的4個(gè)膜卷中，將使用對(duì)應(yīng)于中間卷的最端部的聚酯膜卷、和對(duì)應(yīng)于中間 卷的中央部的聚酯膜卷（在膜寬度方向中，位于對(duì)應(yīng)于中間卷的最端部的聚酯膜卷旁邊的 聚酯膜卷）測(cè)得的膜的特性示于表3-2及表4-2。
[0191] [實(shí)施例 31、32]
[0192] 應(yīng)用表2-2的原料和制膜條件，使得中間卷（中間制品）的寬度為3. 4m，利用分切 裝置切割中間卷，成為寬l〇〇〇mmX3個(gè)，一邊進(jìn)行切斷一邊卷繞在內(nèi)徑為152. 5mm、外徑為 167mm的芯上，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了雙軸取向聚酯膜。在得到的3個(gè)膜 卷中，將使用對(duì)應(yīng)于中間卷的中央部的聚酯膜卷、和對(duì)應(yīng)于中間卷的最端部的聚酯膜卷測(cè) 得的膜的特性示于表3-2及表4-2。
[0193] [實(shí)施例 33]
[0194] 在第2熱處理工序中進(jìn)行225 °C的熱處理，在第3熱處理工序中進(jìn)行235 °C的熱處 理，針對(duì)經(jīng)過熱處理的膜，在215°C下在寬度方向上實(shí)施5%的松弛處理，然后，在200°C下 在長(zhǎng)度方向上進(jìn)行1. 5%的松弛處理，接著冷卻至80°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作， 得到了雙軸取向聚酯膜。將得到的膜的特性示于表3-2、表4-2。
[0195] [實(shí)施例 34、35]
[0196] 應(yīng)用表2-2的原料和制膜條件，除此之外，與實(shí)施例33同樣地操作，得到了雙軸取 向聚酯膜。將得到的膜的特性示于表3-2、表4-2。
[0197] [實(shí)施例 36]
[0198] 應(yīng)用表2-3的原料和制膜條件，利用分切裝置切割中間卷（中間制品），成為寬 1250mmX4個(gè)，一邊進(jìn)行切斷一邊卷繞在內(nèi)徑為152. 5mm、外徑為167mm的芯上，除此之外， 與實(shí)施例33同樣地操作，得到了雙軸取向聚酯膜。得到的4個(gè)膜卷中，將使用對(duì)應(yīng)于中間 卷的最端部的聚酯膜卷、和對(duì)應(yīng)于中間卷的中央部的聚酯膜卷（在膜寬度方向中，位于對(duì) 應(yīng)于中間卷的最端部的聚酯膜卷旁邊的聚酯膜卷）測(cè)得的膜的特性示于表3-3及表4-3。
[0199] [實(shí)施例 37、38]
[0200] 應(yīng)用表2-3的原料和制膜條件，使得中間卷（中間制品）的寬度為3. 4m，利用分切 裝置切割中間卷，成為寬l〇〇〇mmX3個(gè)，一邊進(jìn)行切斷一邊卷繞在內(nèi)徑為152. 5mm、外徑為 167mm的芯上，除此之外，與實(shí)施例33同樣地操作，得到了雙軸取向聚酯膜。在得到的3個(gè) 膜卷中，將使用對(duì)應(yīng)于中間卷的中央部的聚酯膜卷、和對(duì)應(yīng)于最端部的聚酯膜卷測(cè)得的膜 的特性不于表3-3及表4-3。
[0201] [實(shí)施例 39]
[0202] 應(yīng)用表2-3的原料和制膜條件，除此之外，與實(shí)施例28同樣地操作，得到了層疊雙 軸取向聚酯膜。將得到的膜的特性示于表3-3及表4-3。
[0203] [比較例1?11]
[0204] 應(yīng)用表2-3的原料和制膜條件，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了雙軸取 向聚酯膜。將得到的膜的特性示于表3-3、表4-3。
[0205] [比較例 12、13]
[0206] 應(yīng)用表2-3的原料和制膜條件，除此之外，與實(shí)施例36同樣地操作，得到了雙軸取 向聚酯膜。得到的4個(gè)膜卷中，將使用對(duì)應(yīng)于中間卷的最端部的聚酯膜卷、和對(duì)應(yīng)于中間卷 的中央部的聚酯膜卷（在膜寬度方向中，位于對(duì)應(yīng)于中間卷的最端部的聚酯膜卷旁邊的聚 酯膜卷）測(cè)得的膜的特性示于表3-3、表4-3。
[0207] [結(jié)果總結(jié)]
[0208] 在使用含有0. 1?5. 0摩爾/t的堿金屬磷酸鹽的聚酯樹脂作為原料，并且由末端 羧基量為20當(dāng)量/t以下、特性粘度（IV)為0. 65?0. 80、二乙二醇量為0. 9?3. 0質(zhì)量％ 的范圍的聚酯樹脂構(gòu)成的聚酯膜中，耐濕熱性和生產(chǎn)率?加工性均獲得良好的結(jié)果。在二 乙二醇（DEG)含量為上述范圍以下的比較例1中，未能進(jìn)行穩(wěn)定的制膜，未能獲得用于進(jìn)行 耐濕熱性評(píng)價(jià)和超聲波傳導(dǎo)速度測(cè)定的樣品。在使長(zhǎng)度方向及寬度方向的拉伸倍率?速度 降低了的比較例10中，獲得了破裂減少的樣品，但獲得了超聲波傳導(dǎo)速度降低、耐水解性 差的結(jié)果。另外，二乙二醇（DEG)含量為上述范圍以上的比較例2和堿金屬磷酸鹽的含量 在范圍之外的比較例3?5、特性粘度在范圍之外的比較例6、7、末端羧基量在范圍之外的 比較例8,獲得了濕熱環(huán)境下的耐久性或生產(chǎn)率中的某一方差的結(jié)果。另外，關(guān)于異物，在聚 酯樹脂聚合時(shí)的添加堿金屬磷酸鹽時(shí)的聚酯的溫度及乙二醇中的堿金屬磷酸鹽的濃度都 高的比較例9中，膜中含有磷元素的異物量多，另外，在使用了對(duì)苯二甲酸作為聚酯樹脂聚 合時(shí)的起始原料的實(shí)施例5、添加堿金屬磷酸鹽時(shí)的聚酯的溫度高的實(shí)施例16及乙二醇中 的堿金屬磷酸鹽的濃度高的實(shí)施例17中，雖然包含磷的異物量在合格范圍內(nèi)，但觀察到增 加的傾向。
[0209] 作為膜特性，當(dāng)全方位的超聲波傳導(dǎo)速度的平均值為2. 20km/秒以上時(shí)，結(jié)果是 耐濕熱性良好，在小于2. 20km/秒的比較例2、5、9、11、12、13中，耐濕熱時(shí)的耐久性惡化。進(jìn) 而，當(dāng)最大值與最小值的比率在1. 〇〇?1. 30的范圍內(nèi)時(shí)，尤其是，即使在取向軸偏離10° 以上，即，角度Θ成為10°?80°的范圍的端部位置，耐濕熱特性的因方向不同而導(dǎo)致的 偏差也得以減小，即使在超聲波傳導(dǎo)速度成為最小的方向，也可保持耐濕熱性，得到更優(yōu)選 的結(jié)果。由上述內(nèi)容可知，通過具有上述[10]中表示的長(zhǎng)度方向拉伸工序、寬度方向拉伸 工序及中間工序，從而即使在制造5m寬的寬度寬的膜作為制品部分時(shí)的端部位置，也能滿 足上述的特性。
[0210] 從熱尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，如實(shí)施例33?39所示，通過組合Tmeta為220°C以 上這樣的高溫度下的熱處理和長(zhǎng)度方向的緩和處理，獲得了尤其是長(zhǎng)度方向的熱收縮率降 低這樣的良好的特性。需要說明的是，現(xiàn)有技術(shù)中，若如上所述地在高溫下緩和膜中的分子 取向，則耐濕熱性大幅惡化，但通過采用本發(fā)明的技術(shù)，可將耐濕熱性也維持在足夠高的狀 態(tài)，在現(xiàn)有技術(shù)中非常困難的耐久性和熱尺寸穩(wěn)定性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)成為可能。
[0211] 另外，關(guān)于實(shí)施例27、28、39，通過含有金紅石型二氧化鈦，提高了膜的隱蔽性和紫 外線耐久性，尤其是適合于太陽能電池密封膜用途等在戶外使用的用途的情況。另外，關(guān) 于實(shí)施例28,形成為在厚度方向?qū)盈B有金紅石型二氧化鈦的含量多的層和含量少的層的構(gòu) 成，當(dāng)含有催化活性高的二氧化鈦時(shí)，尤其是即使在如實(shí)施例39那樣為了提高熱尺寸穩(wěn)定 性而應(yīng)用嚴(yán)苛的成膜條件的情況下，也可保持高耐濕熱性，是非常好的結(jié)果。
[0212] Γ~~

【權(quán)利要求】
1. 一種雙軸取向聚酯膜，其含有聚酯樹脂，所述聚酯樹脂含有0. 1摩爾/t以上5. 0摩 爾/t以下的堿金屬磷酸鹽，構(gòu)成膜的聚酯樹脂的特性粘度（IV)為0. 65以上0. 80以下，末 端羧基量為20當(dāng)量/t以下，二乙二醇含量為0. 9質(zhì)量％以上3. 0質(zhì)量％以下，并且膜的平 均超聲波傳導(dǎo)速度為2. 20km/秒以上。
2. 如權(quán)利要求1所述的雙軸取向聚酯膜，其中，膜中含有的長(zhǎng)徑為lOOum以上的含有 磷元素的異物為10個(gè)/1000cm2以下。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的雙軸取向聚酯膜，其中，膜的超聲波傳導(dǎo)速度的最大值與最 小值的比率為1. 〇〇以上1. 30以下。
4. 如權(quán)利要求3所述的雙軸取向聚酯膜，其中，膜的超聲波傳導(dǎo)速度顯示最大值的方 向與膜長(zhǎng)度方向所成的角度（9)為10°以上80°。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯膜，在150°C下處理30分鐘時(shí)的長(zhǎng) 度方向收縮率為0.8%以下。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯膜，其中，通過差示掃描量熱測(cè)定 (DSC)求出的微小吸熱峰溫度Tmeta(°C )為220°C以上。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯膜，其中，上述聚酯樹脂中的堿金屬 元素含量WA(ppm)與磷元素含量WP(ppm)之比WA/WP為0. 3以上0. 7以下。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯膜，其中，在上述聚酯樹脂中，含有 以猛元素量計(jì)為lOOppm以上300ppm以下的猛化合物。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯膜，其中，在125°C、100% RH下保 持了 72小時(shí)時(shí)的伸長(zhǎng)率保持率為50%以上。
10. -種雙軸取向聚酯膜的制造方法，其具有將含有0. 1摩爾/t以上5.0摩爾/t以 下的堿金屬磷酸鹽的聚酯樹脂熔融、并將其成型成片材狀的工序；和以下（1)?（3)所記 載的長(zhǎng)度方向/寬度方向的拉伸工序及熱處理工序，構(gòu)成膜的聚酯樹脂的特性粘度（IV)為 0. 65?0. 80,末端羧基量為20當(dāng)量/t以下，二乙二醇含量為0. 9質(zhì)量％以上3. 0質(zhì)量％ 以下，并且，膜的平均超聲波傳導(dǎo)速度為2. 20km/秒以上， 工序（1)，以2, 000% /秒?10, 000% /秒的拉伸速度沿長(zhǎng)度方向拉伸3. 0?4. 5倍， 工序（2)，沿寬度方向拉伸3. 5?4. 5倍，并且，當(dāng)將寬度方向拉伸工序開始前的膜寬度 記為W0,將寬度方向拉伸工序的中間點(diǎn)的膜寬度記為W1，將寬度方向拉伸工序結(jié)束后的膜 寬度記為W2時(shí),滿足以下的式（A), 60 ^ 100 X (ffl - W0)/(W2 - WO) ^ 80 式（A) 工序（3)，在寬度方向拉伸工序與熱處理工序之間具有中間工序，該中間工序的溫度是 寬度方向拉伸工序的最終區(qū)間的溫度Ts(°C )與處于熱處理工序最初的區(qū)間的第1熱處理 工序溫度Th(°C )之間的溫度，并且將膜在中間工序通過的時(shí)間記為Sm(秒）時(shí)，滿足以下 式（B)， (Th - Ts) /Sm 彡 50 式（B)。
11. 如權(quán)利要求10所述的雙軸取向聚酯膜的制造方法，其中，上述含有堿金屬磷酸鹽 的聚酯樹脂是利用滿足以下（4)?￠)的工序制造的， (4) 在合成上述聚酯樹脂的聚合工序中，添加堿金屬磷酸鹽， (5) 將堿金屬磷酸鹽溶解或混合在二醇成分中，以堿金屬磷酸鹽的濃度為1質(zhì)量％以 下的溶液或漿料狀態(tài)添加， (6)添加上述堿金屬磷酸鹽時(shí)的反應(yīng)物的溫度為250°C以下。
12. -種太陽能電池密封用膜，使用了權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的雙軸取向聚酯 膜。
13. -種太陽能電池，使用了權(quán)利要求12所述的太陽能電池密封用膜。
【文檔編號(hào)】C08K3/32GK104350090SQ201380028403
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月1日
【發(fā)明者】松永篤, 吉井隆晃, 青木里紗 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社