蓄電器件用粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在電極中具有良好的密合性、柔軟性良好、用于二次電池時(shí)可實(shí)現(xiàn)良好的充放電特性的蓄電器件用粘合劑。蓄電器件用粘合劑，其特征在于，由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物的基于四氟乙烯的構(gòu)成單元(a)與基于丙烯的構(gòu)成單元(b)的摩爾比例(a)/(b)為40/60～50/50，全部構(gòu)成單元中，所述構(gòu)成單元(a)和所述構(gòu)成單元(b)的合計(jì)在90摩爾％以上。
【專利說(shuō)明】蓄電器件用粘合劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及蓄電器件用粘合劑、蓄電器件用粘合劑組合物、蓄電器件用電極合劑、蓄電器件用電極及二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]一直以來(lái)，由四氟乙烯和丙烯形成的含氟共聚物作為耐熱性、耐電壓性、耐氧化性和耐化學(xué)品性非常優(yōu)異的橡膠材料被用于通常的橡膠材料無(wú)法耐受的嚴(yán)酷環(huán)境。
[0003]近年來(lái)，已知利用其耐電壓性、耐氧化性、耐化學(xué)品性，作為要求高輸出、高容量和良好的循環(huán)特性的電子設(shè)備或電動(dòng)汽車用的電容器、一次電池或二次電池等蓄電器件中的粘合劑使用。
[0004]例如，專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例中記載了將基于四氟乙烯的構(gòu)成單元/基于丙烯的構(gòu)成單元的摩爾比例為56/44的含氟共聚物用作粘合劑而制成二次電池的例子。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2011/055760號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0009]然而，專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例中所用的粘合劑的密合性良好，用于二次電池時(shí)的充放電特性也好，但柔軟性并不充分。因此，例如若為了要增加電極活性物質(zhì)在電極中所占的比例而增加電極合劑層的厚度或減少粘合劑的含量，則柔軟性對(duì)于電極的彎折不足，可能會(huì)發(fā)生電極合劑層的破裂、剝離等問(wèn)題。
[0010]本發(fā)明的目的在于提供具有良好的密合性、柔軟性良好、用于二次電池時(shí)可實(shí)現(xiàn)良好的充放電特性的蓄電器件用粘合劑，使用該粘合劑的蓄電器件用粘合劑組合物，蓄電器件用電極合劑，蓄電器件用電極及二次電池。
[0011 ] 解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0012]本發(fā)明提供具有以下的[I]?[11]的構(gòu)成的蓄電器件用粘合劑、蓄電器件用粘合劑組合物、蓄電器件用電極合劑、蓄電器件用電極及二次電池。
[0013][I]蓄電器件用粘合劑，其特征在于，由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物的基于四氟乙烯的構(gòu)成單元(a)與基于丙烯的構(gòu)成單元(b)的摩爾比例(a)/(b)為40/60?50/50,全部構(gòu)成單元中，所述構(gòu)成單元(a)和所述構(gòu)成單元(b)的合計(jì)在90摩爾％以上。
[0014][2]如上述[I]所述的蓄電器件用粘合劑，其中，上述含氟共聚物的門尼粘度為5 ?200。
[0015][3]蓄電器件用粘合劑組合物，其中，包含上述[2]或[3]所述的蓄電器件用粘合劑和介質(zhì)。
[0016][4]如上述[3]所述的蓄電器件用粘合劑組合物，其中，所述介質(zhì)為水性介質(zhì)，由所述含氟共聚物形成的粒子分散于水性介質(zhì)中。
[0017][5]如上述[3]或[4]所述的蓄電器件用粘合劑組合物，其中，由所述含氟共聚物形成的粒子的平均粒徑為10?200nm。
[0018][6]如上述[3]?[5]中的任一項(xiàng)所述的蓄電器件用粘合劑組合物，其中，所述含氟共聚物的含量為5?60質(zhì)量％。
[0019][7]如上述[3]?[6]中的任一項(xiàng)所述的蓄電器件用粘合劑組合物，其中，該組合物處于膠乳的狀態(tài)。
[0020][8]蓄電器件用電極合劑，其中，包含上述[3]?[7]中的任一項(xiàng)所述的蓄電器件用粘合劑組合物和電池活性物質(zhì)。
[0021][9]蓄電器件用電極，其中，具有集電體和設(shè)于該集電體上的電極活性物質(zhì)層，所述電極活性物質(zhì)層包含上述[I]所述的蓄電器件用粘合劑和電池活性物質(zhì)。
[0022][10] 二次電池，其中，具備上述[9]所述的蓄電器件用電極和電解液。
[0023][11]如上述[10]所述的二次電池，其中，所述二次電池為卷繞型。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]如果采用包含本發(fā)明的蓄電器件用粘合劑或蓄電器件用粘合劑組合物的本發(fā)明的蓄電器件用電極合劑，則電極活性物質(zhì)間的密合性及電極活性物質(zhì)與集電體的密合性良好，且柔軟性良好，二次電池可獲得良好的充放電特性。
[0026]如果采用本發(fā)明，則可獲得電極活性物質(zhì)間的密合性及電極活性物質(zhì)與集電體的密合性良好，且柔軟性良好，二次電池可實(shí)現(xiàn)良好的充放電特性的蓄電器件用電極、具備該電極的二次電池。
[0027]附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
[0028]圖1是模式化表示卷繞型二次電池中的正極、間隔物和負(fù)極的結(jié)構(gòu)例的側(cè)視圖。
[0029]圖2是模式化表示卷繞型二次電池的例子的簡(jiǎn)略結(jié)構(gòu)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030]本說(shuō)明書(shū)中，作為蓄電器件，可例舉鋰一次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物電池、雙電荷層電容器、鋰離子電容器等。由于可更有效地發(fā)揮密合性、柔軟性、充放電特性等，本發(fā)明特別好是用于鋰離子二次電池。
[0031]<由含氟共聚物形成的蓄電器件用粘合劑>
[0032]本發(fā)明的蓄電器件用粘合劑的特征在于，由以特定的比例具有基于四氟乙烯(以下稱為TFE)的構(gòu)成單元(a)和基于丙烯(以下稱為P)的構(gòu)成單元(b)的含氟共聚物(f)形成。除TFE和P以外，含氟共聚物(f)可在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)具有基于其它單體的構(gòu)成單元。
[0033]作為其它單體，可例舉除TFE以外的含氟烯烴(偏氟乙烯、氯三氟乙烯、單氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、二氯二氟乙烯等)、含氟乙烯基醚(全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(3，6- 二氧雜-5-甲基辛烯)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)等)、除P以外的α-烯烴(乙烯、1-丁烯、異丁烯等)、乙烯基醚類(乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等)、乙烯基酯類(乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、丁烯酸乙烯基酯等)的烴類單體等。其它單體可以是I種，也可以2種以上組合使用。
[0034]全氟共聚物(f)的全部構(gòu)成單元中，所述構(gòu)成單元(a)和所述構(gòu)成單元(b)的合計(jì)的比例在90摩爾％以上，用作蓄電器件用粘合劑的情況下，由于容易同時(shí)獲得良好的密合性(粘結(jié)性)和良好的柔軟性，較好是在95摩爾％以上。
[0035]本發(fā)明中，含氟共聚物(f)中的基于TFE的構(gòu)成單元(a)與基于P的構(gòu)成單元(b)的摩爾比例(a)/(b)為40/60?50/50(摩爾比)。該比例較好是40/60?48/52 (摩爾比)，更好是42/59?46/54 (摩爾比)。如果在該范圍內(nèi)，則用作蓄電器件用粘合劑的情況下，容易獲得良好的密合性(粘結(jié)性)和良好的柔軟性。此外，用于二次電池時(shí)，容易獲得良好的充放電特性。
[0036]本發(fā)明中的含氟共聚物(f)的門尼粘度較好是5?200，更好是10?170，最好是20 ?100。
[0037]門尼粘度按照J(rèn)IS K6300，使用直徑38.1mm、厚5.54mm的L型轉(zhuǎn)子，在100°C，將預(yù)熱時(shí)間設(shè)為I分鐘，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時(shí)間設(shè)為10分鐘進(jìn)行測(cè)定，主要是橡膠等高分子材料的分子量的基準(zhǔn)。此外，該值越大，間接地表示分子量越高。如果門尼粘度在5?200的范圍內(nèi)，則用作蓄電器件用粘合劑的情況下，容易獲得良好的密合性(粘結(jié)性)和良好的柔軟性。
[0038]<含氟共聚物(f)的制造方法>
[0039]含氟共聚物(f)可通過(guò)公知的聚合方法制造，其中較好是通過(guò)自由基聚合法制造。自由基聚合法無(wú)特別限定，可使用各種自由基聚合法。例如，可以是使用有機(jī)或無(wú)機(jī)的自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)的方法，也可以是不使用自由基聚合引發(fā)劑而通過(guò)光、熱、電離放射線等引發(fā)反應(yīng)的方法。
[0040]作為聚合的形式，可通過(guò)本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合或溶液聚合等目前公知的聚合方法制造。
[0041]如果使用懸浮聚合、乳液聚合或溶液聚合,則獲得含有含氟共聚物(f)和介質(zhì)的液狀生成物。該液狀生成物可直接作為蓄電器件用粘合劑組合物的一部分或全部來(lái)使用。
[0042]具體來(lái)說(shuō)，如果使用懸浮聚合或乳液聚合，則可獲得由含氟共聚物(f)形成的粒子分散于水性介質(zhì)中的含氟共聚物膠乳。該含氟共聚物膠乳可用作為蓄電器件用粘合劑組合物的一部分或全部。
[0043]如果使用溶液聚合，則可獲得含氟共聚物(f)溶解于溶劑中的溶液。該溶液可作為蓄電器件用粘合劑組合物的一部分或全部來(lái)使用。作為溶液聚合中的溶劑，可例舉例如氟代烴、氯代烴、氯氟烴、醇、烴等有機(jī)溶劑。
[0044]作為含氟共聚物(f)的制造方法，從分子量和共聚組成的調(diào)整容易、生產(chǎn)性良好的角度來(lái)看，特別好是使用乳液聚合。
[0045][采用乳液聚合的制造方法]
[0046]對(duì)通過(guò)乳液聚合制造含氟共聚物(f)的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0047]乳液聚合中，經(jīng)過(guò)在水性介質(zhì)、乳化劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下將包括TFE和P的單體混合物乳液聚合而生成含氟共聚物(f)的乳液聚合工序來(lái)獲得含氟共聚物膠乳。根據(jù)需要，除TFE和P之外，單體混合物可包括其它單體，也可在乳液聚合工序中添加pH調(diào)整劑。
[0048](水性介質(zhì))
[0049]水性介質(zhì)是指單獨(dú)的水，或者水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物。作為水溶性有機(jī)溶齊U，可適當(dāng)使用能夠與水以任意比例溶解的公知的化合物。作為水溶性有機(jī)溶劑，較好是醇類，特別好是叔丁醇。
[0050]水性介質(zhì)中的水溶性有機(jī)溶劑的含量越少越好。具體來(lái)說(shuō),相對(duì)于100質(zhì)量份水，水溶性有機(jī)溶劑少于I質(zhì)量份，較好是在0.5質(zhì)量份以下,更好是在0.1質(zhì)量份以下。
[0051]特別好是作為水性介質(zhì)單獨(dú)使用不含水溶性有機(jī)溶劑的水。
[0052]如果水溶性有機(jī)溶劑的含量在上述的范圍內(nèi)，則將所得的含氟共聚物膠乳用作蓄電器件用粘合劑組合物的情況下，基于制造工序，作業(yè)環(huán)境對(duì)策等處置容易，因此優(yōu)選。
[0053](乳化劑)
[0054]乳化劑可適當(dāng)使用乳液聚合法中所用的公知的乳化劑。從膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好的角度來(lái)看，較好是離子性乳化劑，更好是陰離子性乳化劑。
[0055]作為陰離子性乳化劑，可使用乳液聚合法中公知的乳化劑。作為具體例子，可例舉十_■燒基硫酸納、十_■燒基苯橫酸納、燒基橫酸納、燒基苯橫酸納、玻拍酸_■燒基酷橫酸納、烷基二苯基醚二磺酸鈉等烴類乳化劑，全氟辛酸銨、全氟己酸銨等含氟烷基羧酸鹽，以下式(I)表示的化合物(以下記作化合物(I))等。
[0056]F (CF2) p0 (CF (X) CF2O) qCF (X) COOA...(I)
[0057]式(I)中,X表不氟原子或碳原子數(shù)I?3的全氟燒基,A表不氫原子、堿金屬原子或-NH4, P表示I?10的整數(shù)，q表示O或I?3的整數(shù)。
[0058]作為化合物⑴的例子，可以例舉下述的化合物:
[0059]F (CF2) 20CF2CF20CF2C00NH4,
[0060]F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、
[0061 ] F (CF2) 30 (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COONH4、
[0062]F (CF2) 30CF2CF20CF2C00NH4,
[0063]F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、
[0064]F (CF2) 40CF2CF20CF2C00NH4,
[0065]F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、
[0066]F (CF2) 20CF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4、
[0067]F (CF2) 20CF2CF20CF2C00Na,
[0068]F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、
[0069]F (CF2) 30CF2CF20CF2C00Na,
[0070]F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2C00Na、
[0071]F (CF2) 40CF2CF20CF2C00Na,
[0072]F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00Na 等。
[0073]作為陰離子性乳化劑，由于聚合特性、分散穩(wěn)定性良好，成本低，特別好是十二烷基硫酸納。
[0074]陰離子性乳化劑的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份乳液聚合工序中生成的含氟共聚物(f)較好是1.5?5.0質(zhì)量份，更是1.5?3.8質(zhì)量份，特別好是1.7?3.2質(zhì)量份。
[0075]如果通過(guò)乳液聚合得到的含氟共聚物膠乳中的乳化劑的含量在該范圍內(nèi)，則膠乳的穩(wěn)定性良好，將該膠乳用作蓄電器件用粘合劑組合物的情況下，容易獲得良好的充放電特性。如果該乳化劑的含量過(guò)多，則該充放電特性容易劣化。
[0076](pH 調(diào)整劑)
[0077]pH調(diào)整劑較好是無(wú)機(jī)鹽，可使用作為乳液聚合中的pH調(diào)整劑公知的無(wú)機(jī)鹽。作為PH調(diào)整劑，具體可例舉磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等磷酸鹽，碳酸氫鈉、碳酸鈉等碳酸鹽等。作為磷酸鹽的更優(yōu)選的具體例子，可例舉磷酸氫二鈉二水合物、磷酸氫二鈉十二水合物等。此夕卜，為了調(diào)整至所需的PH，可并用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿類，硫酸、鹽酸、硝酸等酸類等。
[0078]后述的乳液聚合工序中的水性介質(zhì)中的pH較好是4?12，更好是6?11。
[0079]另一方面，從使含氟共聚物膠乳中的金屬成分的含量減少的角度來(lái)看，pH調(diào)整劑的使用量盡可能越少越好。
[0080]使用pH調(diào)整劑的情況下的，其使用量相對(duì)于100質(zhì)量份乳液聚合工序中生成的含氟共聚物(f)較好是0.001?15質(zhì)量份，更是0.1?10質(zhì)量份。
[0081](自由基聚合引發(fā)劑)
[0082]乳液聚合中所使用的自由基聚合引發(fā)劑較好是水溶性聚合引發(fā)劑。作為水溶性聚合引發(fā)劑，可例舉過(guò)硫酸銨鹽等過(guò)硫酸類，二琥珀酸過(guò)氧化物、偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽等有機(jī)類引發(fā)劑等。其中，較好是過(guò)硫酸銨鹽等過(guò)硫酸類。
[0083]引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的機(jī)理可以是(i)在熱分解型自由基聚合引發(fā)劑的存在下加熱而引發(fā)自由基分解的熱分解型聚合引發(fā)劑體系，也可以是(ii)并用自由基聚合引發(fā)劑和氧化還原類催化劑(所謂的氧化還原催化劑)的氧化還原聚合引發(fā)劑體系。
[0084]不論是哪種體系中，水溶性聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份乳液聚合工序中生成的含氟共聚物(f)較好是0.0001?3質(zhì)量份，更是0.001?I質(zhì)量份。
[0085](i)作為熱分解型聚合引發(fā)劑體系中使用的熱分解型自由基聚合引發(fā)劑，可采用I小時(shí)半衰期溫度為50?100°C的水溶性引發(fā)劑。可從通常的用于乳液聚合的水溶性聚合引發(fā)劑中適當(dāng)選擇使用。作為熱分解型自由基聚合引發(fā)劑，具體可例舉過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸類，二琥珀酸過(guò)氧化物，偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽等有機(jī)類引發(fā)劑等。其中，由于可獲得合適的聚合速度，較好是過(guò)硫酸類，特別好是過(guò)硫酸銨鹽。
[0086](ii)作為氧化還原聚合引發(fā)劑體系，較好是并用過(guò)硫酸銨、羥基甲亞磺酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽二水合物、硫酸亞鐵的體系，并用高錳酸鉀和乙二酸的體系，并用溴酸鉀和亞硫酸銨的體系，或者并用過(guò)硫酸銨和亞硫酸銨的體系。其中，由于可獲得合適的聚合速度，更好是并用過(guò)硫酸銨、羥基甲亞磺酸鈉(也稱為雕白粉)、乙二胺四乙酸二鈉鹽二水合物、硫酸亞鐵的體系。
[0087]作為自由基引發(fā)劑，更好是含氟共聚物膠乳中的金屬成分含量少的熱分解型自由基聚合引發(fā)劑。
[0088](乳液聚合工序)
[0089]乳液聚合工序可通過(guò)公知的乳液聚合法進(jìn)行。例如，可按照以下的步驟進(jìn)行。
[0090]首先，將耐壓反應(yīng)器脫氣后，向該反應(yīng)器內(nèi)加入水性介質(zhì)、乳化劑、自由基聚合引發(fā)劑、根據(jù)需要采用的PH調(diào)整劑和氧化還原聚合引發(fā)劑體系中的氧化還原催化劑。接著，升溫至規(guī)定的聚合溫度后，按照規(guī)定的聚合壓力壓入包含TFE和P的單體混合物。此外，根據(jù)需要供給催化劑(氧化還原聚合引發(fā)劑體系中的雕白粉催化劑等)。聚合引發(fā)劑被活化而聚合反應(yīng)開(kāi)始后，反應(yīng)器內(nèi)的壓力開(kāi)始下降。即，聚合反應(yīng)的開(kāi)始(反應(yīng)時(shí)間的起點(diǎn))可通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)的壓力下降確認(rèn)。
[0091]確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)的壓力下降后，追加供給包含TFE和P的單體混合物，保持規(guī)定的聚合溫度和規(guī)定的聚合壓力的同時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)而生成含氟共聚物(f)。
[0092]開(kāi)始供給單體混合物起，確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)的壓力下降后，直到臨追加供給單體混合物前為止的期間在本說(shuō)明書(shū)中稱為初期活化期間，將追加供給單體混合物而生成含氟共聚物(f)的期間稱為聚合反應(yīng)期間。
[0093]在聚合反應(yīng)期間，追加供給于反應(yīng)器內(nèi)的單體混合物的組成設(shè)為與希望獲得的含氟共聚物(f)中的構(gòu)成單元的比例(目標(biāo)組成)相同。
[0094]在聚合反應(yīng)期間追加供給的單體混合物的合計(jì)量達(dá)到規(guī)定值之后，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行冷卻而使聚合反應(yīng)停止(反應(yīng)時(shí)間的終點(diǎn))，獲得含氟共聚物膠乳。
[0095]本發(fā)明中，在聚合反應(yīng)期間追加供給的單體的合計(jì)量與乳液聚合工序中生成的含氟共聚物(f)的量視作相等。
[0096]在初期活化期間供給于反應(yīng)器內(nèi)的單體混合物的組成根據(jù)單體反應(yīng)性比計(jì)算。為了獲得滿足本發(fā)明中的所述比例(a)/(b)的含氟共聚物(f)，在初期活化期間供給的單體的比例較好是TFE/P = 10/90?70/30 (摩爾比)，更好是12/88?65/35 (摩爾比)，最好是16/84?60/40 (摩爾比)ο
[0097]初期活化期間的聚合溫度較好是與聚合反應(yīng)期間的聚合溫度相同。
[0098]初期活化期間的聚合壓力較好是與聚合反應(yīng)期間的聚合壓力相同。
[0099](i)熱分解型聚合引發(fā)劑體系的情況下，聚合反應(yīng)期間的聚合溫度較好是50°C?100C，更好是60V?90°C，特別好是65°C?80°C。如果聚合溫度在該范圍內(nèi)，則聚合速度合適而容易控制，且生產(chǎn)性良好，膠乳容易獲得良好的穩(wěn)定性。
[0100]聚合反應(yīng)期間的聚合壓力較好是1.0?lOMPaG，更好是1.5?5.0MPaG，特別好是1.7?3.0MPaG。如果聚合壓力在上述的范圍內(nèi)，則聚合速度合適而容易控制，且生產(chǎn)性良好。
[0101](ii)氧化還原聚合引發(fā)劑體系的情況下，聚合反應(yīng)期間的聚合溫度較好是0°C?100C，更好是10°C?90°C，特別好是20°C?60°C。如果聚合溫度在該范圍內(nèi)，則聚合速度合適而容易控制，且生產(chǎn)性良好，膠乳容易獲得良好的穩(wěn)定性。
[0102]聚合反應(yīng)期間的聚合壓力較好是1.0?1MPaG,更好是1.5?5.0MPaG，特別好是
1.7?3.0MPaG。如果聚合壓力在上述的范圍內(nèi)，則聚合速度合適而容易控制，且生產(chǎn)性良好。
[0103]優(yōu)選的形態(tài)是下述含氟共聚物(f)的制造方法:具有在所述水性介質(zhì)、所述陰離子性乳化劑和所述氧化還原聚合引發(fā)劑的存在下將包含四氟乙烯和丙烯的單體混合物在聚合溫度(TC?100°C的范圍內(nèi)乳液聚合而生成含氟共聚物(f)的乳液聚合工序，所述水性介質(zhì)為單獨(dú)的水或包括水和水溶性有機(jī)溶劑，該水溶性有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份水低于I質(zhì)量份，所述陰離子性乳化劑的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份生成的含氟共聚物(f)為0.5?10.0質(zhì)量份，特別好是1.5?5.0質(zhì)量份。
[0104]如果采用該方法，則可獲得在所述水性介質(zhì)中包含所述含氟共聚物(f)和所述陰離子性乳化劑的含氟共聚物膠乳，其中，所述水性介質(zhì)為單獨(dú)的水或包括水和水溶性有機(jī)溶劑，該水溶性有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份水低于I質(zhì)量份，所述陰離子性乳化劑的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份所述含氟共聚物(f)為0.5?10.0質(zhì)量份，特別好是1.5?5.0
質(zhì)量份。
[0105]該膠乳所含的由含氟共聚物(f)形成的粒子的平均粒徑較好是10?200nm，更好是20?150nm,進(jìn)一步更好是20?130nm,特別好是30?lOOnm。如果該平均粒徑在10?200nm的范圍內(nèi)，則電極活性物質(zhì)容易獲得良好的粘結(jié)力。該共聚物粒子的平均粒徑可通過(guò)乳化劑的種類、添加量等以公知的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0106]本說(shuō)明書(shū)中的含氟共聚物(f)的粒子的平均粒徑是使用大冢電子株式會(huì)社(大塚電子社)制激光? -電位計(jì)ELS-8000等、通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的值。
[0107]通過(guò)將該含氟共聚物膠乳用作蓄電器件用粘合劑組合物，如后述的實(shí)施例所示，可獲得更好的密合性和柔軟性及良好的充放電特性。
[0108]<蓄電器件用粘合劑組合物>
[0109]本發(fā)明的蓄電器件用粘合劑組合物(以下也簡(jiǎn)稱為粘合劑組合物)包含含氟共聚物(f)和介質(zhì)。作為粘合劑組合物，可還包含除含氟共聚物(f)以外的其它含氟共聚物。
[0110]粘合劑組合物包含除含氟共聚物(f)以外的其它含氟共聚物的情況下，該其它含氟共聚物為包含基于TFE的構(gòu)成單元(a)而不含基于P的構(gòu)成單元(b)的含氟共聚物、包含該構(gòu)成單元(b)而不含構(gòu)成單元(a)的含氟共聚物、或者同時(shí)不含該構(gòu)成單元(a)和構(gòu)成單元(b)的含氟共聚物。較好是包含構(gòu)成單元(a)而不含構(gòu)成單元(b)的含氟共聚物。
[0111]介質(zhì)較好是作為所述水性介質(zhì)或所述溶液聚合中的溶劑例舉的有機(jī)溶劑。
[0112]本發(fā)明的粘合劑組合物從下述1)、2)的角度來(lái)看較好是由含氟共聚物形成的粒子分散于所述水性介質(zhì)中的膠乳的狀態(tài)。I)可降低制造工序中由于有機(jī)溶劑而產(chǎn)生的作業(yè)環(huán)境對(duì)策等處置的問(wèn)題的可能性。2)由含氟共聚物形成的粒子較穩(wěn)定地分散，容易處理。
[0113]本發(fā)明的粘合劑組合物所含的含氟共聚物(f)的比例較好是粘合劑組合物整體中的5?60質(zhì)量％，更好是10?50質(zhì)量％，進(jìn)一步更好是15?35質(zhì)量％。如果粘合劑組合物整體中的含氟共聚物(f)的比例在上述范圍的下限值以上，則使用后述的該粘合劑組合物制備電極合劑時(shí)，電極合劑容易獲得良好的粘度，可在集電體上進(jìn)行較厚的涂布。如果該含氟共聚物(f)的比例在上述范圍內(nèi)的上限值以下，則使電極活性物質(zhì)等分散于該粘合劑組合物制備電極合劑時(shí)，容易獲得良好的分散穩(wěn)定性，電極合劑容易獲得良好的涂布性。
[0114]粘合劑組合物中的除含氟共聚物(f)以外的其它含氟共聚物的含量較好是粘合劑組合物整體中的O?30質(zhì)量％，更好是O?10質(zhì)量％，特別好是O質(zhì)量％。
[0115]對(duì)于本發(fā)明的粘合劑組合物的制造方法無(wú)特別限定，可通過(guò)所述的懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等制造含氟共聚物，直接使用聚合后的含氟共聚物溶解于有機(jī)溶劑的狀態(tài)的組合物或分散于水性分散介質(zhì)的狀態(tài)的組合物。該情況下，聚合中的溶劑或分散介質(zhì)為構(gòu)成所述的本發(fā)明的粘合劑組合物的介質(zhì)。本發(fā)明的粘合劑組合物可包含制造含氟共聚物時(shí)使用的乳化劑、引發(fā)劑、PH調(diào)整劑等其它成分。
[0116]此外，作為本發(fā)明的粘合劑組合物，可以是將通過(guò)聚合得到的含氟共聚物膠乳凝集、純化而制成固體的狀態(tài)，使該固體再次溶解于有機(jī)溶劑或分散于水性分散介質(zhì)而得的組合物。
[0117]本發(fā)明的粘合劑組合物中，除含氟共聚物和介質(zhì)以外的其它成分等成分的含量較好是在10質(zhì)量％以下，更好是在I質(zhì)量％以下。
[0118]<蓄電器件用電極合劑>
[0119]本發(fā)明的蓄電器件用電極合劑(本說(shuō)明書(shū)中也簡(jiǎn)稱為“電極合劑”)除了包含本發(fā)明的粘合劑組合物之外，還包含電極活性物質(zhì)。根據(jù)需要可包含導(dǎo)電材料，也可包含除這些成分以外的其它成分。
[0120]本發(fā)明中所用的電極活性物質(zhì)無(wú)特別限定，可適當(dāng)使用公知的電極活性物質(zhì)。
[0121]作為正極活性物質(zhì)，可例舉Mn02、V205、V6013等的金屬氧化物，TiS2, MoS2, FeS等的金屬硫化物，LiCoO2^ LiN12^ LiMn2O4等包含Co、N1、Mn、Fe、Ti等過(guò)渡金屬的鋰復(fù)合金屬氧化物等，將這些化合物中的過(guò)渡金屬的一部分置換為其它金屬的化合物等。另外，也可使用聚乙炔、對(duì)聚苯等導(dǎo)電性高分子。此外，也可使用在它們的表面的一部分或全部被覆碳材料或無(wú)機(jī)化合物而得的材料。
[0122]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可例舉例如焦炭、石墨、中間相浙青小球體、酚醛樹(shù)脂、對(duì)聚苯等高分子化合物的碳化物，氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳纖維等碳質(zhì)材料。此外，還可例舉可與鋰合金化的S1、Sn、Sb、Al、Zn和W等金屬。電極活性物質(zhì)還可使用通過(guò)機(jī)械改性法使導(dǎo)電材料附著于表面的材料。
[0123]鋰離子二次電池用電極合劑的情況下，使用的電極活性物質(zhì)只要是可通過(guò)在電解質(zhì)中施加電位而可逆地插入釋放鋰離子的材料即可，無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物均可使用。
[0124]特別好是使正極制造中使用的電極合劑包含導(dǎo)電材料。通過(guò)包含導(dǎo)電材料，電極活性物質(zhì)之間的電接觸提高，可降低活性物質(zhì)層內(nèi)的電阻，改善非水系二次電池的放電速率特性。
[0125]作為導(dǎo)電材料，可例舉乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長(zhǎng)碳纖維和碳納米管等導(dǎo)電性碳。
[0126]如果電極合劑包含導(dǎo)電材料，則電阻的降低效果通過(guò)少量的導(dǎo)電材料的添加而加強(qiáng)，所以優(yōu)選。
[0127]作為其它成分，可使用電極合劑中公知的成分。作為具體例子，可例舉羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
[0128]本發(fā)明的電極合劑中的電極活性物質(zhì)的比例較好是20?90質(zhì)量％，更好是30?80質(zhì)量％，特別好是40?70質(zhì)量％。
[0129]電極合劑中的含氟共聚物(f)的比例較好是0.1?20質(zhì)量％，更好是0.5?10質(zhì)量％，特別好是I?8質(zhì)量％。電極合劑中的其它含氟共聚物的比例較好是O?30質(zhì)量％，更好是O?10質(zhì)量％,特別好是O質(zhì)量％。
[0130]此外，電極合劑包含導(dǎo)電材料的情況下，電極合劑中的導(dǎo)電材料的比例較好是在20質(zhì)量％以下,更好是I?10質(zhì)量％,特別好是3?8質(zhì)量％。
[0131 ] 電極合劑中的固體成分濃度較好是30?95質(zhì)量％，更好是40?85質(zhì)量％，特別好是45?80質(zhì)量％。
[0132]<蓄電器件用電極>
[0133]本發(fā)明的蓄電器件用電極具有集電體和設(shè)于該集電體上的電極活性物質(zhì)層。該電極活性物質(zhì)層包含本發(fā)明的蓄電器件用粘合劑和電池活性物質(zhì)。
[0134]作為集電體，只要由導(dǎo)電性材料形成即可，無(wú)特別限定，通常可例舉鋁、鎳、不銹鋼、銅等的金屬箔、金屬網(wǎng)狀物、金屬多孔體等。作為正極集電體，優(yōu)選使用鋁；作為負(fù)極集電體，優(yōu)選使用銅。集電體的厚度較好是I?100 μ m。
[0135]作為蓄電器件用電極的制造方法，例如通過(guò)將本發(fā)明的電極合劑涂布于集電體的至少單面，較好是兩面，用干燥除去電極合劑中的介質(zhì)，形成電極活性物質(zhì)層而獲得蓄電器件用電極。根據(jù)需要，可噴霧干燥后的電極活性物質(zhì)層，成形為所期望的厚度。
[0136]作為將電極合劑涂布于集電體的方法，可例舉各種涂布方法。例如，可例舉刮刀法、浸潰法、逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥涂法、凹版印刷法、擠壓法和刷涂法等方法。涂布溫度無(wú)特別限定，通常較好是常溫附近的溫度。干燥可使用各種干燥法進(jìn)行，可例舉例如采用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥，真空干燥，采用(遠(yuǎn))紅外線或電子射線等的照射的干燥法。干燥溫度無(wú)特別限定，加熱式真空干燥機(jī)等通常較好是室溫?200°C。作為壓制法，可使用模壓或輥壓等進(jìn)行。
[0137]本發(fā)明的蓄電器件用電極的電極活性物質(zhì)層的厚度無(wú)特別限定，較好是5?300 μ m,更好是10?200 μ m,特別好是50?200 μ m。電極活性物質(zhì)層的厚度越厚，越容易產(chǎn)生電極的彎曲導(dǎo)致的電極活性物質(zhì)層的剝離或破裂等問(wèn)題，因此容易充分獲得本發(fā)明的效果。
[0138]<鋰離子二次電池>
[0139]作為蓄電器件的鋰離子二次電池具備本發(fā)明的蓄電器件用電極作為正極和負(fù)極的至少一方的電極，同時(shí)具備電解液。較好是還具備間隔物。
[0140]作為間隔物，可使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹(shù)脂或芳香族聚酰胺樹(shù)脂等的微多孔膜或者無(wú)紡布等公知的材料?？刹捎冒瑹o(wú)機(jī)陶瓷粉末的多孔質(zhì)的樹(shù)脂涂覆層。特別好是聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂等微多孔性聚烯烴類樹(shù)脂的單層或在聚乙烯樹(shù)脂的兩側(cè)層疊有聚丙烯樹(shù)脂的材料。此外，間隔物的厚度較好是I?50 μ m，特別好是I?20 μ m。
[0141]電解液包含電解質(zhì)和溶劑。作為溶劑，可使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯類，Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類，1，2-二甲氧基乙烷和四氫呋喃等醚類，環(huán)丁砜和二甲亞砜等含硫化合物類。
[0142]由于容易獲得高離子傳導(dǎo)性且使用溫度范圍寬，因此特好是碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(。這些溶劑可單獨(dú)使用，或者2種以上混合使用。
[0143]作為電解質(zhì)，可例舉LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3S03L1、(CF3SO2)2NLi 等鋰鹽。
[0144]本發(fā)明的蓄電器件用電極中，電極活性物質(zhì)層的柔軟性良好，電極被彎曲的情況下特別有效?；谶@一點(diǎn)，本發(fā)明的蓄電器件用電極適合于制造工序中被輥彎曲的電極、以卷繞或彎曲的狀態(tài)使用的電極等較好是具有柔軟性的用途。
[0145]例如，作為本發(fā)明的蓄電器件，較好是采用具備卷繞電極的蓄電器件，優(yōu)選用于卷繞型的二次電池等。
[0146]圖1、2是表示卷繞型二次電池的例子的圖，圖1是表示正極11、間隔物12和負(fù)極13的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖，圖2是整體結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。
[0147]如圖1所示，本例的二次電池依次層疊正極11、間隔物12和負(fù)極13，具備卷繞成漩渦狀的電極群。圖2所示的卷繞型二次電池是將圖1的電極群收納于由不銹鋼制、鍍鎳鐵制或鋁制等金屬形成的電池外殼21后，向電池外殼21內(nèi)注入電解液，然后將電池外殼21的開(kāi)口部用封口板22密封而構(gòu)成。
[0148]實(shí)施例
[0149]以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中的試驗(yàn)和評(píng)價(jià)通過(guò)以下的方法進(jìn)行。
[0150](I)含氟共聚物的共聚組成
[0151]將各例中制成的含氟共聚物膠乳添加至氯化鈣的1.5質(zhì)量％水溶液中，使其鹽析而凝集析出含氟共聚物，通過(guò)離子交換水清洗后，在100°c的烘箱中干燥15小時(shí)而獲得含氟共聚物。
[0152]通過(guò)氟含量分析算出所得的含氟共聚物的共聚組成(基于TFE的構(gòu)成單元(a)與基于P的構(gòu)成單元(b)的摩爾比例(a)/(b))。
[0153](2)密合性(剝離強(qiáng)度)
[0154]將各例中制成的電極(正極)切成寬2cmX長(zhǎng)1cm的長(zhǎng)條狀，以電極合劑的涂膜面朝上固定。在電極合劑的涂膜面粘附透明膠帶(商品名，日絆株式會(huì)社(二千>社)制)，測(cè)定5次將該透明膠帶以1mm/分鐘的速度朝相對(duì)于涂膜面90°方向剝離時(shí)的強(qiáng)度(N)，將它們的平均值作為剝離強(qiáng)度。該值越大，則表示基于粘合劑的密合性(粘結(jié)性)越好。即，表示通過(guò)粘合劑粘結(jié)的電極活性物質(zhì)間的密合性和電極活性物質(zhì)與集電體的密合性良好。
[0155](3)柔軟性
[0156]將各例中制成的電極(正極)切成寬2cmX長(zhǎng)1cm的長(zhǎng)條狀，以電極面位于外側(cè)的方式卷繞于直徑Imm的金屬棒進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，通過(guò)肉眼觀察試驗(yàn)后的電極面，確認(rèn)電極合劑的涂膜有無(wú)破裂。對(duì)合計(jì)100塊電極進(jìn)行試驗(yàn)，記錄電極合劑的涂膜破裂的數(shù)量。例如，100塊中破裂的數(shù)量為I塊的情況下表示為1/100。電極合劑的涂膜未破裂的電極表示柔軟性良好。
[0157](4)充放電特性(容量維持率)
[0158]二次電池的充放電特性的評(píng)價(jià)通過(guò)以下所示的方法進(jìn)行。
[0159]將各例中制成的正極、與其同樣面積的鋰金屬箔和聚乙烯制的分隔物以鋰金屬箔、分隔物、正極的順序?qū)盈B于2016型硬幣電池單元內(nèi)而制成電池構(gòu)件，添加以lmol/L的濃度含有LiPF6的碳酸甲乙酯/碳酸亞乙酯(體積比1:1)的非水電解液，將其密封，從而制成硬幣型非水電解液二次電池。
[0160]在25°C進(jìn)行下述循環(huán):以相當(dāng)于0.2C的恒定電流充電至4.3V(電壓表示相對(duì)于鋰的電壓)，再在充電上限電壓進(jìn)行充電至電流值達(dá)到0.02C，然后以相當(dāng)于0.2C的恒定電流放電至3V。求出相對(duì)于第I個(gè)循環(huán)放電時(shí)的放電容量的第100個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量的容量維持率(單位:％ )作為電池的充放電測(cè)定的指標(biāo)。容量維持率的值越高，則表示充放電特性越好。
[0161]IC表示用I小時(shí)對(duì)電池的基準(zhǔn)容量進(jìn)行放電時(shí)的電流值，0.5C表示其1/2的電流值。
[0162][實(shí)施例1]含氟共聚物A的制造
[0163]本例中使用氧化還原聚合引發(fā)劑。
[0164]S卩，將具備攪拌用錨式葉片的內(nèi)容積3200mL的不銹鋼制耐壓反應(yīng)器的內(nèi)部脫氣后，向該反應(yīng)器中加入1700g的離子交換水、作為乳化劑的13.3g(相對(duì)于100質(zhì)量份生成的含氟共聚物A為2.7質(zhì)量份)的十二烷基硫酸鈉、作為pH調(diào)整劑的60g磷酸氫二鈉十二水合物和0.9g氫氧化鈉、作為引發(fā)劑的16.8g的過(guò)硫酸銨(I小時(shí)半衰期溫度82°C )。再向反應(yīng)器中加入使作為氧化還原催化劑的0.4g的乙二胺四乙酸二鈉鹽二水合物(以下記作EDTA)和0.3g的硫酸亞鐵七水合物溶解于200g的離子交換水而得的水溶液。這時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)的水性介質(zhì)的pH為9.2。
[0165]然后，在40°C將TFE/P = 60/40(摩爾比)的單體混合氣體以反應(yīng)器的內(nèi)壓達(dá)到
2.50MPaG的條件壓入。使錨式葉片以300rpm旋轉(zhuǎn)，向反應(yīng)器中加入用氫氧化鈉將pH調(diào)整至10.0的羥基甲亞磺酸鈉二水合物(以下記作雕白粉)，使聚合反應(yīng)開(kāi)始。
[0166]將聚合溫度維持于40°C進(jìn)行聚合，隨著聚合的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)的壓力下降，所以反應(yīng)器的內(nèi)壓達(dá)到2.49MPaG時(shí)，以自壓壓入TFE/P = 50/50 (摩爾比)的單體混合氣體，使反應(yīng)器的內(nèi)壓升至2.51MPaG。重復(fù)該操作，將反應(yīng)器的內(nèi)壓保持于2.49?2.51MPaG，持續(xù)聚合反應(yīng)。TFE/P的單體混合氣體的壓入量的總量達(dá)到500g時(shí)，將反應(yīng)器的內(nèi)溫冷卻至10°C，停止聚合反應(yīng)，獲得包含含氟共聚物A的膠乳。膠乳中的含氟共聚物A的含量為22質(zhì)量％。
[0167]含氟共聚物A的共聚組成為(a) / (b) = 50/50 (摩爾比)。
[0168]含氟共聚物的門尼粘度、平均粒徑示于表I (下同)。
[0169]使用所得的含氟共聚物A膠乳作為粘合劑組合物，制成電極合劑。
[0170]S卩，將作為正極活性物質(zhì)的100質(zhì)量份LiCoO2 (AGC清美化學(xué)株式會(huì)社(AGC七^(guò)^夕^力 >社)制，商品名“Sel1n C”，振實(shí)密度2.4g/cm3，平均粒徑:12 μ m)、作為導(dǎo)電材料的7質(zhì)量份乙炔黑混合，加入作為粘度調(diào)整劑的40質(zhì)量份濃度I質(zhì)量％的羧甲基纖維素水溶液混煉后，加入5質(zhì)量份含氟共聚物A膠乳而獲得電極合劑I。
[0171 ] 將所得的電極合劑I通過(guò)刮刀以干燥后的厚度達(dá)到120 μ m的條件涂布于厚15 μ m的鋁箔(集電體)，放入120°C的真空干燥機(jī)干燥后，通過(guò)輥壓機(jī)壓延至厚度達(dá)到100 μ m,切成1.5cmX 2.0cm,作為正極I。
[0172]通過(guò)上述的方法對(duì)密合性、柔軟性、充放電特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1(下同)。
[0173][實(shí)施例2]含氟共聚物B的制造
[0174]實(shí)施例1中，除了將最初壓入反應(yīng)器的單體混合氣體的比例由TFE/P = 60/40(摩爾比)改為TFE/P = 30/70(摩爾比)，聚合進(jìn)行時(shí)壓入的單體混合氣體的比例由TFE/P =50/50 (摩爾比)改為TFE/P = 45/55 (摩爾比)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得含氟共聚物B的膠乳。膠乳中的含氟共聚物B的含量為22質(zhì)量％。含氟共聚物B的共聚組成為(a)/(b) = 45/55(摩爾比)。相對(duì)于100質(zhì)量份生成的含氟共聚物B的乳化劑的使用量為2.7質(zhì)量份。此外，與實(shí)施例1同樣地制成電極合劑2和正極2，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0175][實(shí)施例3]含氟共聚物C的制造
[0176]實(shí)施例1中，除了將最初壓入反應(yīng)器的單體混合氣體的比例由TFE/P = 60/40(摩爾比)改為TFE/P = 16/84(摩爾比)，聚合進(jìn)行時(shí)壓入的單體混合氣體的比例由TFE/P =50/50 (摩爾比)改為TFE/P = 40/60 (摩爾比)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得含氟共聚物C的膠乳。膠乳中的含氟共聚物C的含量為22質(zhì)量％。含氟共聚物C的共聚組成為(a)/(b) = 40/60(摩爾比)。相對(duì)于100質(zhì)量份生成的含氟共聚物C的乳化劑的使用量為2.7質(zhì)量份。此外，與實(shí)施例1同樣地制成電極合劑3和正極3，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0177][比較例I]
[0178]實(shí)施例1中，除了將最初壓入反應(yīng)器的單體混合氣體的比例由TFE/P = 60/40(摩爾比)改為TFE/P = 14/86(摩爾比)，聚合進(jìn)行時(shí)壓入的單體混合氣體的比例由TFE/P =50/50 (摩爾比)改為TFE/P = 38/62 (摩爾比)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得含氟共聚物D的膠乳。膠乳中的含氟共聚物D的含量為22質(zhì)量％。含氟共聚物D的共聚組成為(a)/(b) = 38/62(摩爾比)。相對(duì)于100質(zhì)量份生成的含氟共聚物D的乳化劑的使用量為2.7質(zhì)量份。此外，與實(shí)施例1同樣地制成電極合劑4和正極4，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0179][比較例2]
[0180]實(shí)施例1中，除了將最初壓入反應(yīng)器的單體混合氣體的比例由TFE/P = 60/40(摩爾比)改為TFE/P = 88/12(摩爾比)，聚合進(jìn)行時(shí)壓入的單體混合氣體的比例由TFE/P =50/50(摩爾比)改為TFE/P = 56/44(摩爾比)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得含氟共聚物E的膠乳。膠乳中的含氟共聚物E的含量為22質(zhì)量％。含氟共聚物E的共聚組成為(a)/(b) = 56/44(摩爾比)。相對(duì)于100質(zhì)量份生成的含氟共聚物E的乳化劑的使用量為2.7質(zhì)量份。此外，與實(shí)施例1同樣地制成電極合劑5和正極5，同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0181][表1]
[0182]

【權(quán)利要求】
1.蓄電器件用粘合劑，其特征在于，由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物的基于四氟乙烯的構(gòu)成單元(a)與基于丙烯的構(gòu)成單元(b)的摩爾比例(a)/(b)為40/60?50/50， 全部構(gòu)成單元中，所述構(gòu)成單元(a)和所述構(gòu)成單元(b)的合計(jì)在90摩爾％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的蓄電器件用粘合劑，其特征在于，所述含氟共聚物的門尼粘度為5?200。
3.蓄電器件用粘合劑組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求1或2所述的蓄電器件用粘合劑和介質(zhì)。
4.如權(quán)利要求3所述的蓄電器件用粘合劑組合物，其特征在于，所述介質(zhì)為水性介質(zhì)，由所述含氟共聚物形成的粒子分散于水性介質(zhì)中。
5.如權(quán)利要求3或4所述的蓄電器件用粘合劑組合物，其特征在于，由所述含氟共聚物形成的粒子的平均粒徑為10?200nm。
6.如權(quán)利要求3?5中的任一項(xiàng)所述的蓄電器件用粘合劑組合物，其特征在于，所述含氟共聚物的含量為5?60質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求3?6中的任一項(xiàng)所述的蓄電器件用粘合劑組合物，其特征在于，該組合物處于膠乳的狀態(tài)。
8.蓄電器件用電極合劑，其特征在于，包含權(quán)利要求3?7中的任一項(xiàng)所述的蓄電器件用粘合劑組合物和電池活性物質(zhì)。
9.蓄電器件用電極，其特征在于，具有集電體和設(shè)于該集電體上的電極活性物質(zhì)層，所述電極活性物質(zhì)層包含權(quán)利要求1所述的蓄電器件用粘合劑和電池活性物質(zhì)。
10.二次電池，其特征在于，具備權(quán)利要求9所述的蓄電器件用電極和電解液。
11.如權(quán)利要求10所述的二次電池，其特征在于，所述二次電池為卷繞型。
【文檔編號(hào)】C08F210/06GK104205441SQ201380014829
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】豐田瑞菜, 巨勢(shì)丈裕, 長(zhǎng)井宏樹(shù) 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社