聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合方法，特別涉及烯烴在包括串聯(lián)的兩個反應器的反應器系統(tǒng)中聚合，最特別提供單體在串聯(lián)操作的至少第一和第二反應器中聚合的方法，所述方法包括，使包含得自從第二反應器抽取的流出物的蒸氣的第一流與到第二反應器的進料流接觸，所述進料流包含從第一反應器得到的流出物。
【專利說明】聚合方法
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合方法，特別涉及烯烴在包括串聯(lián)的兩個反應器的反應器系統(tǒng)中聚合。
[0002]熟知在催化劑存在下通過單體的聚合反應制備聚合物粉末。例如，使用流化床反應器和淤漿反應器二者的方法是已知的并且廣泛在工業(yè)上操作。
[0003]在淤漿聚合方法中，聚合在攪拌釜或優(yōu)選連續(xù)回路反應器中進行，在連續(xù)回路反應器中使包含烴稀釋劑的液體介質(zhì)中聚合物顆粒的淤漿再循環(huán)。在聚合過程期間，通過單體的催化聚合產(chǎn)生新鮮的聚合物，并通過去除部分淤漿從反應器去除聚合物產(chǎn)物。
[0004]在單反應器系統(tǒng)中，處理從反應器抽取的淤漿，以從烴稀釋劑分離聚合物顆粒，通常期望的其它組分(例如未反應的單體)則再循環(huán)到反應器。
[0005]也已知在串聯(lián)的兩個反應器中形成聚合物的方法?？刹僮鲉为毜姆磻髟诟鞣磻髦挟a(chǎn)生相同產(chǎn)物，但最有利地操作單獨的反應器在各反應器中產(chǎn)生不同產(chǎn)物，具體地講，制備雙峰聚合物產(chǎn)物。
[0006]在此方法中，在第一反應器中產(chǎn)生聚合物，以淤漿形式抽取，并通到其中另外產(chǎn)生聚合物的第二反應器。處理從后反應器抽取的聚合物淤漿，以從稀釋劑和未反應的反應物分離聚合物固體，通常期望將稀釋劑和未反應的反應物再循環(huán)到過程中。
[0007]在也常用于單反應器系統(tǒng)的典型分離方法中，加熱抽取的淤漿，并通到第一分離步驟，其中在相對高的壓力下使稀釋劑、未反應單體和共聚單體的大部分作為氣體(閃蒸氣體)從聚合物固體分離，使得氣體可在不壓縮下冷凝并再循環(huán)。這一般被稱為“閃蒸步聰”
[0008]然后，將剩余固體和殘余稀釋劑送到第二分離步驟，第二分離步驟可以為另外的閃蒸罐，或者可以為清洗塔，在此固體與清洗氣體接觸，例如氮，以去除殘余的稀釋劑、單體和共聚單體。第二分離步驟通常處于較低壓力，在第二分離器中分離的稀釋劑、未反應單體和任何共聚單體需要從清洗氣體分離，通常需要在再循環(huán)前壓縮。
[0009]因此，總體聚合過程一般包括用于回收和再循環(huán)稀釋劑、單體和共聚單體的高壓和低壓回收系統(tǒng)二者。
[0010]可提取聚合物固體進行進一步處理，例如混合或制粒，或者儲存。
[0011]WO 2006/015807公開一種聚合方法，其中從來自聚合物固體淤漿的閃蒸稀釋劑和未反應單體回收的氣流被通到分餾器。也描述了分餾器應用于包括串聯(lián)操作的兩個聚合回路反應器的過程。具體地講，關于圖3描述一種方法，其中用分餾器處理來自串聯(lián)的第二反應器的閃蒸氣體和從兩個反應器之間的流出物分離的氣體兩者。
[0012]我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種操作聚合反應器的改進方法，其中使從離開反應器的流出物回收的氣體與到同一反應器的進料流接觸。
[0013]因此，在第一方面，本發(fā)明提供一種使單體在串聯(lián)操作的至少第一和第二反應器中聚合的方法，所述方法包括，使包含得自從第二反應器或后反應器抽取的流出物的蒸氣的第一流與到第二反應器的進料流接觸，所述進料流包含從第一反應器得到的流出物。
[0014]接觸可在任何適合接觸容器中進行。
[0015]進料流一般為液體形式，最優(yōu)選為來自第一反應器的液體介質(zhì)中聚合物固體的淤漿。
[0016]第一反應器一般為與第二反應器串聯(lián)的前反應器。
[0017]第一流包括得自從第二反應器或后反應器抽取的流出物的蒸氣。“后反應器”選項可適用于有3個或更多個反應器串聯(lián)存在的情況，這些反應器中至少一個在第二反應器后。
[0018]例如，可將串聯(lián)存在的三個反應器認作為反應器和“C”。通過到反應器B的包含來自反應器A的流出物的進料流與第一流接觸，可應用本發(fā)明，且第一流可包含得自從反應器B抽取的流出物的蒸氣，或者可包含得自從反應器C抽取的流出物的蒸氣(或二者)。
[0019]備選或另外地，通過使到反應器C的包含來自反應器B的流出物的進料流與包含得自從反應器C抽取的流出物的蒸氣的第一流接觸，可在此三反應器串聯(lián)中在反應器B和C之間應用本發(fā)明(即，在此選項中，可將反應器B認作為“第一反應器”，反應器C為本發(fā)明的“第二反應器”)。
[0020]優(yōu)選使到第二反應器的進料流與包含得自從第二反應器抽取的流出物的蒸氣的第一流接觸，本發(fā)明以下將就此選項進行說明，但同樣應清楚，這種方法可同樣應用于從后反應器(當存在時)得到的第一流。
[0021]例如，淤漿聚合過程從第二反應器產(chǎn)生流出物，其形式為包含稀釋劑的液體介質(zhì)中聚合物固體的淤漿。通常處理此流，以使液體介質(zhì)的組分蒸發(fā)，這些組分然后從聚合物固體分離。第一流優(yōu)選為此分離流的至少一部分，更優(yōu)選大部分，更優(yōu)選此分離流的至少80%重量，最優(yōu)選基本上所有。
[0022]優(yōu)選不用任何壓縮，將第一流從其來源(例如，閃蒸罐或從聚合物固體/其余流出物分離蒸發(fā)的介質(zhì)的其它裝置)通到接觸步驟。
[0023]在此第一方面，在與進料流接觸時，一般優(yōu)選第一流的大部分，更優(yōu)選至少80%重量，且最優(yōu)選基本上全部，為蒸氣形式。
[0024]具體地講，為使接觸器中任何另外的熱輸入需要最大限度地減少或避免，可有效利用用于使從第二反應器抽取的流出物中液體介質(zhì)蒸發(fā)(并因此作為第一流中的熱量存在)的熱量。相比之下，如果在接觸器前使第一流顯著冷卻(這是使顯著量蒸氣冷凝所需的)，則損失一些可用熱量。在一些情況下，則可能有必要將另外的熱量施加在接觸器中或施加到進料流。因此，優(yōu)選使進入接觸器前第一流的冷卻得以避免或至少最小化。
[0025]更優(yōu)選將第一流直接從其來源(例如，閃蒸罐或從聚合物固體/其余流出物分離蒸發(fā)的介質(zhì)的其它裝置)通到接觸步驟，其中進料流通往第二反應器?！爸苯印笔侵覆挥弥虚g處理，例如直接或間接冷卻或處理，以分離某些組分，例如細粉。
[0026]在第二方面，本發(fā)明提供一種使單體在反應器中聚合的方法，所述方法包括，使包含得自從反應器抽取的流出物的蒸氣的第一流與到反應器的進料流接觸，所述第一流包含從反應器抽取的流出物中液體介質(zhì)的蒸發(fā)組分的大部分，并且在與進料流接觸時，第一流的至少80%重量為蒸氣形式。
[0027]在此第二方面，進料流可以為包含一種或多種要進料到反應器的組分的任何流。進料流一般為液體形式。最優(yōu)選此第二方面中的進料流包括從串聯(lián)的前反應器得到的流出物，在此情況下，此第二方面為第一方面的優(yōu)選實施方案。
[0028]更一般并且優(yōu)選的是，在第一和第二方面，使進入接觸器前第一流的冷卻得以避免或至少最小化，但在與進料流接觸之前，第一流的一部分可冷凝。第一流也可包含少量固體。例如，雖然應在用作第一流之前從聚合物固體本體分離蒸發(fā)的稀釋劑，但蒸氣可包含夾帶的固體，一般稱為“細粉”。本發(fā)明的特別優(yōu)點是，不需要在第一流與到第二反應器的進料流接觸之前從蒸發(fā)的稀釋劑/第二流去除這些夾帶的固體，如下進一步描述。
[0029]第一流與從第二反應器抽取的聚合物分離的壓力優(yōu)選等于或高于與到第二反應器的進料流接觸的壓力。因此，所述流可在不壓縮下通到接觸步驟。
[0030]通過本發(fā)明的方法，可使第一流的至少一部分在不壓縮下再循環(huán)到第二反應器，和/或可使第一流的至少一部分在不間接冷卻下再循環(huán)到第二反應器。
[0031]本文所用“間接冷卻”是指在要被冷卻的介質(zhì)和冷卻介質(zhì)不物理混合時使用冷卻介質(zhì)。本文所用“間接冷卻”需要有意地使用冷卻介質(zhì)，并且排除從管道和其它設備到環(huán)境的更多總體熱損失?？墒构艿篮驮O備加套，以減少這種熱量損失。
[0032]通常使用冷卻介質(zhì)通過管或容器的壁應用間接冷卻，例如，在換熱器中。優(yōu)選至少部分第一流作為液體再循環(huán)到第二反應器，而不用任何壓縮或間接冷卻。
[0033]更具體地講，通到接觸步驟的第一流的至少10%重量可在到第二反應器的接觸后進料流中再循環(huán)到第二反應器。這在以下進一步描述。
[0034]第一流優(yōu)選與從第二反應器抽取的聚合物在高壓下分離，一般為0.7MPa-l.5MPa，優(yōu)選0.8MPa-l.2MPa。優(yōu)選使第一流與到第二反應器的進料流在高壓下接觸，一般為0.7MPa-l.5MPa，優(yōu)選0.8MPa_l.2MPa。優(yōu)選第一流與到第二反應器的進料流接觸的壓力與第一流與從第二反應器抽取的聚合物分離的壓力近似相同。然而，由于連接管道中的固有壓降，通常存在小的壓差。
[0035]所述接觸一般產(chǎn)生接觸后蒸氣和接觸后進料流，蒸氣通到進一步處理，進料流通到反應器。
[0036]本發(fā)明總體上提供一種使單體在串聯(lián)操作的至少兩個反應器中聚合的方法，所述方法包括，使包含得自從第二反應器抽取的流出物的蒸氣的第一流與到第二反應器的進料流接觸，以產(chǎn)生通到進一步處理的包含蒸氣的第二流和通到第二反應器的第三流。
[0037]與進料流一樣，第三流一般為液體形式，更優(yōu)選包括液體介質(zhì)中聚合物固體的淤漿。
[0038]本發(fā)明的方法中的單體優(yōu)選為烯烴單體。為避免任何疑惑，本文所用術語“單體”是指在形成的聚合物中以最大量存在的烯烴，也可稱為“主要單體”，而本文所用術語“共聚單體”是指可存在的主要單體以外的烯烴?？纱嬖诙嘤谝环N共聚單體。
[0039]單體優(yōu)選為乙烯或丙烯，最優(yōu)選為乙烯。
[0040]在乙烯為單體時，丙烯可以為共聚單體，但共聚單體優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯是最優(yōu)選的。
[0041]在丙烯為單體時，共聚單體優(yōu)選選自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
[0042]共聚單體優(yōu)選為1-己烯。
[0043]可使用的優(yōu)選稀釋劑為惰性烴，更優(yōu)選丁烷，尤其異丁烷、戊烷及它們的混合物。異丁烷是最優(yōu)選的。
[0044]本發(fā)明可應用于在串聯(lián)連接的兩個反應器中單體聚合的方法。
[0045]最優(yōu)選至少兩個反應器為淤漿回路聚合反應器，反應器產(chǎn)生由聚合物固體淤漿(“聚合物淤漿”)組成的流出物。在此實施方案中，聚合物淤漿作為流出物從第二反應器抽取，通過以下從流出物得到第一流:閃蒸所有或部分液體介質(zhì)以形成蒸氣，使其從聚合物固體分離，并使用分離的蒸氣的至少一部分作為第一流，如前提到。
[0046]從第一反應器抽取并與第一流接觸的聚合物淤漿一般包含固體聚合物和含稀釋劑和未反應單體的液體介質(zhì)。得自從第二反應器抽取的流出到的第一流一般包含稀釋劑和單體，也可包含共聚單體、氫和雜質(zhì)，例如烷烴和氮。
[0047]更詳細地講，作為第三方面，本發(fā)明提供使單體在串聯(lián)連接的兩個淤漿回路反應器中聚合的方法，所述方法包括:
1)使單體在第一回路反應器中在稀釋劑存在下聚合，以產(chǎn)生第一聚合物淤漿，所述第一聚合物淤漿包含在含稀釋劑和未反應單體的液體介質(zhì)中懸浮的聚合物固體，
2)抽取第一聚合物淤漿的一部分作為包含固體聚合物、稀釋劑和未反應單體的第一流出物，并使所述第一流出物通到接觸器，以形成包含固體聚合物、稀釋劑和未反應單體的第二流出物，
3)使所述第二流出物通到第二回路反應器，
4)使單體在第二回路反應器中在所述第二流出物存在下聚合，以產(chǎn)生第二聚合物淤漿，所述第二聚合物淤漿包含在含稀釋劑和未反應單體的液體介質(zhì)中懸浮的聚合物固體， 5)抽取第二聚合物淤漿的一部分作為包含固體聚合物、稀釋劑和未反應單體的第三流出物，和
6)使所述第三流出物通到分離步驟，用于從所述聚合物固體分離包含蒸發(fā)的稀釋劑和未反應單體的第一流，
其特征在于將第一流的至少一部分通到接觸器，在其中與第一流出物接觸，以產(chǎn)生所述第二流出物和包含蒸發(fā)的稀釋劑和未反應單體的第二流。
[0048]已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明有利地導致組分從第一流轉(zhuǎn)移進入用于第二反應器的進料流。同時，可使進料流中的組分轉(zhuǎn)移進入第一流。
[0049]一個實例是第一流中的夾帶固體。第一流中的夾帶固體優(yōu)先夾雜進入到反應器的流，從而再循環(huán)到反應器。此類固體可以為催化活性的，它們再循環(huán)到反應器不僅防止此類活性組分的損失，而且防止它們能夠反應，并潛在造成蒸氣下游處理中的污染?？杀苊饫玳W蒸罐頂部管線的濾器和/或旋風分離器，它們經(jīng)常用于從蒸氣去除夾帶的細粉。
[0050]避免對第一流進行操作的濾器的能力特別有利。具體地講，這些濾器可能傾向于由于高壓下第一流中組分的凝聚而堵塞。反洗濾器以去除高壓濾器上的堵塞物可能通常較難，并且有更大的造成濾器損壞的傾向。因此，對高壓流的濾器可能特別易于造成操作問題。
[0051]因此，本發(fā)明優(yōu)選不包括對第一流作用的濾器或固體去除設備，具體地講，優(yōu)選不經(jīng)過任何濾器，將第一流從其來源(例如，閃蒸罐或從聚合物固體/其余流出物分離蒸發(fā)的介質(zhì)的其它裝置)通到接觸步驟。另外，在第一流的后處理之前從第一流去除夾帶細粉的接觸步驟能力是指可避免高壓回收系統(tǒng)其它部分中的濾器。因此，更一般地，聚合過程優(yōu)選不包括在0.5MPa以上壓力操作的濾器，更優(yōu)選不包括在0.4MPa以上操作的濾器，最優(yōu)選不包括在0.2MPa以上操作的濾器。
[0052]本發(fā)明也可從由第一反應器通到第二反應器的流出物流去除在第二反應器中不需要或者比在第一反應器中需要更小量的組分，并且增加通到第二反應器的流出物流中在第二反應器中需要或者比在第一反應器中需要更大量的組分。具體地講，已發(fā)現(xiàn)，來自離開第二反應器的淤漿的分離蒸氣的接觸(固有地，在第二反應器中不需要或者需要更小量的組分可較低，并且在第二反應器中需要或者需要更高量的組分可較高)導致更有利的中間處理。
[0053]除了固體(在第一流中存在時)外，如上提到，還可就氫和共聚單體組分說明本發(fā)明。在串聯(lián)的兩個回路反應器中操作的一些雙峰過程中，氫可能在第一反應器中需要，而在第二反應器不需要，或者至少在第二反應器需要的氫的量低于在第一反應器。與其類似，共聚單體可能在第二反應器中需要，而在第一反應器不需要，或者至少所需共聚單體的量在第二反應器比在第一反應器高。因此，第一聚合物淤漿和第一流出物也包含氫，第二聚合物淤漿和第三流出物也包含未反應共聚單體。在“常規(guī)處理”中，可使第一流出物通到中間處理步驟，其中在通到第二反應器之前從第一流出物分離氫的至少一部分。
[0054]雖然這可顯著減少氫，但在不顯著減小壓力和/或稀釋劑或單體不伴隨氫(其可通到火炬)顯著損失的情況下，可能難以以此方式去除足夠的氫。
[0055]在本發(fā)明的方法中，已發(fā)現(xiàn)，來自離開第二反應器的淤漿的第一流/分離蒸氣的接觸(與進料流/第一流出物比較具有相對減少的氫和相對增加的共聚單體)導致與第一流相比第二流中的氫增加，以及與進料流/第一流出物相比第三流/第二流出物中的共聚單體增加。
[0056]“增加”通常且優(yōu)選表現(xiàn)為所述流中所述組分絕對量的增加，以特定組分的質(zhì)量流速測定。
[0057]“增加”通常也另外表現(xiàn)為所述流中特定組分與單體之比增加，例如，氫:乙烯比和共聚單體:乙烯比可以增加。在供選的實施方案中，增加可只表現(xiàn)為特定組分與單體之比增加，即不需要絕對質(zhì)量流速增加。因此，特定流中氫增加是指氫與乙烯之比增加，而特定流中共聚單體增加是指共聚單體與乙烯之比增加。
[0058]顯然，為了保持本發(fā)明第三方面聚合系統(tǒng)中的物料平衡，從第三流出物回收的大部分稀釋劑和未反應單體實際必須再循環(huán)到第一反應器，而不是第二反應器。通過本發(fā)明的方法，與通到第二反應器的第二流出物的結(jié)果相反，使第二流增加在第一反應器中所需的組分，并且使第二流有較少不需要的或需要較少量的組分。因此，在先前所給出的氫和共聚單體的實例中，使第二流比第一流增加氫，并有較少共聚單體。因此，這也減少在再循環(huán)到第一反應器前所需的蒸氣的后處理。
[0059]更具體地講，在接觸前，第一流中大于80%(例如，大于90%，例如，基本上所有(這是指大于99%))的共聚單體可經(jīng)由從所述接觸通往第二反應器的進料流返回到第二反應器。
[0060]相比之下，在接觸前通往第二反應器的進料流中大于80%(例如，大于90%，例如，基本上所有(這是指大于99%))的氫從進料流去除，并通到進一步處理。
[0061] 由于以上原因，本發(fā)明特別適用于制備雙峰聚合物產(chǎn)物的方法。本發(fā)明的第三方面的分離步驟優(yōu)選為高壓分離步驟，例如，在高壓回收系統(tǒng)中。
[0062]在淤漿聚合方法中，一般選擇高壓回收系統(tǒng)中的壓力和溫度，使得稀釋劑、單體和共聚單體的大部分回收在蒸氣中，并且可在不壓縮下冷凝，用于再循環(huán)到反應。這些系統(tǒng)的實例可見于例如WO 2005/003188，其公開了使用較高壓力閃蒸階段，后接較低壓力清洗階段。然而，也已知其中較低壓力階段為閃蒸階段而不是清洗階段，或其中閃蒸和清洗二者在單一階段進行的方法(可注意到，清洗階段(flush stage)也可稱為“清除階段(purgestage)”。在本文中，對這些步驟使用術語“清洗(flush) ”，以避免與過程排放(processpurge)混淆，過程排放是由此將流從聚合過程去除例如至放空的步驟。本文所用術語“排放物(purge) ”是指從過程去除的流而不是指清洗步驟)。
[0063]本文所用術語“高壓”和“低壓”表示不同回收系統(tǒng)的相對壓力。
[0064]然而，本文所用“高壓” 一般指在0.5MPa(5bar)和以上壓力的流和階段，通常在0.7MPa(7bar)和以上，“低壓” 一般指在小于0.5MPa(5bar)壓力的流和階段，通常小于0.4MPa(4bar)。
[0065]與高壓回收系統(tǒng)相比，低壓回收系統(tǒng)在較低壓力下產(chǎn)生回收的組分，例如稀釋劑、單體和共聚單體，并且一般需要在再循環(huán)前壓縮。
[0066]在優(yōu)選的實施方案中，第一流和進料流的接觸在接觸器中進行，接觸器布置成與分餾器結(jié)合，以進一步增強所實現(xiàn)的分離。具體地講，使從接觸器回收的第二流通到分餾器，自此從底部回收較重組分，包括共聚單體，并通回到接觸器，而較輕組分，例如氫和單體及稀釋劑，從分餾器作為蒸氣回收，用于進一步處理和再循環(huán)。
[0067]另外，在本發(fā)明的第四方面，提供一種使單體在反應器中聚合的方法，所述方法包括，使包含得自從反應器抽取的流出物的蒸氣的第一流與到反應器的進料流接觸，以產(chǎn)生通到進一步處理的包含蒸氣的第二流和通到反應器的第三流，所述接觸通過以下進行
a.使所述第一流和所述進料流通到接觸器，
b.使從接觸器回收的第二流通到分餾器，
c.從分餾器的底部回收較重組分，包括共聚單體，并使所述組分通回到接觸器，
d.從分餾器回收作為蒸氣的較輕組分，用于進一步處理和再循環(huán)。
[0068]在此第四方面，進料流可以為包含一種或多種要進料到反應器的組分的任何流。進料流一般為液體形式。最優(yōu)選在此第四方面的進料流包括從串聯(lián)的前反應器得到的流出物，在此情況下，此第四方面為本發(fā)明的第一和第三方面的優(yōu)選實施方案。
[0069]例如，關于本發(fā)明的第三方面，布置接觸器和分餾器，使得:
(i)將從接觸器回收的淤漿作為第二流出物回收，并通到第二反應器，
(ii)將從接觸器回收的蒸氣通到分餾器，
(iii)將從分餾器回收的液體通到接觸器，和
(iv)回收從分餾器回收的蒸氣。
[0070]更一般地，可將組合的接觸器/分餾器認作為分餾系統(tǒng)，有效用于分餾進料流/第一流出物的混合物和最初通到接觸器的第一流。
[0071]從接觸器或接觸器/分餾器組合回收的蒸氣或其至少一部分，通常被通到一個或多個步驟，可包括去除惰性組分，尤其惰性輕組分，例如氮和乙烷，否則其可能在系統(tǒng)中積累；和/或可包括在再循環(huán)前去除“重”組分，例如共聚單體和比共聚單體更重的組分。
[0072]在從聚合物固體分離包含稀釋劑和未反應單體的蒸氣的高壓分離步驟后，聚合物固體通常從高壓回收系統(tǒng)通到低壓回收系統(tǒng)。低壓回收系統(tǒng)可包括用于從所述固體分離另外的稀釋劑、未反應單體和未反應共聚單體的低壓分離步驟，和用于使另外的稀釋劑、未反應單體和未反應共聚單體的至少一部分再循環(huán)的再循環(huán)系統(tǒng)。
[0073]低壓回收系統(tǒng)/再循環(huán)系統(tǒng)可包括用于從過程去除這些組分的輕組分分離器和/或重組分分離器。
[0074]本文所用“輕組分分離器”是指操作提供從單體和較重化合物分離單體以外的“輕組分”(例如，氫和甲烷)的分離器。本文所用“輕組分”是指丙烷和具有小于丙烷的分子量的分子。
[0075]本文所用“重組分分離器”是指操作分離重于共聚單體的化合物的分離器。
[0076]用于在聚合過程中分離這些組分的“輕組分”分離器和“重組分”分離器的一般概念是熟知的。這種系統(tǒng)的一個實例由US 6，292，191教導。
[0077]在本發(fā)明的另一個方面，已意外地發(fā)現(xiàn)，通過在低溫但在不同壓力下處理從接觸器回收的蒸氣流的兩個單獨部分，可有效地從聚合系統(tǒng)去除氫。
[0078]因此，在另一個方面，本發(fā)明提供一種處理包含來自從聚合反應器抽取的流出物的蒸氣的第一流的方法，所述方法包括:
i)使所述第一流與到反應器的進料流接觸，以產(chǎn)生包含氫的蒸氣，
?)處理包含氫的所述蒸氣，以產(chǎn)生第一液體流和包含蒸氣的第三流，并使其相互分離，
iii)使所述第三流通到在大于0.5MPa且在小于_10°C操作的第一分離步驟，以從中分離氫，
iv)使第一液體流的一部分通到在小于0.4MPa且在小于_10°C操作的第二分離步驟，以從中分離氫。
[0079]包含氫的蒸氣可以為前述第二流(當接觸器/分餾器組合不存在時)，或者可以為來自接觸器/分餾器組合(當使用這些時)的蒸氣。
[0080]步驟⑴、(ii)和(iii)均在至少0.5MPa的壓力進行，通常至少0.7MPa，優(yōu)選至少0.SMPa0因此，所述步驟均可被認為是高壓回收系統(tǒng)的一部分。
[0081]相比之下，步驟(iv)在小于0.4MPa的相對低的壓力下操作，優(yōu)選小于0.3MPa，例如約0.2MPa。優(yōu)選所述步驟結(jié)合到低壓回收系統(tǒng)中，使得第一液體流的所述部分中的一些全部可回收并再循環(huán)到反應器。
[0082]步驟⑴的第一流、進料流和接觸的優(yōu)選特征如前所述。因此，在優(yōu)選的實施方案中，第一流與進料流(優(yōu)選為來自前面反應器的流出物)的接觸導致包含氫的蒸氣中的氫與第一流相比增加。
[0083]步驟(ii)優(yōu)選包括冷卻蒸氣以從中至少部分冷凝液體，和分離所述第三流和第一液體流。此冷卻優(yōu)選用冷卻介質(zhì)在高于0°c實現(xiàn),最優(yōu)選使用冷卻水。通過這一步驟,使稀釋劑和未反應單體和共聚單體的大部分冷凝，主要留下“輕組分”，例如氫和甲烷，但在氣相中還有一些單體。
[0084]分離可在任何適用容器中進行，例如蒸氣/液體分離鼓。
[0085]在步驟(iii)中，使所述第三流通到在大于0.5MPa且在小于_10°C操作的第一分離步驟，以從中分離氫。由于在步驟(ii)中冷卻和分離，第三蒸氣僅為蒸氣的相對小的部分，因此，需要將體積低得多的物質(zhì)冷卻到此步驟的低溫。
[0086]步驟(iii)中的壓力優(yōu)選為約0.8MPa。步驟(iii)中的溫度優(yōu)選小于_20°C，更優(yōu)選小于_30°C，最優(yōu)選約-35°C。
[0087]在此低溫，氫有效地從可再循環(huán)的第三蒸氣中的單體和其它組分分離。
[0088]在步驟(iv)中，使第一液體流的一部分通到在小于0.4MPa且在小于-10°C操作的第二分離步驟，以從中分離氫。
[0089]已發(fā)現(xiàn)，取第一液體流的一部分，冷卻并減壓用于第二分離步驟，導致有效地另外從過程回收氫。
[0090]經(jīng)冷卻并減壓用于第二分離步驟的第一液體流的一部分通常占第一液體流的至少10%重量，優(yōu)選至少20%重量，例如20%重量-40%重量，最優(yōu)選第一液體流的20%重量至
30%重量。
[0091]步驟(iv)中的溫度優(yōu)選小于_20°C，更優(yōu)選小于_30°C，最優(yōu)選約-35°C。
[0092]在此低溫，氫也有效地從第一液體流的一部分中的單體和其它組分分離。流的其余組分可再循環(huán)(在壓縮后)。
[0093]本發(fā)明允許得到對于最終聚合物所需組分(例如，單體)具有高效率但對于其它組分(例如，氫)具有“低”效率的聚合方法。
[0094]本文所用“效率”為進料且未從過程排放的特定物質(zhì)的量的度量。例如，單體效率為未排放的進料單體的量。
[0095]單體效率為最終在聚合物產(chǎn)物中的單體的量的度量，從進料到過程的新鮮單體的量和排放的單體的量確定。單體排放速率可從排放流速和排放流中單體的濃度確定，對于存在的各排放流，可通過GC測定。效率可基于在特定時間的流速測量瞬時測定，但優(yōu)選經(jīng)一段時間測定，例如，基于平均瞬時測量或基于經(jīng)至少數(shù)小時的時間段測定的進料和排放的總量，因為這一般得到更精確的測量結(jié)果。單體效率通過從進料的量減去排放的量，然后由結(jié)果除以進料的量來測定。此答案乘以100，得到按百分數(shù)計的效率。
[0096]本發(fā)明的方法能夠提供超過99.5%的單體效率，例如，99.6%和以上，最優(yōu)選99.7%和以上。
[0097]值得注意的是，雖然聚合過程的單體效率一般很高(高于99%)，但在工業(yè)聚合過程規(guī)模上，即使看起來相對較小的效率增加也可導致顯著節(jié)省成本，并顯著減少烴排放或來自烴排放的燃燒產(chǎn)物(在燃燒時)。例如，在生產(chǎn)50噸/小時聚合物的過程中，單體效率增加僅0.1%仍減少50kg/小時的單體損失。
[0098]已發(fā)現(xiàn)，與高單體效率相比，聚合過程的低氫效率可能是有利的。具體地講，將氫燃燒比再循環(huán)并回收到總聚合過程更成本有效。相對低的氫效率的一個優(yōu)點是，也通過排放流從系統(tǒng)有效地排放新鮮氫進料中可能存在的其它雜質(zhì)，例如甲烷和CO，并且可避免通過PSA純化新鮮氫進料。
[0099]本發(fā)明可得到一種聚合方法，按未排放的進料氫的量測定，所述方法優(yōu)選具有80%或更小的氫效率，優(yōu)選70%或更小，最優(yōu)選60%或更小。
[0100]氫效率可以類似于單體效率的方式測定，具體地講，測定從排放流排放的氫的量和排放流中的氫濃度，對于存在的各排放流可通過GC測定，并將其與進料到過程的氫的量比較。實施例
[0101]使乙烯在串聯(lián)的兩個淤漿回路反應器中聚合，以產(chǎn)生具有948kg/m3密度和0.31熔體指數(shù)(MI5)的雙峰聚乙烯。
[0102]在第一反應器中，乙烯在共聚單體基本不存在但在氫存在下聚合，用異丁烷作為稀釋劑。使來自第一反應器的聚合物通到第二反應器，其中另外的乙烯在1-己烯作為共聚單體存在且氫基本不存在并且異丁烷也存在下聚合。
[0103]從第一反應器抽取聚合物淤漿，并通到攪拌釜形式的接觸容器。
[0104]從接觸容器的底部回收聚合物淤漿，并通到第二反應器。
[0105]從第二反應器抽取聚合物淤漿，并通過其中使淤漿的液體組分蒸發(fā)的淤漿加熱器通到在0.85MPa壓力的閃蒸罐。
[0106]從閃蒸罐抽取聚合物固體，用于進一步處理。
[0107]使從閃蒸罐回收的蒸氣在不進一步處理下作為第一蒸氣通到接觸容器，在此與從第一反應器抽取的淤漿接觸。在接觸容器中的接觸在0.85MPa的壓力下進行。
[0108]從接觸容器的頂部抽取蒸氣(第二蒸氣)，并通到分餾器，在其中與回流流接觸。使在頂部回收的蒸氣冷卻，并冷凝。將一部分用作分餾器的回流流。其余大部分再循環(huán)到第一反應器。
[0109]使從分餾器底部回收的液體返回到接觸容器。
[0110]在本文中將組合的“接觸容器/分餾器”稱為“分餾系統(tǒng)”。
[0111]使第一蒸氣通到接觸容器。流主要包含異丁烷，而且包含約2700kg/hr的1-己烯和較少量己烷、乙烷、乙烯和氫。
[0112]使來自第一反應器的淤漿也通到接觸容器。淤漿液體主要包含異丁烷與較少量乙烷和乙烯。流基本不含1-己烯，但包含約13kg/h氫。
[0113]與第一蒸氣流比較，從接觸容器回收的蒸氣(第二蒸氣流)的1-己烯和己烷流量大大降低，但包含進料到接觸容器的基本所有的氫。
[0114]使來自接觸容器的蒸氣通到分餾器，在其中進行進一步分離。從底部回收并再循環(huán)到接觸容器的液體包含第二蒸氣流中基本所有的1-己烯和己烷。從分餾器回收的蒸氣基本不含1-己烯和己烷，但包含進料到分餾器的基本所有的氫，相當于進料到分餾系統(tǒng)的所有氫總量的99.5%。
[0115]相比之下，從接觸容器回收的淤漿基本不含氫，但包含進料到分餾系統(tǒng)的基本所有的1-己烯和己烷。
[0116]可以看到，接觸容器有效地使氫從來自第一反應器的淤漿分離，進入第二蒸氣流(其大部分循環(huán)到其中需要氫的第一反應器)，從而也使其從第二淤漿去除(第二淤漿隨后通到其中不需要氫的第二反應器)。同時使1-己烯在接觸容器中從蒸氣流分離。
[0117]另外，通過用分餾器與接觸容器組合，將1-己烯基本完全地從第一蒸氣流分離，并進入第二液體(將其再循環(huán)到其中需要1-己烯的第二反應器)。
[0118]其它“輕”組分，例如氮、甲烷、乙烷、乙烯和丙烷，也優(yōu)先分離進入離開分餾系統(tǒng)的蒸氣流。具體地講，大約地，氮的99%、甲烷的98%、乙烷和乙烯各自的95%和丙烷的85%最終在離開分餾系統(tǒng)的蒸氣流中(與進料到分餾系統(tǒng)的各組分的“總量”比較)。
[0119]使此流冷卻到35°C (在0.8MPa)，并通到液體/蒸氣分離鼓?；厥占s3500kg/h蒸氣，并進一步冷卻到_35°C (仍在0.8MPa)，以分離包含12kg/h氫的流，將其燃燒。此流也包含甲烷、氮、乙烷和丙烷。
[0120] 使來自液體/蒸氣分離鼓的液體的大部分再循環(huán)到第一反應器。然而，使來自液體/蒸氣分離鼓的液體的一部分冷卻到_35°C，并在低壓分離系統(tǒng)中泄壓到0.2MPa，所述液體部分主要包含異丁烷，而且包含一定量的乙烯、乙烷、丙烷和其它組分，包括約0.5kg/h氫。從低壓分離系統(tǒng)分離包含0.5kg/h氫的流，并通到火炬。雖然此流包含一定量的異丁烷、甲烷、氮、乙烷和丙烷，但將通到低壓分離步驟的流中的大部分(99.5%重量)異丁烷回收用于再循環(huán)(在壓縮后)，而不是燃燒。
【權(quán)利要求】
1.一種使單體在串聯(lián)操作的至少第一和第二反應器中聚合的方法，所述方法包括，使包含得自從所述第二反應器或后反應器抽取的流出物的蒸氣的第一流與到所述第二反應器的進料流接觸，所述進料流包含從所述第一反應器得到的流出物。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法包括串聯(lián)連接的第一和第二淤漿回路聚合反應器。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述進料流為來自第一淤漿回路聚合反應器的液體介質(zhì)中聚合物固體的淤漿。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中從所述第二反應器抽取的流出物為包含稀釋劑的液體介質(zhì)中聚合物固體的淤漿，并且其中通過閃蒸所有或部分液體介質(zhì)以形成蒸氣，并使其從所述聚合物固體分離，從所述流出物得到第一流。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述第一流包含從所述第二反應器抽取的流出物中液體介質(zhì)的蒸發(fā)組分的大部分，并且在與所述進料流接觸時，第一流的至少80%重量為蒸氣形式。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中不用任何壓縮，將所述第一流從其來源通到所述接觸步驟，和/或其中不經(jīng)過任何濾器，將所述第一流從其來源通到所述接觸步驟。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，所述方法為使單體在串聯(lián)連接的兩個淤漿回路反應器中聚合的方法，所述方法包括: 1)使單體在第一回路反應器中在稀釋劑存在下聚合，以產(chǎn)生第一聚合物淤漿，所述第一聚合物淤漿包含在含稀釋劑和未反應單體的液體介質(zhì)中懸浮的聚合物固體， 2)抽取所述第一聚合物淤漿的一部分作為包含固體聚合物、稀釋劑和未反應單體的第一流出物，并使所述第一流出物通到接觸器，以形成包含固體聚合物、稀釋劑和未反應單體的第二流出物， 3)使所述第二流出物通到第二回路反應器， 4)使單體在所述第二回路反應器中在所述第二流出物存在下聚合，以產(chǎn)生第二聚合物淤漿，所述第二聚合物淤漿包含在含稀釋劑和未反應單體的液體介質(zhì)中懸浮的聚合物固體， 5)抽取所述第二聚合物淤漿的一部分作為包含固體聚合物、稀釋劑和未反應單體的第三流出物，和 6)使所述第三流出物通到分離步驟，用于從所述聚合物固體分離包含蒸發(fā)的稀釋劑和未反應單體的第一流， 其特征在于將所述第一流的至少一部分通到所述接觸器，在其中與所述第一流出物接觸，以產(chǎn)生所述第二流出物和包含蒸發(fā)的稀釋劑和未反應單體的第二流。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述第一流包含優(yōu)先夾帶入所述第二流出物的夾帶固體。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述第一聚合物淤漿和所述第一流出物也包含氫，所述第二聚合物淤漿和所述第三流出物也包含未反應共聚單體，并且其中所述第一流和所述第一流出物接觸，導致與所述第一流相比，所述第二流中的氫增加，并導致與所述第一流出物相比，所述第二流出物中的共聚單體增加。
10.權(quán)利要求7至9中任一項的方法，其中所述第二流與所述第一流相比，氫增加且共聚單體較少。
11.權(quán)利要求7至10中任一項的方法，其中所述接觸在接觸器中進行，所述接觸器布置為與分餾器結(jié)合，使得從所述接觸器回收的第二流直接通到分餾器，自此回收較重組分，包括共聚單體，并直接通回到所述接觸器，而較輕組分作為蒸氣從所述分餾器回收，用于進一步處理和再循環(huán)。
12.權(quán)利要求7至11中任一項的方法，其中所述分離步驟為高壓分離步驟，例如在高壓回收系統(tǒng)中。
13.權(quán)利要求12的方法，其中將聚合物固體從所述高壓回收系統(tǒng)通到低壓回收系統(tǒng)，所述低壓回收系統(tǒng)包括用于從所述固體分離另外的稀釋劑、未反應單體和未反應共聚單體的低壓分離步驟，和用于使所述另外的稀釋劑、未反應單體和未反應共聚單體的至少一部分再循環(huán)的再循環(huán)系統(tǒng)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述低壓回收系統(tǒng)/再循環(huán)系統(tǒng)包括用于從該過程去除這些組分的輕組分分離器和/或重組分分離器。
15.一種方法，該方法用于處理包含從聚合反應器抽取的流出物得到的蒸氣的第一流，所述方法包括: i)使所述第一流與 到所述反應器的進料流接觸，以產(chǎn)生包含氫的蒸氣， ?)處理包含氫的所述蒸氣，以產(chǎn)生第一液體流和包含蒸氣的第三流，并使其相互分離， iii)使所述第三流通到在大于0.5MPa且在小于-10°C操作的第一分離步驟，以從中分離氫， iv)使所述第一液體流的一部分通到在小于0.4MPa且在小于_10°C操作的第二分離步驟，以從中分離氫。
【文檔編號】C08F6/00GK104169307SQ201380014580
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月16日
【發(fā)明者】D.馬里薩爾, P.范布魯塞厄姆, B.R.沃爾沃思 申請人:英尼奧斯歐洲股份公司