含氟共聚物及其制造方法以及拒水拒油劑組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供具有充分的拒水拒油性和良好的洗滌耐久性的環(huán)境負(fù)荷低的含氟共聚物和包含該含氟共聚物的拒水拒油劑組合物。該含氟共聚物包含來(lái)源于具有平均2個(gè)以上的來(lái)自(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙基酯等的單元的大分子單體(a)的單元(A)、來(lái)源于不具有氟代烷基和交聯(lián)性官能團(tuán)且制成均聚物時(shí)的玻璃化溫度為50～150℃的單體(b)的單元(B)、來(lái)源于不具有氟代烷基且具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體(c)的單元(C)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含氟共聚物及其制造方法以及拒水拒油劑組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟共聚物及其制造方法以及包含該含氟共聚物的拒水拒油劑組合 物。

【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物被用作拒水拒油劑等的表面處理劑。通過(guò)將該表面處理劑涂布于無(wú)機(jī) 基材（金屬、玻璃等）、樹(shù)脂基材（聚碳酸酯等）等的表面而形成涂膜，可獲得具有拒水拒油 性的物品。作為含氟聚合物，已知具有碳數(shù)8以上的氟代燒基（以下稱(chēng)為"礦基"）的含氟 聚合物。但是，具有碳數(shù)7以上的R f基的含氟聚合物可能環(huán)境負(fù)荷高。因此，要求使用具 有碳數(shù)6以下的Rf基且不具有碳數(shù)7以上的R f基的含氟聚合物。
[0003] 作為具有碳數(shù)6以下的Rf基的含氟聚合物，已知例如具有來(lái)源于含碳數(shù)在6以下 的全氟烷基（以下稱(chēng)為"礦基"）的單體的單元和來(lái)源于含碳數(shù)在15以上的烷基的（甲基） 丙烯酸酯的單元的含氟共聚物（參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[0004] 此外，作為具有親水性的非氟部位和氟部位的用于去污劑的含氟聚合物，已知具 有來(lái)源于含碳數(shù)少于8的￥基的含氟大分子單體的單元和來(lái)源于聚亞烷基二醇（甲基）丙 烯酸酯的單元的含氟共聚物（參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2002/083809號(hào)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)2008-189826號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0010] 但是，通過(guò)使用專(zhuān)利文獻(xiàn)1的含氟共聚物的拒水拒油劑組合物處理的物品在洗滌 后于不強(qiáng)制加熱的情況下干燥后的拒水拒油性（以下稱(chēng)為"洗滌耐久性"）不足。
[0011] 此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的含氟共聚物具有大量具親水性的來(lái)源于聚亞烷基二醇（甲基） 丙烯酸酯的單元，所以難以獲得充分的拒水性。
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供可獲得充分的拒水拒油性和良好的洗滌耐久性的含氟共 聚物及其制造方法以及包含該含氟共聚物的環(huán)境負(fù)荷低的拒水拒油劑組合物。
[0013] 解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0014] 本發(fā)明為了解決上述課題而采用以下的構(gòu)成。
[0015] [1]含氟共聚物，其中，包含
[0016] 來(lái)源于具有平均2個(gè)以上的來(lái)自以下式（1)表示的單體（X)的單元（X)的大分子 單體（a)的單元（A)、
[0017] 來(lái)源于不具有氟代烷基和交聯(lián)性官能團(tuán)且制成均聚物時(shí)的玻璃化溫度為50? 150°C的單體（b)的單元（B)、
[0018] 來(lái)源于不具有氟代烷基且具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體（c)的單元（C);
[0019] [化 1]
[0020] 〇 II CH2 二 CR1 -C-O-Y-R2 ---(1)
[0021] 式⑴中，R1為氫原子、甲基或鹵素原子，Y為碳數(shù)1?4的2價(jià)脂肪族基團(tuán)，R 2為 碳數(shù)1?6的直鏈狀或分支狀的氟代烷基。
[0022] [2]如[1]的含氟共聚物，其中，R1為氫原子或甲基，Y為碳數(shù)2?4的聚亞甲基， R2為碳數(shù)4?6的直鏈狀或分支狀的全氟烷基。
[0023] [3]如[1]或[2]的含氟共聚物，其中，所述單體（X)是選自丙烯酸-2-全氟己基 乙基酯和甲基丙烯酸-2-全氟己基乙基酯的至少1種。
[0024] [4]如[1]?[3]中的任一項(xiàng)的含氟共聚物，其中，所述單體（b)是烷基的碳數(shù)為 1?4的（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0025] [5]如[4]的含氟共聚物，其中，所述單體（b)是選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的至少1種。
[0026] [6]如[1]?[5]中的任一項(xiàng)的含氟共聚物，其中，所述單體（c)是含選自羥基、封 端異氰酸酯基、氨基和環(huán)氧基的交聯(lián)性官能團(tuán)的單體。
[0027] [7]如[6]的含氟共聚物，其中，所述單體（c)是選自（甲基）丙烯酸-2-羥基乙基 酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙基酯和（甲基）丙烯酸-2-異氰酸酯基乙基酯的3, 5-二 甲基吡唑加成物的至少1種。
[0028] [8]如[1]?[7]中的任一項(xiàng)的含氟共聚物，其中，大分子單體（a)中的單體（X) 的聚合度為2?50。
[0029] [9]拒水拒油劑組合物，其特征在于，包含所述[1]?[8]中的任一項(xiàng)的含氟共聚 物和介質(zhì)。
[0030] [10]如[9]的拒水拒油劑組合物，其中，介質(zhì)為水性介質(zhì)或有機(jī)溶劑。
[0031] [11]如[9]或[10]的拒水拒油劑組合物，其中，拒水拒油劑組合物100質(zhì)量％中 的含氟共聚物的含量為20?40質(zhì)量％。
[0032] [12]賦予物品以拒水拒油性的方法，其特征在于，使用拒水拒油劑組合物100質(zhì) 量％中的含氟共聚物的含量為〇. 2?5質(zhì)量％的[9]或[10]的拒水拒油劑組合物對(duì)物品 進(jìn)行處理。
[0033] [13]制造[1]?[8]中的任一項(xiàng)的含氟共聚物的方法，其特征在于，在鏈轉(zhuǎn)移劑和 聚合引發(fā)劑的存在下使相對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑為2倍以上的摩爾量的單體（X)進(jìn)行聚合而制造大 分子單體前體，向所述大分子單體前體引入聚合性基團(tuán)而制造大分子單體（a)，再使所得的 大分子單體（a)與所述單體（b)和所述單體（c)共聚而制造含氟共聚物。
[0034] [14]如[13]的含氟共聚物的制造方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為具有反應(yīng)性基團(tuán)的 硫醇，使具有與所述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的化合物與所述大分子單體前 體反應(yīng)而制造大分子單體（a)。
[0035] [15]如[13]或[14]的含氟共聚物的制造方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為具有羥基的 硫醇，使（甲基）丙烯酰氯與所述大分子單體前體反應(yīng)而制造大分子單體（a)。
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 本發(fā)明的含氟共聚物成為環(huán)境負(fù)荷低、可獲得充分的拒水拒油性和良好的洗滌耐 久性的拒水拒油性組合物的成分。
[0038] 此外，如果采用本發(fā)明的含氟共聚物的制造方法，則能夠制造成為可獲得充分的 拒水拒油性和良好的洗滌耐久性的環(huán)境負(fù)荷低的拒水拒油性組合物的成分的含氟共聚物。
[0039] 本發(fā)明的拒水拒油劑組合物包含本發(fā)明的含氟共聚物，因此環(huán)境負(fù)荷低，可獲得 充分的拒水拒油性和良好的洗滌耐久性。

【具體實(shí)施方式】
[0040] 本說(shuō)明書(shū)中的（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，對(duì)于（甲基）丙 烯酰氯、（甲基）丙烯酸等也同樣。此外，本說(shuō)明書(shū)中的單體是指含聚合性基團(tuán)的化合物。 聚合性基團(tuán)是指具有可加成聚合的碳-碳雙鍵的基團(tuán)。此外，本說(shuō)明書(shū)中的￥基是烷基的 氫原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基團(tuán)，R F基是烷基的氫原子全部被氟原子取代 而得的基團(tuán)。此外，本說(shuō)明書(shū)中，將聚合物中的來(lái)源于單體的重復(fù)單元簡(jiǎn)單記作單元。
[0041] 〈含氟共聚物〉
[0042] 本發(fā)明的含氟共聚物是包含來(lái)源于具有平均2個(gè)以上的來(lái)自后述的單體（X)的單 元（X)的大分子單體（a)的單元（A)、來(lái)源于不具有R f基和交聯(lián)性官能團(tuán)且制成均聚物時(shí) 的玻璃化溫度（以下稱(chēng)為"Tg"）為50?150°C的單體（b)的單元（B)、來(lái)源于不具有礦基 且具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體（c)的單元（C)、根據(jù)需要采用的基于單體（d)的單元（D)的共 聚物。本說(shuō)明書(shū)中，大分子單體（a)是指具有平均2個(gè)以上的來(lái)自單體（X)的單元和聚合 性基團(tuán)的單體。
[0043] [單元⑷]
[0044] 單元㈧是來(lái)源于具有平均2個(gè)以上的來(lái)自以下式（1)表示的單體（X)的單元 (X)的大分子單體（a)的單元。
[0045] 下式⑴中，R1為氫原子、甲基或鹵素原子，Y為碳數(shù)1?4的2價(jià)脂肪族基團(tuán)，R 2 為碳數(shù)1?6的直鏈狀或分支狀的Rf基。
[0046] [化 2]
[0047] Ο ? CH2 = CR1 -C -Ο -Y-R2 ---(1)
[0048] 作為R1的鹵素原子，可例舉氯原子、氟原子等。
[0049] 從拒水拒油性的角度來(lái)看，R1較好是氫原子或甲基。
[0050] 從拒水拒油性的角度來(lái)看，Y較好是碳數(shù)1?4的亞烷基，更好是碳數(shù)2?4的聚 亞甲基，特別好是二亞甲基。
[0051] 從拒水拒油性的角度來(lái)看，R2較好是碳數(shù)4?6的直鏈狀或分支狀的RF基， 更好是碳數(shù) 6 的 RF 基。具體來(lái)說(shuō)，較好是-CF2CF2CF2CF3、-CF 2CF (CF3) 2、-C (CF3) 3、- (CF2) 4 cf3、-(cf2)2cf(cf3)2、-cf 2c(cf3)3、-cf(cf3)cf2cf 2cf3、-(cf2)5cf3、-(cf 2)3cf(cf3)2，更好 是-(cf2) 5cf3、- (cf2) 3cf (cf3) 2，特別好是-(cf2) 5cf3。
[0052] 作為單體（X)的具體例子，可例舉例如丙烯酸-2-全氟己基乙基酯（以下稱(chēng)為 "C6FA"）、甲基丙烯酸-2-全氟己基乙基酯（以下稱(chēng)為"C6FMA"）、丙烯酸-2-全氟丁基乙基 酯、丙烯酸-3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 7, 7, 7-十氟-6-(三氟甲基）庚基酯等。其中，從拒水拒油性 的角度來(lái)看，較好是C6FA、C6FMA或丙烯酸-3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 7, 7, 7-十氟-6-(三氟甲基） 庚基酯，更好是C6FA和C6FMA。
[0053] 大分子單體（a)中的來(lái)自單體（X)的單元（X)可以是1種或2種以上，較好是僅 1種。
[0054] 作為大分子單體（a)中的聚合性基團(tuán)，較好是選自（甲基）丙烯?；?、丙烯酰胺基 和乙烯基醚基的至少1種，更好是（甲基）丙烯?；?br> [0055] 從可獲得良好的拒水拒油性的角度來(lái)看，大分子單體（a)中的單體（X)的聚合度 為2以上。所述聚合度較好是2?50,更好是10?40,進(jìn)一步更好是20?30。所述聚合 度越高，拒水拒油性越好；所述聚合度越低，洗滌耐久性越好。大分子單體（a)中的單體（X) 的聚合度是指每1分子大分子單體（a)的來(lái)自單體（X)的單元（X)的平均數(shù)。
[0056] 單元㈧可由1種大分子單體（a)形成，也可由2種以上的大分子單體（a)形成。
[0057] [單元（B)]
[0058] 單元（B)是來(lái)源于不具有礦基和交聯(lián)性官能團(tuán)且制成均聚物時(shí)的Tg為50? 150°C的單體（b)的單元。
[0059] 從容易形成洗滌耐久性良好的涂膜的角度來(lái)看，將單體（b)聚合而得的均聚物的 Tg較好是65?140°C，更好是80?130°C。
[0060] 均聚物的Tg是指對(duì)于將單體（b)聚合而得的數(shù)均分子量（Μη)在10000以上的均 聚物、通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定法（DSC法）基于JIS Κ 7121:1987求得的中間點(diǎn)玻璃化溫度。
[0061] 作為單體（b)，較好是選自（甲基）丙烯酸酯類(lèi)單體、芳香族烴類(lèi)乙烯基單體和乙 烯基醚類(lèi)單體的至少1種。
[0062] 作為（甲基）丙烯酸酯類(lèi)單體，可例舉甲基丙烯酸甲酯（以下稱(chēng)為"MMA"） [Tg(制成均聚物時(shí)的Tg，下同）：105°C ]、甲基丙烯酸乙酯[Tg:65°C ]、甲基丙烯酸異丙酯 [Tg:81°C ]、甲基丙烯酸異丁酯[Tg:60°C ]、甲基丙烯酸叔丁酯[Tg:118°C ]、丙烯酸叔丁酯 [Tg:73°C ]、丙烯酸二十二烷基酯[Tg:86°C ]、甲基丙烯酸苯酯[Tg:ll(TC ]、丙烯酸苯酯 [Tg: 57°C ]、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯[Tg: 83°C ]、 甲基丙烯酸芐酯[Tg:54°C]等。
[0063] 作為芳香族烴類(lèi)乙烯基單體，可例舉苯乙烯[Tg: KKTC ]等。
[0064] 作為乙烯基醚類(lèi)單體，可例舉叔丁基乙烯基醚[Tg:88°C ]、環(huán)己基乙烯基醚 [Tg:81°C ]等。
[0065] 作為單體（b)，由于含氟共聚物的主鏈骨架更硬而拒水拒油性和洗滌耐久性更好， 因此較好是烷基的碳數(shù)為1?4的（甲基）丙烯酸烷基酯（均聚物的Tg為50?150°C的 單體），更好是選自MMA、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的至少1種，特別好是MMA。 [0066] 單元⑶可由1種單體（b)形成，也可由2種以上的單體（b)形成。
[0067] [單元（C)]
[0068] 單元（C)是來(lái)源于不具有Rf基且具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體（c)的單元。
[0069] 本發(fā)明的含氟共聚物具有單元（C)，因而與基材的密合性提高，可獲得良好的洗滌 耐久性。
[0070] 作為交聯(lián)性官能團(tuán)，較好是可形成選自共價(jià)鍵、離子鍵和氫鍵的至少1個(gè)以上的 鍵的官能團(tuán)或者可通過(guò)與所述鍵的相互作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。此外，可以是具有活 性有機(jī)基團(tuán)、活性氫或鹵素等元素的基團(tuán)。
[0071] 作為交聯(lián)性官能團(tuán)，較好是羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基硅烷基、氨 基、N-烷氧基甲酰胺基、硅烷醇基、銨基、酰胺基、環(huán)氧基、η惡唑啉基、羧基、磺基，特別好是 羥基、封端異氰酸酯基、氨基和環(huán)氧基。
[0072] 作為單體（c)，較好是具有交聯(lián)性官能團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酰胺類(lèi)、乙烯 基醚類(lèi)或乙烯基酯類(lèi)。例如，可例舉下述的化合物：
[0073] 2-異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯、3-異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯、4-異 氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯、2-異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的2-丁酮肟加成 物、2-異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的吡唑加成物、2-異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯 酸酯的3, 5-二甲基吡唑加成物、2-異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成 物、2_異氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯的ε -己內(nèi)酰胺加成物、3-異氰酸酯基丙基（甲 基）丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、3-異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯的吡唑加成物；
[0074] 3-異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯的3, 5-二甲基吡唑加成物、3-異氰酸酯基丙 基（甲基）丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、3-異氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯的ε -己 內(nèi)酰胺加成物、4-異氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、4-異氰酸酯基丁 基（甲基）丙烯酸酯的吡唑加成物、4-異氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯的3, 5-二甲基吡 唑加成物、4-異氰酸酯基丁基（甲基）丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、4-異氰酸酯基丁基 (甲基）丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酰胺加成物；
[0075] 甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、乙氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、丁氧基甲基（甲 基）丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅 燒、乙稀基二甲氧基娃燒、_甲基氣基乙基（甲基）丙稀酸醋、-乙基氣基乙基（甲基）丙 烯酸酯、二丙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基氨 基丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯?；鶈徇?、氯化（甲基）丙烯酰氧基乙基三甲基 銨、氯化（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲基銨、氯化（甲基）丙烯酰胺基乙基三甲基銨、氯化 (甲基）丙烯酰胺基丙基三甲基銨、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙基酯的季銨鹽、氯化2-羥 基-3-甲基丙烯酰氧基丙基銨等由（甲基）丙烯酸衍生的季銨鹽；
[0076] 叔丁基（甲基）丙烯酰胺基磺酸、（甲基）丙烯酰胺、Ν-甲基（甲基）丙烯酰胺、 Ν-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、雙丙酮（甲基）丙烯酰胺、 縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸 酯、4-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧化烯二醇單（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯酰氧基 六氫苯二甲酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙烯 基-2-嗯唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉）羥基乙基（甲基）丙烯酸酯的聚 己內(nèi)酯；
[0077] 三（甲基）烯丙基異氰脲酸酯（T(M)AIC，日本化成株式會(huì)社（日本化成社）制）、 三烯丙基氰脲酸酯（TAC，日本化成株式會(huì)社制）、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二異 氰酸酯（AT-600,共榮社化學(xué)株式會(huì)社（共栄社化學(xué)社）制）、3-(甲基乙基酮肟）異氰酸酯 基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基（2-羥基乙基甲基丙烯酸酯）氰酸酯（于7=一卜HE-6P， 株式會(huì)社京絹化成（京絹化成社）制）；
[0078] 二乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇單（甲 基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇單 (甲基）丙烯酸酯、四丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、4_(甲 基）丙烯酰氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、4-(甲基）丙烯?；被?2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、 4_ (甲基）丙烯酰氧基-1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶、4-(甲基）丙烯?；被?1，2, 2, 6, 6-五 甲基哌啶、2-羥基-4-[2-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基]二苯酮、2-羥基-[3-(甲基）丙烯 酰氧基-2-羥基丙氧基]二苯酮、2, 2' -二羥基-4-[3-(甲基）丙烯酰氧基-2-羥基丙氧 基]二苯酮。
[0079] 作為單體（c)，特別好是選自（甲基）丙烯酸-2-羥基乙基酯、（甲基）丙烯酸二 乙基氨基乙基酯和（甲基）丙烯酸-2-異氰酸酯基乙基酯的3, 5-二甲基吡唑加成物的至 少1種。
[0080] 單元（C)可以是1種，也可以是2種以上。
[0081] [單元（D)]
[0082] 單元⑶是除單元⑷、單元⑶和單元（C)以外的單元，來(lái)源于除大分子單體 (a)、單體（b)和單體（c)以外的可與它們共聚的單體（d)。
[0083] 后述的拒水拒油劑組合物中使用的介質(zhì)包括水的情況下，通過(guò)使本發(fā)明的含氟共 聚物具有單元（D)，分散穩(wěn)定性和對(duì)基材進(jìn)行處理時(shí)的涂布性提高。
[0084] 作為單體（d)，較好是均聚物的Tg不為50?150°C的（甲基）丙烯酸酯，更好是 均聚物的Tg不為50?150°C的（甲基）丙烯酸烷基酯，特別好是甲基丙烯酸叔丁酯。
[0085] [含氟共聚物]
[0086] 本發(fā)明的含氟共聚物具有單元（A)、單元（B)和單元（C)，可根據(jù)需要具有單元 (D)。即，本發(fā)明的含氟共聚物是作為單元由單元（A)、單元（B)和單元（C)形成的共聚物或 者作為單元由單元（A)、單元（B)、單元（C)和單元（D)形成的共聚物。本說(shuō)明書(shū)中，"全部 單元"表示單元（A)、單元（B)、單元（C)和單元（D)的總和。
[0087] 本發(fā)明的含氟共聚物中的來(lái)自單體（X)的單元（X)與來(lái)自單體（b)的單元⑶的 摩爾比（(X) ΛΒ))較好是2/98?50/50,更好是10/90?50/50,特別好是15/85?45/65。 如果摩爾比（(XV(B))在所述范圍內(nèi)，則拒水拒油性和洗滌耐久性更好。
[0088] 本發(fā)明的含氟共聚物中的單元（X)的比例相對(duì)于全部單元較好是2?50摩爾％， 更好是10?40摩爾％，進(jìn)一步更好是15?35摩爾％。如果單元（X)的比例在下限值以 上，則拒水拒油性進(jìn)一步提高。如果單元（X)的比例在上限值以下，則洗滌耐久性進(jìn)一步提 高。全部單元中的單元（A)的比例可根據(jù)全部單元中的單元（X)的比例和聚合度計(jì)算，即， 單元（X)/聚合度。
[0089] 由于洗滌耐久性提高，本發(fā)明的含氟共聚物中的單元（B)的比例相對(duì)于全部單元 較好是49?97摩爾％，更好是59?89摩爾％，進(jìn)一步更好是64?84摩爾％。
[0090] 由于與基材的密合性提高而洗滌耐久性更好，本發(fā)明的含氟共聚物中的單元（C) 的比例相對(duì)于全部單元較好是1?10摩爾％，更好是2?8摩爾％。
[0091] 由于對(duì)水等介質(zhì)的分散性和對(duì)基材的涂布性提高，本發(fā)明的含氟共聚物中的單元 (D)的比例相對(duì)于全部單元較好是0?20摩爾％，更好是2?10摩爾％，特別好是3?8 摩爾％。
[0092] 本發(fā)明的含氟共聚物中的單元（X)、單元（Β)和單元（C)的合計(jì)比例相對(duì)于全部單 元較好是80?100摩爾％，更好是90?98摩爾％，特別好是93?97摩爾％。
[0093] 本發(fā)明中的來(lái)自各種單體的單元的比例根據(jù)1H-NMR分析和元素分析求出。無(wú)法 根據(jù) 1H-NMR分析和元素分析求出的情況下，可基于制造含氟共聚物時(shí)的各單體的加料量算 出。
[0094] 本發(fā)明的含氟共聚物的數(shù)均分子量（Μη)較好是1000?100000,更好是20000? 80000。
[0095] 本發(fā)明的含氟共聚物的重均分子量（Mw)較好是2000?200000,更好是30000? 100000。
[0096] 本發(fā)明的含氟共聚物較好是分散度（Mn/Mw)在1. 5以上。
[0097] 本發(fā)明中的Μη和Mw是通過(guò)下述測(cè)定條件的凝膠滲透色譜法（GPC)算出的值。
[0098] 裝置：HLC-8220GPC (東曹株式會(huì)社（東乂 一社）制）。
[0099] 柱：TSK-GEL Super MultiporeHZ (東曹株式會(huì)社制）。
[0100] 測(cè)定溫度：40°C。
[0101] 注入量：25yL。
[0102] 流出速度：lmL/分鐘。
[0103] 標(biāo)準(zhǔn)試樣：標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯（東曹株式會(huì)社制）。
[0104] 洗脫液：高效液相色譜用四氫呋喃。
[0105] 本發(fā)明的含氟共聚物有來(lái)源于單元（A)的玻璃化溫度（以下稱(chēng)為"Tg1"）和來(lái)源于 單元⑶的玻璃化溫度（以下稱(chēng)為"Tg 2"），較好是Tg1 < Tg2。Tg1較好是-20?40°C，Tg2 較好是50?150°C。更好是Tg1為-20?40°C且Tg2為60?140°C，特別好是Tg 1為-20? 40°C且 Tg2 為 80 ?130°C。
[0106] Tg1和Tg2分別是通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定法（DSC法）、基于JIS K7121:1987求得 的中間點(diǎn)玻璃化溫度。
[0107] 本發(fā)明的含氟共聚物具有充分的拒水拒油性的原因并不清楚，但可認(rèn)為是由于在 Tg1 < Tg2的情況下，通過(guò)Tg高于單元（A)的單元（B)，單元（A)的側(cè)鏈所具有礦基之間的 堆積（packing)被固定。另外，可認(rèn)為除了單元（A)和單元（B)之外，通過(guò)具有單元（C)，對(duì) 于基材的密合性提高，可獲得良好的洗滌耐久性。
[0108] 此外，本發(fā)明的含氟共聚物使用碳數(shù)6以下的￥基，因此可以使可能會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn) 生影響的全氟辛酸（PF0A)、全氟辛磺酸（PF0S)及它們的衍生物的含量在檢測(cè)下限以下，所 以可減少環(huán)境負(fù)荷。
[0109]〈含氟共聚物的制造方法〉
[0110] 本發(fā)明的含氟共聚物的制造方法的特征在于，在鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑的存在下 使單體（X)以相對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑為2倍以上的摩爾量聚合而制造大分子單體前體，向所述大 分子單體前體引入聚合性基團(tuán)而制造大分子單體（a)，再使所得的大分子單體（a)與所述 單體（b)和所述單體（c)共聚而制造含氟共聚物。
[0111] 以下，將在鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑的存在下使單體（X)以相對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑為2倍 以上的摩爾量聚合而制造大分子單體前體的工序稱(chēng)為工序（I )，向大分子單體前體引入 聚合性基團(tuán)而制造大分子單體（a)的工序稱(chēng)為工序（II )，使大分子單體（a)與單元（b)和 單體（c)共聚而制造含氟共聚物的工序稱(chēng)為工序（III)。
[0112] [工序（I )]
[0113] 在鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑的存在下，使相對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑為2倍以上的摩爾量的單 體（X)聚合而獲得大分子單體前體。
[0114] 單體（X)的比例相對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑以摩爾量計(jì)較好是2?50倍，更好是10?40倍， 進(jìn)一步更好是20?30倍。單體（X)的比例越高，越容易獲得拒水拒油性良好的含氟共聚 物。單體（X)的比例越低，越容易獲得洗滌耐久性良好的含氟共聚物。
[0115] 本發(fā)明中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑具有與鏈轉(zhuǎn)移相關(guān)的基團(tuán)（例如巰基）以及用于向大分 子單體前體引入聚合性基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)。在工序（I)中得到的大分子單體前體的末端 具有鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基，在工序（II )中向鏈轉(zhuǎn)移劑殘基的反應(yīng)性基團(tuán)引入聚合性基團(tuán)，制造 大分子單體（a)。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性基團(tuán)，較好是具有活性氫的基團(tuán)，具有活性氫的基 團(tuán)，可例舉羥基、羧基、氨基等。作為反應(yīng)性基團(tuán)，較好是羥基和羧基。
[0116] 作為鏈轉(zhuǎn)移劑，較好是具有含活性氫的基團(tuán)的硫醇，可例舉例如羥烷基硫醇和巰 基羧酸等。作為優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑，具體可例舉2-巰基乙醇、巰基丙酸、巰基乙酸等。
[0117] 作為聚合引發(fā)劑，可根據(jù)聚合溫度采用偶氮類(lèi)聚合引發(fā)劑、過(guò)氧化物類(lèi)聚合引發(fā) 齊U、氧化還原類(lèi)引發(fā)劑等常用的引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，較好是偶氮類(lèi)化合物，特別好是 α，α ' _偶氮二異丁臆。
[0118] 聚合引發(fā)劑的比例相對(duì)于1摩爾單體（X)較好是0.001?1摩爾，更好是0.001? 0. 1摩爾，進(jìn)一步更好是0. 002?0. 05摩爾。
[0119] 工序（I )的聚合可根據(jù)需要使用聚合溶劑。
[0120] 作為聚合溶劑，由于單體（X)的溶解性高，較好是氟類(lèi)溶劑。作為氟類(lèi)溶劑，可例 舉氫氟烴、氫氟醚等。其中，特別好是二氯五氟丙烷（ΑΚ-225)。
[0121] 聚合溶劑的量相對(duì)于聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、單體（X)和聚合溶劑的總和較好是 20?90質(zhì)量％，更好是40?70質(zhì)量％，特別好是45?60質(zhì)量％。
[0122] 聚合時(shí)間較好是6?50小時(shí)，特別好是12?48小時(shí)。
[0123] 聚合溫度較好是50?80°C，更好是60?70°C。
[0124] [工序（II)]
[0125] 使具有與所述鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的化合物與工 序（I )中得到的大分子單體前體反應(yīng)，制造大分子單體（a)。由此，可獲得具有平均2個(gè) 以上的來(lái)自單體（X)的單元且具有聚合性基團(tuán)的大分子單體（a)。
[0126] 具有與鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的化合物中的官能團(tuán) 是根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性基團(tuán)的種類(lèi)選擇的基團(tuán)。例如，鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性基團(tuán)為羥基的 情況下，作為官能團(tuán)，可例舉羧基、氯甲?；?、環(huán)氧基、異氰酸酯基等，反應(yīng)性基團(tuán)為羧基的 情況下，可例舉羥基、環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基等。作為聚合性基團(tuán)，可例舉（甲基）丙烯 ?；?、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯氧基等。作為聚合性基團(tuán)，由于與單體（b)和單體（c)的 共聚性高，大分子單體（a)的聚合性基團(tuán)較好為成為（甲基）丙烯酰氧基的基團(tuán)。
[0127] 鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性基團(tuán)為羥基的情況下，作為具有與鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng) 的官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的化合物，較好是（甲基）丙烯酰氯和（甲基）丙烯酸，特別好是 (甲基）丙烯酰氯。
[0128] 以下，將鏈轉(zhuǎn)移劑為羥烷基硫醇、具有與鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和 聚合性基團(tuán)的化合物為（甲基）丙烯酰氯和（甲基）丙烯酸的情況作為具體例子對(duì)工序 (II )進(jìn)行說(shuō)明。
[0129] 工序（II )中，使大分子單體前體與（甲基）丙烯酰氯反應(yīng)的情況下，較好是使用 堿。作為堿，可以例舉例如胺化合物。其中，從容易獲得且便于操作的角度來(lái)看，較好是三 乙胺。
[0130] (甲基）丙烯酰氯的比例相對(duì)于工序（I )中得到的大分子單體前體較好是1當(dāng) 量以上，更好是2?3當(dāng)量。
[0131] 堿的比例相對(duì)于工序（1)中得到的大分子單體前體較好是1當(dāng)量以上，更好是 2. 5?3. 5當(dāng)量。
[0132] 工序（II )中，使大分子單體前體與（甲基）丙烯酸反應(yīng)的情況下，較好是使用縮 合劑。作為縮合劑，可例舉例如二環(huán)己基碳二亞胺（DCC)。
[0133] (甲基）丙烯酸的比例相對(duì)于工序（I )中得到的大分子單體前體較好是1當(dāng)量 以上，更好是1?1. 2當(dāng)量，特別好是1當(dāng)量。
[0134] 縮合劑的比例相對(duì)于工序（I )中得到的大分子單體前體較好是1當(dāng)量以上，更 好是1?1. 1當(dāng)量，特別好是1當(dāng)量。
[0135] 工序（II )中，較好是使用反應(yīng)溶劑。
[0136] 作為反應(yīng)溶劑，由于工序（I )中得到的大分子單體前體的溶解性高，較好是氟類(lèi) 溶劑，特別好是AK-225。
[0137] 反應(yīng)溶劑的量相對(duì)于反應(yīng)中使用的成分的總質(zhì)量較好是10?50質(zhì)量％，更好是 20?40質(zhì)量％，特別好是25?35質(zhì)量％。
[0138] [工序（III)]
[0139] 在聚合引發(fā)劑的存在下，使工序（II )中得到的大分子單體（a)、單體（b)和單體 (c)、根據(jù)需要使用的單體（d)共聚而獲得含氟共聚物。
[0140] 工序（III)中，工序（I )中使用的單體（X)與工序（III)中使用的單體（b)的 摩爾比（(xV(b))較好是2/98?50/50,更好是5/95?45/65,進(jìn)一步更好是10/90? 40/60。如果摩爾比（xV(b)在所述范圍內(nèi)，則所得的含氟共聚物的動(dòng)態(tài)拒水性和洗滌耐久 性提1?。
[0141] 相對(duì)于工序（III)中使用的單體的總量的大分子單體（a)的比例較好是10?90 質(zhì)量％，更好是20?80質(zhì)量％，進(jìn)一步更好是40?70質(zhì)量％。如果大分子單體（a)的比 例在下限值以上，則可獲得拒水拒油性更好的含氟共聚物。如果大分子單體（a)的比例在 上限值以下，則可獲得洗滌耐久性更好的含氟共聚物。
[0142] 由于可獲得洗滌耐久性更好的含氟共聚物，相對(duì)于工序（III )中使用的單體的總 量的單體（b)的比例較好是9?89質(zhì)量％，更好是19?79質(zhì)量％，進(jìn)一步更好是29?59 質(zhì)量％。
[0143] 由于可獲得對(duì)基材的密合性高、洗滌耐久性更好的含氟共聚物，相對(duì)于工序（III) 中使用的單體的總量的單體（C)的比例較好是1?20質(zhì)量％，更好是2?10質(zhì)量％。
[0144] 由于可獲得對(duì)水等介質(zhì)的分散性和對(duì)基材的涂布性更好的含氟共聚物，相對(duì)于工 序（III)中使用的單體的總量的單體（d)的比例較好是0?20質(zhì)量％，更好是2?10質(zhì) 量％。
[0145] 相對(duì)于工序（III)中使用的單體的總量的大分子單體（a)、單體（b)和單體（c)的 合計(jì)量的比例較好是80?100摩爾％，更好是90?98摩爾％，特別好是93?97摩爾％。
[0146] 作為聚合引發(fā)劑，可例舉例如工序（I )中所舉的聚合引發(fā)劑。
[0147] 聚合引發(fā)劑的量相對(duì)于合計(jì)1摩爾的大分子單體（a)、單體（b)、單體（c)和單體 (d)較好是0.001?1摩爾，更好是0.001?0. 1摩爾，進(jìn)一步更好是0.002?0.05摩爾。
[0148] 工序（III)中，可使用聚合溶劑。
[0149] 作為聚合溶劑，可例舉例如氟類(lèi)溶劑和烴類(lèi)溶劑的混合溶劑。其中，較好是氟類(lèi) 溶劑以與大分子單體（a)的加料量對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比，烴類(lèi)溶劑以與單體（b)、單體（c)和單體 (d)的加料量對(duì)應(yīng)的質(zhì)量比混合而得的混合溶劑。
[0150] 作為氟類(lèi)溶劑，可例舉例如AK-225、1，1，2,2_四氟乙基-三氟乙基醚（AE-3000,旭 硝子株式會(huì)社（旭硝子社）制）、十三氟正己烷（AC-2000,旭硝子株式會(huì)社制）、六氟間二甲 苯等。
[0151] 作為烴類(lèi)溶劑，可例舉例如丙酮、四氫呋喃、甲基乙基酮、1-甲氧基丙基-2-乙酸 酯（PEGMEA)等。
[0152] 作為所述混合溶劑，從大分子單體（a)、單體（b)、單體（c)和單體（d)的溶解性和 操作性的角度來(lái)看，較好是AK-225和丙酮的混合溶劑。
[0153] 聚合時(shí)間較好是6?30小時(shí)，更好是12?24小時(shí)。
[0154] 聚合溫度較好是50?80°C，更好是60?70°C。
[0155] 制造本發(fā)明的含氟共聚物的方法并不僅限于所述的制造方法。例如，使用作為聚 合性基團(tuán)具有丙烯酰胺基的大分子單體（a)的情況下，所述工序（II )中，使具有羧基的大 分子單體前體與丙烯酰胺反應(yīng)即可。此外，使用作為聚合性基團(tuán)具有乙烯基醚基的大分子 單體（a)的情況下，所述工序（II )中，使具有羧基的大分子單體前體與乙二醇單乙烯基醚 反應(yīng)即可。
[0156] 〈拒水拒油劑組合物〉
[0157] 本發(fā)明的拒水拒油劑組合物是包含本發(fā)明的含氟共聚物和介質(zhì)作為必需成分，根 據(jù)需要包含表面活性劑和添加劑的組合物。本發(fā)明的拒水拒油劑組合物能夠以溶液、乳濁 液、氣溶膠等任意的形態(tài)使用。
[0158] 本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中使用的本發(fā)明的含氟共聚物可以是1種，也可以是 2種以上。
[0159] 作為介質(zhì)，可例舉水性介質(zhì)或有機(jī)溶劑，較好是水性介質(zhì)。水性介質(zhì)是指僅由水形 成的介質(zhì)，或者相對(duì)于100質(zhì)量份水包含80質(zhì)量份以下的有機(jī)溶劑的介質(zhì)。
[0160] 作為有機(jī)溶劑，可例舉氟類(lèi)有機(jī)溶劑或非氟類(lèi)有機(jī)溶劑。其中，從不燃性的角度和 表面張力小而可形成膜厚均勻的涂膜的角度來(lái)看，較好是氟類(lèi)有機(jī)溶劑。
[0161] 作為氟類(lèi)有機(jī)溶劑，可例舉例如AK-225、六氟間二甲苯（mxHF，東京化成工業(yè)株式 會(huì)社（東京化成工業(yè)社）制）等。
[0162] 作為非氟類(lèi)有機(jī)溶劑，可例舉例如丙酮、甲苯、四氫呋喃、氯苯等。
[0163] 有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用1種，也可并用2種以上。
[0164] 從經(jīng)濟(jì)性的角度來(lái)看，拒水拒油劑組合物通常在自剛制成后至對(duì)物品進(jìn)行處理前 的期間內(nèi)以高濃度的狀態(tài)保存，要對(duì)物品進(jìn)行處理時(shí)用水性介質(zhì)和有機(jī)溶劑稀釋?zhuān)褂媒?jīng) 稀釋的拒水拒油劑組合物對(duì)物品進(jìn)行處理。
[0165] 剛制成后的本發(fā)明的拒水拒油劑組合物（100質(zhì)量％ )中的本發(fā)明的含氟共聚物 的含量較好是20?40質(zhì)量％。
[0166] 此外，對(duì)物品進(jìn)行處理時(shí)的本發(fā)明的拒水拒油劑組合物（100質(zhì)量％ )中的本發(fā)明 的含氟共聚物的含量較好是〇. 2?5質(zhì)量％。
[0167] 作為表面活性劑，可例舉烴類(lèi)表面活性劑或氟類(lèi)表面活性劑，分別可例舉陰離子 性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑或兩性表面活性劑。
[0168] 作為表面活性劑，從分散穩(wěn)定性的角度來(lái)看，較好是并用非離子性表面活性劑與 陽(yáng)離子性表面活性劑或兩性表面活性劑，或者單獨(dú)使用陰離子性表面活性劑，更好是并用 非離子性表面活性劑與陽(yáng)離子性表面活性劑。
[0169] 本發(fā)明的拒水拒油劑組合物（100質(zhì)量％ )中的表面活性劑的含量較好是0?20 質(zhì)量％，更好是〇?15質(zhì)量％。
[0170] 作為添加劑，可例舉滲透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、抗靜電性聚合物、防皺 齊IJ、手感調(diào)整劑、成膜助劑、水溶性高分子（聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等）、熱固化劑（三聚 氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、含三嗪環(huán)的化合物、異氰酸酯類(lèi)化合物等）、環(huán)氧基固化劑（間苯 二甲酰肼、己二酰肼、癸二酰肼、十二烷二甲酰肼、1，6-亞己基雙（N，N-二甲基氨基脲）、 1，1，Γ，Γ -四甲基-4, 4' -(亞甲基-二對(duì)亞苯基）二氨基脲、螺環(huán)二醇等）、熱固化催化 齊?、交聯(lián)催化劑（有機(jī)酸類(lèi)、氯化銨等）、合成樹(shù)脂、纖維穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)微粒等。
[0171] 此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物可根據(jù)需要包含除本發(fā)明的含氟共聚物以外的 可發(fā)揮拒水性和/或拒油性的聚合物（例如市售的拒水劑、市售的拒油劑、市售的拒水拒油 齊IJ、市售的防污劑等）、不含氟原子的拒水性化合物等。
[0172] 作為不含氟原子的拒水性化合物，可例舉例如烷烴類(lèi)化合物、脂肪族酰胺類(lèi)化合 物、烷基乙烯脲化合物、硅氧烷類(lèi)化合物等。
[0173] 本發(fā)明的拒水拒油劑組合物通過(guò)涂布于基材的表面形成涂膜而賦予該基材以充 分的拒水拒油性，且可獲得良好的洗滌耐久性。
[0174] 作為基材，可例舉例如無(wú)機(jī)基材（金屬、玻璃等）、樹(shù)脂基材（聚碳酸酯等）、石材 等。
[0175] 作為涂布本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的方法，可采用輥涂法、流延法、浸涂法、旋 涂法、噴涂法等公知的方法。
[0176] 實(shí)施例
[0177] 以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于以下的記載。例1、 2、7?11為實(shí)施例，例3?6、12?15為比較例。
[0178] [原料等]
[0179] 本實(shí)施例中使用的原料等如下所示。
[0180] (單體）
[0181] C6FA:丙烯酸-2-全氟己基乙基酯（以2-全氟己基乙醇為原料通過(guò)公知的方法合 成的產(chǎn)物）。
[0182] C6FMA:甲基丙烯酸-2-全氟己基乙基酯（以2-全氟己基乙醇為原料通過(guò)公知的 方法合成的產(chǎn)物）。
[0183] MMA:甲基丙烯酸甲酯（東京化成工業(yè)株式會(huì)社制，簡(jiǎn)單蒸餾純化而得的產(chǎn)物）。
[0184] DEAEMA:甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯（東京化成工業(yè)株式會(huì)社制）。
[0185] nBMA:甲基丙烯酸正丁酯（Tg:20°C，東京化成工業(yè)株式會(huì)社制，簡(jiǎn)單蒸餾純化而 得的產(chǎn)物）。
[0186] iBMA:甲基丙烯酸異丁酯（Tg:60°C，東京化成工業(yè)株式會(huì)社制，簡(jiǎn)單蒸餾純化而 得的產(chǎn)物）。
[0187] (聚合引發(fā)劑）
[0188] ΑΙΒΝ: α，α ' -偶氮二異丁腈（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社（関東化學(xué)社）制）。
[0189] (其它試劑）
[0190] 丙酮、四氫呋喃、甲醇、己烷、三乙胺、氯化銨、無(wú)水硫酸鎂（以上為關(guān)東化學(xué)株式 會(huì)社制），二氯五氟丙烷（ΑΚ-225,旭硝子株式會(huì)社制），巰基乙醇、甲基丙烯酰氯（以上為東 京化成工業(yè)株式會(huì)社制）。
[0191] [大分子單體（a)中的單體（X)的聚合度]
[0192] 具有來(lái)源于C6FA的單元的大分子單體（a)中的C6FA的聚合度通過(guò)對(duì)其大分子單 體前體進(jìn)行 1H-NMR測(cè)定算出。
[0193] i-NMR的測(cè)定方法如下。
[0194] 裝置：日本電子株式會(huì)社（JE0L社）制，300MHz。
[0195] 溶劑：CDC13。
[0196] 內(nèi)標(biāo)：二甲基娃燒。
[0197] S卩，通過(guò)3. 7ppm附近的與-0H鄰接的_CH2-的質(zhì)子與4. 4ppm附近的與-CF2_鄰接 的-ch2-的質(zhì)子的積分比算出。
[0198] 同樣地，具有來(lái)源于C6FMA的單元的大分子單體（a)中的C6FMA的聚合度通過(guò)對(duì) 其大分子單體前體進(jìn)行 1H-NMR測(cè)定算出。通過(guò)3. 7ppm附近的與-0H鄰接的-CH2-的質(zhì)子 與4. 4ppm附近的與-CF2-鄰接的-CH2-的質(zhì)子的積分比算出。
[0199] [含氟共聚物的組成]
[0200] 各例中回收的含氟共聚物的組成通過(guò)1H-NMR進(jìn)行測(cè)定并算出。C6FA單元、MMA單 元、DEAEMA單元、nBMA單元和iBMA單元的比例（摩爾％ )通過(guò)4. 3ppm附近的C6FA單元的 質(zhì)子、3. 6ppm附近的MMA單元的質(zhì)子、4. lppm附近的DEAEMA單元、4. Oppm附近的nBMA單 元、3. 8ppm附近的iBMA單元的積分比算出。
[0201] 同樣地，C6FMA單元、MMA單元、DEAEMA單元、nBMA單元和iBMA單元的比例（摩 爾％ )通過(guò)4. 3ppm附近的C6FMA單元的質(zhì)子、3. 6ppm附近的MMA單元的質(zhì)子、4. lppm附近 的DEAEMA單元、4. Oppm附近的nBMA單元、3. 8ppm附近的iBMA單元的積分比算出。
[0202] [數(shù)均分子量（Μη)和重均分子量（Mw)]
[0203] 在高效液相色譜用四氫呋喃中以0. 5質(zhì)量％的比例溶解各例中回收的含氟共聚 物，用孔徑〇. 2 μ m的濾器過(guò)濾而制成分析樣品。對(duì)于該分析樣品，通過(guò)GPC以下述測(cè)定條 件測(cè)定數(shù)均分子量（Μη)和重均分子量（Mw)。
[0204] 裝置：HLC-8220GPC (東曹株式會(huì)社（東乂 一社）制）。
[0205] 柱：TSK-GEL Super MultiporeHZ (東曹株式會(huì)社制）。
[0206] 測(cè)定溫度：40°C。
[0207] 注入量：25 μ L。
[0208] 流出速度：lmL/分鐘。
[0209] 標(biāo)準(zhǔn)試樣：標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯（東曹株式會(huì)社制）。
[0210] 洗脫液：高效液相色譜用四氫呋喃。
[0211] [玻璃化溫度]
[0212] 通過(guò)差示掃描量熱測(cè)定法（DSC法），對(duì)各例中回收的含氟共聚物的Tg進(jìn)行了測(cè) 定。Tg采用基于JIS K 7121:1987求得的中間點(diǎn)玻璃化溫度，根據(jù)10°C/分鐘的加熱速度 下的曲線讀取。
[0213] 裝置：DSC Q100 (TA 儀器公司（TA Instrument 社）制）。
[0214] 掃描溫度范圍：_80?200°C。
[0215] 掃描速度：10°C /分鐘。
[0216] 對(duì)于Tg，用同樣的樣品測(cè)定2次，采用第2次的測(cè)定數(shù)據(jù)。
[0217] [拒水拒油性的評(píng)價(jià)]
[0218] 拒水拒油性的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。
[0219] 1.試驗(yàn)布的制作
[0220] 將基材布（尼龍塔夫綢、未加工布）在各例中得到的拒水拒油劑組合物57g中浸 漬后，用軋布機(jī)絞干而使尼龍塔夫綢的濕涂層量達(dá)到80?90 %，在常溫下風(fēng)干1小時(shí)，再在 170°C進(jìn)行60秒的熟化熱處理而獲得試驗(yàn)布。
[0221] 2.拒油性的評(píng)價(jià)方法：拒油性等級(jí)（0R)
[0222] 對(duì)于通過(guò)所述方法制成的試驗(yàn)布，以AATCC標(biāo)準(zhǔn)-TM118法評(píng)價(jià)拒油性，以表1所 示的拒油性等級(jí)表示。該拒油性等級(jí)以表面張力不同的8種烴類(lèi)溶劑（試驗(yàn)液）對(duì)布的浸 潤(rùn)性為基準(zhǔn)。該拒油性等級(jí)越大，表示拒油性越高。其中，拒油性等級(jí)中標(biāo)有+(_)的值分 別表示其性能稍好（差）。以下，將該拒油性等級(jí)以"0R"表示。
[0223] 3.拒水性的評(píng)價(jià)方法：拒水性等級(jí)（WR)
[0224] 對(duì)于通過(guò)所述方法制成的試驗(yàn)布，按照J(rèn)IS L 1092:1992的噴射試驗(yàn)評(píng)價(jià)了拒水 性。拒水性以1?5的5個(gè)等級(jí)表示。分?jǐn)?shù)越高，表示拒水性越好。等級(jí)中標(biāo)有+(_)的表 示與該等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)情況相比其性質(zhì)分別稍好（差）。以下，將該拒水性等級(jí)以"WR"表示。
[0225] [表 1]
[0226]

【權(quán)利要求】
1. 含氟共聚物，其特征在于，包含 來(lái)源于具有平均2個(gè)以上的來(lái)自以下式（1)表示的單體（X)的單元（X)的大分子單體 (a)的單元（A)、 來(lái)源于不具有氟代烷基和交聯(lián)性官能團(tuán)且制成均聚物時(shí)的玻璃化溫度為50?150°C 的單體（b)的單元（B)、 來(lái)源于不具有氟代烷基且具有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體（c)的單元（C); [化1]
式（1)中，R1為氫原子、甲基或鹵素原子，Y為碳數(shù)1?4的2價(jià)脂肪族基團(tuán)，R2為碳數(shù) 1?6的直鏈狀或分支狀的氟代烷基。
2. 如權(quán)利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，R1為氫原子或甲基，Y為碳數(shù)2?4 的聚亞甲基，R2為碳數(shù)4?6的直鏈狀或分支狀的全氟烷基。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的含氟共聚物，其特征在于，所述單體（X)是選自丙烯 酸-2-全氟己基乙基酯和甲基丙烯酸-2-全氟己基乙基酯的至少1種。
4. 如權(quán)利要求1?3中的任一項(xiàng)所述的含氟共聚物，其特征在于，所述單體（b)是烷基 的碳數(shù)為1?4的（甲基）丙烯酸烷基酯。
5. 如權(quán)利要求4所述的含氟共聚物，其特征在于，所述單體（b)是選自甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的至少1種。
6. 如權(quán)利要求1?5中的任一項(xiàng)所述的含氟共聚物，其特征在于，所述單體（c)是含選 自羥基、封端異氰酸酯基、氨基和環(huán)氧基的交聯(lián)性官能團(tuán)的單體。
7. 如權(quán)利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于，所述單體（c)是選自（甲基）丙烯 酸-2-羥基乙基酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙基酯和（甲基）丙烯酸-2-異氰酸酯基 乙基酯的3, 5-二甲基吡唑加成物的至少1種。
8. 如權(quán)利要求1?7中的任一項(xiàng)所述的含氟共聚物，其特征在于，大分子單體（a)中的 單體（X)的聚合度為2?50。
9. 拒水拒油劑組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求1?8中的任一項(xiàng)所述的含氟共聚物 和介質(zhì)。
10. 如權(quán)利要求9所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，介質(zhì)為水性介質(zhì)或有機(jī)溶 劑。
11. 如權(quán)利要求9或10所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，拒水拒油劑組合物100 質(zhì)量％中的含氟共聚物的含量為20?40質(zhì)量％。
12. 賦予物品以拒水拒油性的方法，其特征在于，使用拒水拒油劑組合物100質(zhì)量％中 的含氟共聚物的含量為〇. 2?5質(zhì)量％的權(quán)利要求9或10所述的拒水拒油劑組合物對(duì)物 品進(jìn)行處理。
13. 制造權(quán)利要求1?8中的任一項(xiàng)所述的含氟共聚物的方法，其特征在于，在鏈轉(zhuǎn)移 劑和聚合引發(fā)劑的存在下使相對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑為2倍以上的摩爾量的單體（X)進(jìn)行聚合而制 造大分子單體前體，向所述大分子單體前體引入聚合性基團(tuán)而制造大分子單體（a)，再使所 得的大分子單體（a)與所述單體（b)和所述單體（c)共聚而制造含氟共聚物。
14. 如權(quán)利要求13所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為具有 反應(yīng)性基團(tuán)的硫醇，使具有與所述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和聚合性基團(tuán)的化合物與所述 大分子單體前體反應(yīng)而制造大分子單體（a)。
15. 如權(quán)利要求13或14所述的含氟共聚物的制造方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為 具有羥基的硫醇，使（甲基）丙烯酰氯與所述大分子單體前體反應(yīng)而制造大分子單體（a)。
【文檔編號(hào)】C08F290/04GK104093757SQ201380007283
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月31日
【發(fā)明者】佐佐木都, 星野泰輝, 音澤信行 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社