一種熱塑性彈性體的制備方法
【專利摘要】一種熱塑性彈性體的制備方法，步驟為：（1）將纖維素溶解在離子液體中，加入二溴代異丁基酰溴，在冰水浴下合成纖維素基大分子引發(fā)劑；（2）將該引發(fā)劑加入反應瓶中，然后依次加入催化劑，配體，松香基單體，脂肪酸單體及有機溶劑，充分攪拌溶解，經(jīng)過三次冷凍、抽真空、充氮的循環(huán)過程除去混合溶液中的氧氣，在50～110℃下反應1～24h后，將聚合物在甲醇中進行沉淀，然后過濾、干燥得到熱塑性彈性體。產(chǎn)物的玻璃化溫度（Tg在-100℃~100℃間）可由單體投料比例調(diào)節(jié)，機械拉伸性能測試顯示在1~3MPa左右。
【專利說明】一種熱塑性彈性體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于天然化合物與天然高分子的復合【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種來源于纖維素、松香、脂肪酸等天然可再生資源的熱塑性彈性體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是世界上最豐富的天然有機物，是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，主要的生物學功能是構(gòu)成植物的支持組織，占植物界碳含量的50%以上。纖維素無論一年生或多年生植物，尤其是各種木材都含有大量的纖維素，棉花的纖維素含量接近100%，一般木材中纖維素占40~50%。地球上每年由植物產(chǎn)生的纖維素含量約1.5X IO12噸，它具有來源廣泛、可降解、無毒、良好的生物相容性等優(yōu)點，在新材料領(lǐng)域具有良好的應用前景。纖維素大分子的分子式為=(C6HltlO5)n，是D-葡萄糖以β_1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，分子量約50000~2500000，纖維素大分子中的每一個葡萄糖單元中有三個極性的羥基，具有高結(jié)晶度的兩相體系。纖維素的結(jié)構(gòu)特點決定纖維素具有很強的剛性和機械性。由于氫鍵的作用，纖維素在水中有高度的不溶性，同時也不溶于稀酸、稀堿和大部分有機溶劑，合適的纖維素分散體系是實現(xiàn)纖維素功能化改性的技術(shù)關(guān)鍵。
[0003]原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是近幾年來迅速發(fā)展并有著重要應用價值的聚合技術(shù)，它能實現(xiàn)可控/活性聚合，使最終產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布較窄，是大分子設(shè)計的有效工具。其來源于有機化學中的原子轉(zhuǎn)移自由基加成即Kharasch加成，典型的ATRP引發(fā)體系由引發(fā)劑(如烷基鹵代物RX)、催化劑(如過渡金屬鹵化物CuBr、CuCl、NiCl等)和絡(luò)合配位體(如聯(lián)吡啶)所組成。它可以通過分子設(shè)計制得多種具有不同拓撲結(jié)構(gòu)(線形，梳狀，網(wǎng)狀，星型，樹枝狀大分子等)、不同組成(共`聚，嵌段，接枝等)和不同功能化的結(jié)構(gòu)確定的(well definded)高分子。ATRP集自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點，與其它活性聚合相比，具有適用單體范圍廣、聚合條件溫和并易于實現(xiàn)工業(yè)化等顯著優(yōu)點，可控性佳，可合成多種結(jié)構(gòu)新穎的分子，已成為合成新型高分子材料研究的一個新方向。其產(chǎn)品在高性能黏合劑、分散劑、表面活性劑、高分子合金增容劑和加工助劑、熱塑性彈性體、綠色化學品、電子信息材料及新型含氟材料等高【技術(shù)領(lǐng)域】都具有廣泛的應用前景。近年來ATRP已被成功應用于纖維素及其衍生物的修飾和改性，其中纖維素材料包括木漿纖維、棉纖維、微晶纖維素、納米纖維素晶體；纖維素類衍生物有乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和醋酸纖維素等。多種單體，如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-異丙烯丙烯酰胺等被應用于纖維素及其衍生物的改性研究。
[0004]脂肪酸和樹脂酸均是可再生資源，脂肪酸(fatty acid)主要來源于可再生資源油月旨，具有長烴鏈的羧酸。通常以酯的形式為各種脂質(zhì)的組分，含有2個或2個以上雙鍵的多雙鍵脂肪酸則必須從植物中獲取，富含單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸組成的脂肪在室溫下呈液態(tài)，大多為植物油，如花生油、玉米油、豆油、堅果油(即阿甘油)、菜子油等，常用的十二烯酸、十八烯酸等可以從天然植物油脂經(jīng)過皂化或高溫高壓下分解得到，例如椰子油、山蒼子核仁油、棕櫚核仁油及山胡椒仁油等。其他植物中，如棕仁油、擦樹籽油、樟樹籽油等亦可服務(wù)業(yè)制取十二酸。脂肪酸可用于丁苯橡膠生產(chǎn)中的乳化劑和其它表面活性劑、潤滑劑、光澤劑；還可用于生產(chǎn)高級香皂、透明皂、硬脂酸及各種表面活性劑的中間體。樹脂酸來源于我國主要的林化產(chǎn)品一松香，是松香的主要成份，也是一類化合物的總稱，含量在80%以上，樹脂酸在結(jié)構(gòu)上基本是含有兩個雙鍵和一元酸的三環(huán)菲骨架，可以用C2tlH3tlO2表示。利用樹脂酸中的雙鍵、羧基和樹脂酸的異構(gòu)化特性，可以其進行分離和化學改性，可以合成歧化松香、氫化松香等各種樹脂酸衍生物及各種松香酯等深加工產(chǎn)品，其中也包括一些可進行自由基聚合的單體(CN101215445，CN101492591, CN101265392, CN101066918)。如
下所示:
[0005]
【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于步驟為:(1)將纖維素溶解在離子液體中形成質(zhì)量濃度為5~10%的溶液，加入相對于纖維素上游離羥基5倍摩爾量的二溴代異丁基酰溴，在冰水浴下合成纖維素基大分子引發(fā)劑；(2)將該引發(fā)劑加入反應瓶中，然后依次加入催化劑，配體，松香基單體，脂肪酸單體及上述反應體系廣1.5倍質(zhì)量的有機溶劑，反應物按摩爾比為[脂肪酸單體]/ [松香基單體]/ [引發(fā)劑]/[催化劑]/[配體]=(2000^20): (2000^20):1:1:1的比例，充分攪拌溶解，經(jīng)過三次冷凍、抽真空、充氮的循環(huán)過程除去混合溶液中的氧氣，在50~110°C下反應I~24h后，將聚合物在甲醇中進行沉淀，然后過濾、干燥得到熱塑性彈性體。
2.如權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于所述纖維素為木質(zhì)纖維素。
3.如權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的離子液體為1_稀丙基_3_甲基咪唑氣鹽。
4.如權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于所述松香基單體為松香中的樹脂酸經(jīng)過化學改性后的含丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能團的樹脂酸改性化合物。
5.如權(quán)利要求4所述熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于所述松香基單體為脫氫揪酸丙烯酰氧基乙基)酯。
6.如權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于所述脂肪酸單體為甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅中的一種。`
8.如權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的配體為聯(lián)吡啶、N，N，N，N，N-五甲基二亞乙基三胺或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一種。
9.如權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的有機溶劑為四氫呋喃、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、苯甲醚中的任一種。
【文檔編號】C08F251/02GK103724555SQ201310684674
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月13日
【發(fā)明者】劉玉鵬, 王基夫, 儲富祥, 王春鵬, 唐傳兵 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所