一種無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物及其制備方法。該組合物包括熱塑性聚氨酯彈性體本體和經(jīng)含有磷酸酯基團(tuán)的聚合物接枝改性的納米二氧化硅。本發(fā)明的組合物阻燃效率高、加工容易、力學(xué)性能保持良好。
【專利說(shuō)明】一種無(wú)南阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)組合物及其制備方法，具體涉及一種無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種由柔性鏈段和剛性鏈段組成，在低溫下具有橡膠彈性，升高溫度時(shí)又能塑化成型的高分子合成材料。TPU具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨性和良好的加工性，被廣泛應(yīng)用于各種線纜護(hù)套。然而，TPU極易燃燒，應(yīng)用于線纜護(hù)套時(shí)具有很大的火災(zāi)安全隱患，因此需對(duì)其進(jìn)行阻燃改性以滿足應(yīng)用要求。
[0003]含鹵阻燃劑成本低、阻燃效率高，被廣泛應(yīng)用于制備阻燃TPU，但近年來(lái)由于環(huán)保要求的不斷提高，某些最終應(yīng)用要求禁用含鹵阻燃劑。因此，無(wú)鹵阻燃TPU已成為各廠商的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。目前文獻(xiàn)中公開(kāi)的無(wú)鹵阻燃TPU的制備方法主要為填充型阻燃和本征阻燃兩種途徑。填充型阻燃是通過(guò)將阻燃劑與聚氨酯材料進(jìn)行物理共混來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃目的，常用的阻燃劑有無(wú)機(jī)填料(如膨脹石墨、蒙脫土等)、水合金屬氧化物(如氫氧化鎂、氫氧化鋁等)和含氮、磷、硼、硅等阻燃元素的有機(jī)材料(如三聚氰胺類、磷酸酯類等)。本征阻燃則是將含有阻燃元素或結(jié)構(gòu)的單體引入到聚氨酯分子中以達(dá)到阻燃目的。
[0004]中國(guó)專利CN102686672披露了用金屬氫氧化物(氫氧化鎂或氫氧化鋁)/磷系阻燃劑制備阻燃TPU的技術(shù)。但金屬氫氧化物的阻燃效率并不高，要達(dá)到一定阻燃效果往往要求添加大量的金屬氫氧化物，這時(shí)將會(huì)對(duì)TPU的力學(xué)性能和擠出加工性能產(chǎn)生較大影響。
[0005]美國(guó)專利USP6777466披露了用細(xì)粒徑的三聚氰胺尿酸鹽(MCA)阻燃TPU，能達(dá)到UL94-V0級(jí)。MCA是聚合物的良潤(rùn)滑劑，大量的MCA會(huì)導(dǎo)致TPU擠出成型困難并且會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降。
[0006]中國(guó)專利CN101166782披露了用次膦酸金屬鹽和/或二次膦酸金屬鹽、磷酸酯阻燃TPU彈性體，1.9mm試樣也能達(dá)到UL94-V0級(jí)。但次膦酸金屬鹽和二次膦酸金屬鹽在加工過(guò)程中不熔不溶，因此其粒徑對(duì)阻燃性能和力學(xué)性能的影響較大。同時(shí)，單體磷(膦)類阻燃劑還很容易從TPU中析出，對(duì)產(chǎn)品的推廣應(yīng)用非常不利。
[0007] 中國(guó)專利CN102015862披露了用三聚氰胺鹽、含磷化合物、金屬氫氧化物和含異氰酸酯的交聯(lián)劑制備阻燃性TPU，通過(guò)添加交聯(lián)劑，該類TPU能在獲得良好阻燃性的同時(shí)保持較好的機(jī)械性能。但添加交聯(lián)劑后會(huì)使TPU的分子結(jié)構(gòu)由線性變成三維網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致擠出成型時(shí)出現(xiàn)加工困難。
[0008]綜上所述，目前本領(lǐng)域中迫切需要一種阻燃效率高、加工容易、力學(xué)性能保持良好的無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種阻燃效率高、加工容易、力學(xué)性能保持良好的無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)組合物，它包括熱塑性聚氨酯彈性體本體和經(jīng)含有磷酸酯基團(tuán)的聚合物接枝改性的納米二氧化硅。
[0010]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供本發(fā)明無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)組合物的制備方法，該方法包括以下步驟；
[0011]a)提供聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一種或兩種、有機(jī)二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、聚合催化劑和聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的納米二氧化硅顆粒；
[0012]b)將所述的聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一種或兩種、擴(kuò)鏈劑、聚合催化劑和和聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的納米二氧化娃顆粒預(yù)混合；
[0013]c)將所述的預(yù)混合物與有機(jī)二異氰酸酯進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0014]通過(guò)表面接枝聚苯乙烯磷酸酯改性不僅可以提高納米Si02在TPU中的分散性，充分發(fā)揮納米無(wú)機(jī)填料的增強(qiáng)效應(yīng)，從而保持TPU良好的機(jī)械性能，同時(shí)還可以利用聚苯乙烯磷酸酯中的磷酸酯基團(tuán)有效改善TPU的阻燃性能。
【具體實(shí)施方式】
[0015]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物包括5-40重量％，優(yōu)選為8-35重量％，更優(yōu)選為25-35重量％的經(jīng)含有磷酸酯基團(tuán)的聚合物接枝改性的納米二氧化硅，以熱塑性聚氨酯彈性體本體的重量為基準(zhǔn)。
[0016]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述經(jīng)含有磷酸酯基團(tuán)的聚合物接枝改性的納米二氧化硅中納米二氧化硅與含有磷酸酯基團(tuán)的聚合物的重量比是1:1-1:20，優(yōu)選為1:5-15。
[0017]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)·施方式中，上述的納米二氧化硅可以為實(shí)心球體、空心球體或它們的混合物，優(yōu)選為實(shí)心球體。納米二氧化硅可以是采用溶膠-凝膠法制備，也可以是采用化學(xué)沉淀法或水熱法制備得到的。所述的納米二氧化硅的平均直徑在20~200nm，優(yōu)選為 50-150nm。
[0018]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述的含有磷酸酯基團(tuán)的聚合物為聚苯乙烯磷酸酯。所述聚苯乙烯磷酸酯的數(shù)均分子量范圍為1500-15000，優(yōu)選為3000-9000。
[0019]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的聚苯乙烯磷酸酯可以是苯乙烯磷酸酯和苯乙烯的共聚物。聚苯乙烯磷酸酯中的磷酸酯含量可以為20-55.4%，優(yōu)選為30-55.4%。
[0020]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的聚苯乙烯磷酸酯可以是用如下結(jié)構(gòu)式表示的苯乙烯磷酸酯的聚合物:
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)齒阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物，它包括熱塑性聚氨酯彈性體本體和經(jīng)含有磷酸酯基團(tuán)的聚合物接枝改性的納米二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，以熱塑性聚氨酯彈性體本體的重量為基準(zhǔn)，該組合物包括5-40重量％，優(yōu)選為8-35重量％的經(jīng)含有磷酸酯基團(tuán)的聚合物接枝改性的納米二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述納米二氧化硅與含有磷酸酯基團(tuán)的聚合物的重量比是1:1-1:20，優(yōu)選為1:5-15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的納米二氧化硅的平均直徑在20-200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的含有磷酸酯基團(tuán)的聚合物為聚苯乙烯磷酸酯，所述聚苯乙烯磷酸酯的數(shù)均分子量為1500-15000。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的聚苯乙烯磷酸酯用如下結(jié)構(gòu)式所示:
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的熱塑性聚氨酯彈性體本體為聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體、聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體、或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物，其特征在于，所述的熱塑性聚氨酯彈性體的數(shù)均分子量范圍為50000-200000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)無(wú)鹵阻燃熱塑性聚氨酯彈性體組合物的制備方法，包括以下步驟； a)提供聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一種或兩種、有機(jī)二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、聚合催化劑和聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的納米二氧化娃顆粒； b)將所述的聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一種或兩種、擴(kuò)鏈劑、聚合催化劑和和聚苯乙烯磷酸酯表面接枝改性的納米二氧化娃顆粒預(yù)混； c)將所述的預(yù)混合物與有機(jī)二異氰酸酯進(jìn)行聚合反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述聚酯二元醇是數(shù)均分子量為500-5000，優(yōu)選為1000-3000的脂族或芳族聚酯二元醇； 所述聚醚二元醇是數(shù)均分子量為500-3000,優(yōu)選為1000-2000的脂族或芳族聚醚二元醇；所述的有機(jī)二異氰酸酯選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯中的一種或一種以上； 所述的擴(kuò)鏈劑為含有2-10個(gè)碳原子的脂肪族二元醇；所述的聚合催化劑是有機(jī)錫催化劑；所述的聚合反應(yīng)在雙螺桿擠`出機(jī)中進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C08G18/66GK103665828SQ201310673667
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】管祎嗣, 毛錫中, 劉森林, 范家達(dá) 申請(qǐng)人:中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司