應(yīng)用于戶外pvc制品高抗沖acr助劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于ACR助劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，依次制備PSI乳液、ACR種子乳液、ACR粒子的核層，在ACR粒子的核層外面包覆殼層即得。本發(fā)明工藝操作簡單，能耗低，對環(huán)境無重大污染，生產(chǎn)出來的助劑用于PVC制品時，提高了其沖擊強(qiáng)度，在低溫時表現(xiàn)出了良好的抗沖擊性能和耐候性，并且在抗紫外線方面也有突出效果。
【專利說明】應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于ACR助劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)PVC樹脂是指未增塑PVC，屬硬脆性材料，其主要缺點是耐沖擊性差、低溫脆性大。硬質(zhì)PVC抗沖擊強(qiáng)度很低，常溫下一般僅為3-5KJ/m2，低溫耐沖擊性能就更差，主要原因是它對缺口具有高度敏感性，這與它的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此硬質(zhì)PVC樹脂需要加以增韌改性才能使用，對其增韌改性的研究是十分重要的研究領(lǐng)域。 [0003]抗沖改性劑的作用主要是改善PVC樹脂的常溫、低溫脆性及機(jī)械強(qiáng)度，促進(jìn)PVC樹脂的熔化過程，改進(jìn)流變性能。其主要用在PVC硬制品和半硬制品中，伴隨著PVC建材工業(yè)的發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，PVC用抗沖改性劑市場呈現(xiàn)出產(chǎn)銷兩旺的勢頭。其中具有核-殼結(jié)構(gòu)的ACR類抗沖改性劑以其優(yōu)異的增韌性、良好的耐候性、很好的成型加工性以及制品美觀、尺寸精度高且能在很寬的使用溫度范圍內(nèi)保持最佳的沖擊強(qiáng)度等優(yōu)點而倍受人們關(guān)注，發(fā)展十分迅速。
[0004]ACR抗沖擊改性劑是典型的核/殼聚合物粒子。是由不同化學(xué)組成或不同的組份復(fù)合而形成的具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。五十年代美國Rohm and Haas C0.首次開發(fā)出ACR核/殼結(jié)構(gòu)型抗沖擊改性劑。六十至七十年代，日本、德國等公司也研究了 ACR及MBS類的核/殼型抗沖擊改性劑。八十年代初Okubo等提出了“粒子設(shè)計”的新概念。到目前為止，核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物一直是人們研究的起點，在其合成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性能、作用機(jī)理、應(yīng)力等多方面都取得了很大進(jìn)展。
[0005]傳統(tǒng)的抗沖改性劑ACR，在常溫情況下具有良好的抗沖擊性能，而在低溫情況下，抗沖擊性能下降明顯，這對于冬夏溫差大的地區(qū)，尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，工藝操作簡單，能耗低，對環(huán)境無重大污染，制得的助劑用于PVC制品，不僅能夠提高其沖擊強(qiáng)度，并且提高其低溫沖擊性能和耐候性。
[0007]本發(fā)明所述的應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，步驟如下:
[0008](I)制備PSI乳液:將V4 (四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷)、D4 (八甲基環(huán)四硅氧烷)、VD4 (乙烯基七甲基環(huán)四硅氧烷)或TES (三乙基硅烷)通過乳液聚合形成PSI乳液，測得該乳液的固含量為20-50% ；
[0009](2)制備ACR種子乳液:向反應(yīng)器中加入水，開攪拌，在通氮氣、68_78°C下間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式加入丙烯酸丁酯、乳化劑、交聯(lián)劑與PSI乳液的混合物，加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)完全后，降溫得到ACR種子乳液，測得固含量為30-45% ；
[0010](3)制備ACR粒子的核層:取ACR種子乳液，加入水，在通氮氣、68-78°C下間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式加入丙烯酸丁酯、交聯(lián)劑和乳化劑，加入引發(fā)劑充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后保溫;
[0011](4)在ACR粒子的核層外面包覆殼層:在步驟(3)所得產(chǎn)物中加入甲基丙烯酸甲酯和乳化劑，68-78 °C充分反應(yīng)，取出破乳，水洗，干燥，即得。
[0012]所述的乳化劑是十二烷基硫酸納、十二烷基苯橫酸納、十二烷基橫酸納、雙十_.燒基苯基醚二磺酸鈉或聚氧乙烯基醚硫酸鈉中的一種。
[0013]所述的交聯(lián)劑是鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或2，2，2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇中的一種。
[0014]所述的引發(fā)劑是過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化氫異丙苯中的一種。
[0015]步驟(2)中以質(zhì)量百分比計，以ACR種子乳液的質(zhì)量為100%計，配比如下:
[0016]
水58-65%
丙烯酸丁酯 32-42%
乳化齊 IJ0.4-1.0%
交聯(lián)劑0.6-2.5%
PSI 乳液2.0-40%?
[0017]步驟(2)中所述的引發(fā)劑的質(zhì)量是PSI乳液的純料和步驟(2)中丙烯酸丁酯總質(zhì)量的0.05-0.2%，PSI乳液的純料是指PSI乳液烘干后剩余部分。
[0018]步驟(2)中所述的反應(yīng)溫度是68-78°C，降溫到35_50°C。
[0019]步驟(3)中以質(zhì)量百分比計，以ACR種子乳液、水、丙烯酸丁酯、交聯(lián)劑和乳化劑的總質(zhì)量為100%計，配比如下:
[0020]
ACR種子乳液 5.6-18.4%
水58-68%
丙烯酸丁酯22.4-37.8%
交聯(lián)劑0.6-2.5%
乳化劑0.6-1.3%,,
[0021]步驟(3)中所述的引發(fā)劑的質(zhì)量是ACR種子乳液的純料和步驟(3)中丙烯酸丁酯總質(zhì)量的0.05-0.2%，ACR種子乳液的純料是指ACR種子乳液烘干后剩余部分。
[0022]步驟(3)中所述的反應(yīng)溫度是68_78°C。
[0023]步驟(3)中所述的保溫溫度是35-50°C，保溫時間是1-3小時。
[0024]步驟(4)中所述的甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量是PSI乳液的純料、步驟(2)中丙烯酸丁酯、步驟(3)中丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的15-25%，乳化劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的0.3-1%，水的質(zhì)量是甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的230-300%。
[0025]ACR抗沖擊改性劑的制備采用種子乳液聚合的分步聚合法。其優(yōu)點在于可以在合成反應(yīng)過程中根據(jù)不同的需要，控制粒子的組成、尺寸、殼厚、殼層與核層半徑的比例、表面功能特征等，并且得到的粒子尺寸分布比較均勻。
[0026]本發(fā)明是丙烯酸酯類經(jīng)過化學(xué)接枝形成的十分穩(wěn)定的/核-殼結(jié)構(gòu)聚合物，與PVC共混后，作為殼的甲基丙烯酸甲酯與溶解度參數(shù)相近的PVC形成均一相，使其中的丙烯酸丁酯與PSI單體形成的/核均勻分散在PVC連續(xù)相中，形成了穩(wěn)定的/海-島結(jié)構(gòu)，所以能在較寬的加工范圍和應(yīng)用條件下，顯示出PVC制品優(yōu)異的物理性能和穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量，特別是在抗沖擊性能和抗紫外線方面。
[0027]本發(fā)明采用水為介質(zhì)，通過加入相對應(yīng)的乳化劑形成較好的乳液相，能夠使單體可以很均勻的分散在介質(zhì)中，采用過氧化物作為引發(fā)劑，使用噴霧干燥進(jìn)行后處理，從而得到顆粒的、分散良好地目標(biāo)物。
[0028]本發(fā)明制備的ACR抗沖改性劑是典型的硬-軟-硬型結(jié)構(gòu)，ACR抗沖擊改性劑與PVC樹脂有適當(dāng)?shù)南嗳菪?，并且對加工過程中，其粒大小、組成、形態(tài)等混合作用的影響小，且有良好的分散性。
[0029]本發(fā)明制備的ACR抗沖改性劑粒子的微觀粒徑范圍處于100-500納米之間，顆粒分散均勻。
[0030]本發(fā)明通過先制備一個稍硬的納米級微球，之后制成高橡膠相的ACR粒子，保證了其優(yōu)異的抗沖擊性；由于添加了 PSI單體，使之具有良好的低溫沖擊性及耐候性，充分滿足了戶外PVC制品的需求；再在外面包覆聚甲基丙烯酸甲酯，其與PVC樹脂有良好的相容性。
[0031]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
[0032]本發(fā)明工藝操作簡單，能耗低，對環(huán)境無重大污染，生產(chǎn)出來的助劑用于PVC制品時，提高了其沖擊強(qiáng)度，在低溫時表現(xiàn)出了良好的抗沖擊性能和耐候性，并且在抗紫外線方面也有突出效果。·
【具體實施方式】
[0033]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0034]實施例1
[0035](I)制備PSI乳液:將V4通過乳液聚合形成PSI乳液；
[0036](2)制備ACR種子乳液:向反應(yīng)器中加入300g水，開攪拌，在通氮氣、73°C下間歇方式加入240g的丙烯酸丁酯、1.8g鄰苯二甲酸二烯丙酯、1.68g十二烷基硫酸鈉與PSI乳液(其中純料7.2g)的混合物，加入0.2g過硫酸鉀引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)完全后，降溫到35°C得到ACR種子乳液，并測得固含量；
[0037](3)制備ACR粒子的核層:取純料量為30g的ACR種子乳液，加入230g水，在通氮氣、73°C下間歇方式加入240g丙烯酸丁酯、1.Sg鄰苯二甲酸二烯丙酯、1.Sg十二烷基硫酸鈉，加入0.2g過硫酸鉀引發(fā)反應(yīng)，78°C充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后42°C保溫I小時；
[0038](4)在ACR粒子的核層外面包覆殼層:在步驟(3)所得產(chǎn)物中加入67.5g甲基丙烯酸甲酯、155g水、0.34g十二烷基硫酸鈉，72°C充分反應(yīng)，取出破乳，水洗，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物
1
[0039]實施例2
[0040](I)制備PSI乳液:將D4通過乳液聚合形成PSI乳液；[0041](2)制備ACR種子乳液:向反應(yīng)器中加入260g水，開攪拌，在通氮氣、73°C下間歇方式加入270g的丙烯酸丁酯、2.7g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.16g十二烷基磺酸鈉與PSI乳液(其中純料13.5g)的混合物，加入0.3g過硫酸銨引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)完全后，降溫到50°C得到ACR種子乳液，并測得固含量；
[0042](3)制備ACR粒子的核層:取純料量為40g的ACR種子乳液，加入260g水，在通氮氣、72°C下連續(xù)滴加方式加入240g丙烯酸丁酯、1.8g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.4g十二烷基磺酸鈉，加入0.28g過硫酸銨引發(fā)反應(yīng)，68°C充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后35°C保溫3小時；
[0043](4)在ACR粒子的核層外面包覆殼層:在步驟(3)所得產(chǎn)物中加入61.46g甲基丙烯酸甲酯、120g水、0.4g十二烷基磺酸鈉，68°C充分反應(yīng)，取出破乳，水洗，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物2。
[0044]實施例3
[0045](1)制備PSI乳液:將VD4通過乳液聚合形成PSI乳液；
[0046](2)制備ACR種子乳液:向反應(yīng)器中加入320g水，開攪拌在通氮氣、74°C下間歇方式加入280g的丙烯酸丁酯、3.4g2, 2，2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇、2.6g十二烷基苯磺酸鈉與PSI乳液(其中純料16.8g)的混合物,加入0.36g過氧化氫異丙苯引發(fā)反應(yīng),反應(yīng)完全后，降溫到40°C得到ACR種子乳液，并測得固含量；
[0047](3)制備ACR粒子的核層:取純料量為60g的ACR種子乳液，加入310g水，在通氮氣、74°C下連續(xù)滴加方式加入300g丙烯酸丁酯、3.3g2, 2，2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇、3.2g十二烷基苯磺酸鈉預(yù)乳液，加入0.4g過氧化氫異丙苯引發(fā)反應(yīng)，70°C充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后50°C保溫2小時；
[0048](4)在ACR粒子的核層外面包覆殼層:加入101.54g甲基丙烯酸甲酯、160g水、
0.7g十二烷基苯磺酸鈉預(yù)乳液，78°C充分反應(yīng)，取出破乳，水洗，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物3。
[0049]雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改和改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的，因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改和改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
[0050]對比例1
[0051]取法國阿托公司最新抗沖ACR牌號的產(chǎn)品D-320。
[0052]對比例2
[0053]取日本鐘淵公司最新抗沖ACR牌號的產(chǎn)品FM-50。
[0054]對比例3
[0055]取美國羅姆哈斯公司最新抗沖ACR牌號的產(chǎn)品KM-355。
[0056]產(chǎn)品測試:實驗測試配方見表1，不同牌號ACR的沖擊強(qiáng)度見表2。
[0057]表1實驗測試配方
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，其特征在于步驟如下: (1)制備PSI乳液:將V4、D4、VD4或TES通過乳液聚合形成PSI乳液，測得該乳液的固含量為20-50% ； (2)制備ACR種子乳液:向反應(yīng)器中加入水，開攪拌，在通氮氣、68-78°C下間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式加入丙烯酸丁酯、乳化劑、交聯(lián)劑與PSI乳液的混合物，加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)完全后，降溫得到ACR種子乳液，測得固含量為30-45% ； (3)制備ACR粒子的核層:取ACR種子乳液，加入水，在通氮氣、68-78°C下間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式加入丙烯酸丁酯、交聯(lián)劑和乳化劑，加入引發(fā)劑充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后保溫； (4)在ACR粒子的核層外面包覆殼層:在步驟(3)所得產(chǎn)物中加入甲基丙烯酸甲酯和乳化劑，68-78 °C充分反應(yīng)，取出破乳，水洗，干燥，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，其特征在于所述的乳化劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、雙十二烷基苯基醚二磺酸鈉或聚氧乙烯基醚硫酸鈉中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑是鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或2，2，2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化氫異丙苯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中以質(zhì)量百分比計，以ACR種子乳液的質(zhì)量為100%計，配比如下:水58-65%丙烯酸丁酯32-42%乳化劑0.4-1.0%交聯(lián)劑0.6-2.5%PSI 乳液2.0-40%
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的引發(fā)劑的質(zhì)量是PSI乳液的純料和步驟(2)中丙烯酸丁酯總質(zhì)量的0.05-0.2%ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中以質(zhì)量百分比計，以ACR種子乳液、水、丙烯酸丁酯、交聯(lián)劑和乳化劑的總質(zhì)量為100%計，配比如下:ACR種子乳液 5.6-18.4%水58-68%丙烯酸丁酯22.4-37.8%交聯(lián)劑0.6-2.5%乳化劑0,6-1.3%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的引發(fā)劑的質(zhì)量是ACR種子乳液的純料和步驟(3)中丙烯酸丁酯總質(zhì)量的 0.05-0.2%ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的保溫溫度是35-50°C，保溫時間是1-3小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于戶外PVC制品高抗沖ACR助劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量是PSI乳液的純料、步驟(2)中丙烯酸丁酯、步驟(3)中丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的15-25%，乳化劑的質(zhì)量是甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量的0.3-1%，水的質(zhì)量是甲 基丙烯酸甲酯質(zhì)量的230-300%。
【文檔編號】C08L27/06GK103626925SQ201310612095
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】劉春信, 張振國, 張海瑜, 唐曉明 申請人:山東瑞豐高分子材料股份有限公司