一種由油脂二聚酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由油脂二聚酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法，步驟一，油脂二聚酸與二元醇在酯化催化劑作用下得到端羥基聚酯多元醇；步驟二，端羥基聚酯多元醇與異氰酸酯在聚氨酯催化劑作用下得到端異氰基聚氨酯預(yù)聚體；步驟三，將端異氰基聚氨酯預(yù)聚體與端羥基環(huán)氧化合物在一定溫度下反應(yīng)，得高彈性端環(huán)氧基聚氨酯樹脂。本發(fā)明制備的端環(huán)氧基聚氨酯采用廢棄油脂合成的二聚酸為原料，成本低廉，所得的端環(huán)氧基聚氨酯不僅具有高強(qiáng)度，同時(shí)也具有極高的伸長率，是雙酚A環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑優(yōu)良的結(jié)構(gòu)改性樹脂。
【專利說明】一種由油脂二聚酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明屬于高彈性環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，具體涉及一種端環(huán)氧基聚氨酯的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂具有很好的粘結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性等特性而廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，但其玻璃化溫度高，性脆，沖擊強(qiáng)度低等結(jié)構(gòu)缺陷，使其應(yīng)用受到一定的限制，難以滿足許多工程技術(shù)日益嚴(yán)格的要求。從結(jié)構(gòu)上提高環(huán)氧樹脂的柔韌性，成為環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)的熱目課題。[0003]雙酚A環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的柔性化，通常通過在其結(jié)構(gòu)上接枝具有柔韌性結(jié)構(gòu)的聚合物來解決。林新冠等申請(qǐng)了一種脂肪酸改性環(huán)氧樹脂專利(CN103073701A)，這種改性環(huán)氧能增加環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的柔韌性，但不能顯著提高雙酚A環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物斷裂伸長率；韓孝族等公布了一種丁腈羥改性環(huán)氧樹脂的專利(CN85101895)，利用丁腈羥-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，直接加入環(huán)氧復(fù)合材料體系來增加體系的柔韌性，由于端異腈基結(jié)構(gòu)易于吸濕，貯存要求高，不利于大規(guī)模推廣使用；胡少坤(“特種橡膠制品”，30 (5)，2009)報(bào)道了羧基液體丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂的研究，環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物伸長率最高達(dá)到了 74%，受羧基丁腈價(jià)格及氣味重的影響，該體系只能在較高附加值產(chǎn)品中使用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的雙酚A環(huán)氧樹脂改性體系存在改性劑價(jià)格較高、斷裂伸長率不高的缺點(diǎn)，本發(fā)明公開了一種由油脂二聚酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法，以油脂二聚酸為主體原料，具有價(jià)格低廉、環(huán)保、原料可再生等優(yōu)點(diǎn)。[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種由油脂二聚酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法，包括如下步驟:步驟一，制備端羥基聚酯多元醇:油脂二聚酸與過量二元醇在酯化催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，減壓脫去過量二元醇，得到端羥基聚酯多元醇；步驟二，制備端異氰基聚氨酯預(yù)聚體:端羥基聚酯多元醇與二異氰酸酯在聚氨酯催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)，得到端異氰基聚氨酯預(yù)聚體；步驟三，制備端環(huán)氧基聚氨酯樹脂:將端異氰基聚氨酯預(yù)聚體與端羥基環(huán)氧化合物室溫下攪拌混合反應(yīng)至溫度穩(wěn)定后，升溫至50~65°C左右，反應(yīng)至體系的酸值降到2mgK0H/g以下，即得棕黃色粘稠端環(huán)氧基聚氨酯樹脂；所述的端羥基環(huán)氧化合物為 1-羥基_2，3環(huán)氧丙醇。[0006]所述油脂二聚酸為大豆油二聚脂肪酸、棉籽油二聚脂肪酸或桐油二聚脂肪酸中的任意一種，按質(zhì)量計(jì)環(huán)狀結(jié)構(gòu)不低于85%。[0007]所述酯化催化劑是鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、對(duì)甲苯磺酸、氧化鋅中的一種。[0008]所用二元醇為丙二醇，二甘醇，新戊二醇，乙二醇任一。[0009]所用二異氰酸酯為甲苯_2，4- 二異氰酸酯或4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯。[0010]所用聚氨酯催化劑為辛酸亞錫，月桂酸二丁基錫，辛酸亞鉛任一。[0011]有益效果:[0012]①本發(fā)明采用的原料油脂二聚脂肪酸，來源于大豆油、棉籽油或桐油等天然油脂， 具有原料來源可再生、對(duì)環(huán)境友好及價(jià)格低廉等特點(diǎn)。[0013]②與直接含羧基化合物直接接枝環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)相比，本結(jié)構(gòu)體系易于在固化過程形成相分離，不僅能提高環(huán)氧樹脂固化體系的斷裂伸長率，同時(shí)也能保證固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度。【具體實(shí)施方式】[0014] 以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對(duì)本發(fā)明的限制。[0015]一種由油脂二聚脂肪酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法，包括如下步驟:[0016]步驟一，將油脂二聚脂肪酸置于反應(yīng)瓶中，按二聚脂肪酸與二元醇摩爾比為1:2.1~2.5的比例加入二元醇，加入總質(zhì)量的0.1%~0.5%的酯化催化劑，開動(dòng)攪拌，逐漸升溫至180~200°C,反應(yīng)4h,當(dāng)酸值降至2mgK0H/g以下時(shí),在2mmHg的真空度下減壓蒸懼除去水分及過量的二元醇，趁熱過濾，得到端羥基聚酯多元醇；所述的油脂二聚脂肪酸為大豆油二聚脂肪酸、棉籽油二聚脂肪酸或桐油二聚脂肪酸中的任意一種，按質(zhì)量計(jì)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)不低于85% ;所述的二元醇包括丙二醇，二甘醇，新戊二醇，乙二醇。所述的酯化催化劑是異辛酸鉛、辛酸亞錫、對(duì)甲苯磺酸、氧化鋅，原料易于采購。[0017]步驟二，將一定量二異氰酸酯置于反應(yīng)瓶中，分批次加入總質(zhì)量為二異氰酸酯質(zhì)量的1.8~2.2倍的聚酯多元醇酯，加入相當(dāng)于端羥基聚酯多元醇質(zhì)量0.2%的聚氨酯催化劑，開動(dòng)攪拌，升溫至50°C~60°C，反應(yīng)I~3h，降溫至室溫，即得端異氰基聚氨酯預(yù)聚體； 所述的聚氨酯催化劑包括辛酸亞錫，月桂酸二丁基錫，辛酸亞鉛。[0018]步驟三，按甲苯2，4 二異氰酸酯與1-羥基^^環(huán)氧丙醇
【權(quán)利要求】
1.一種由油脂二聚酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法，其特征在于，包括如下步驟:步驟一，制備端羥基聚酯多元醇:油脂二聚酸與過量二元醇在酯化催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)， 減壓脫去過量二元醇，得到端羥基聚酯多元醇；步驟二，制備端異氰基聚氨酯預(yù)聚體--端羥基聚酯多元醇與二異氰酸酯在聚氨酯催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)，得到端異氰基聚氨酯預(yù)聚體；步驟三，制備端環(huán)氧基聚氨酯樹脂:將端異氰基聚氨酯預(yù)聚體與端羥基環(huán)氧化合物室溫下攪拌混合反應(yīng)至溫度穩(wěn)定后，升溫50~65°C左右，反應(yīng)至體系的酸值降到 2mgKOH/g以下，即得棕黃色粘稠端環(huán)氧基聚氨酯樹脂；所述的端羥基環(huán)氧化合物為1-羥基-2, 3環(huán)氧丙醇。
2.如權(quán)利要求1所述的由油脂二聚酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法，其特征在于，所述油脂二聚酸為大豆油二聚脂肪酸、棉籽油二聚脂肪酸或桐油二聚脂肪酸中的任意一種，按質(zhì)量計(jì)環(huán)狀結(jié)構(gòu)不低于85%。
3.如權(quán)利要求1所述的由油脂二聚酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法，其特征在于，所述酯化催化劑是鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、對(duì)甲苯磺酸、氧化鋅中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的由油脂二聚酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法，其特征在于，所用二元醇為丙二醇，二甘醇，新戊二醇，乙二醇任一。
5.如權(quán)利要求1所述的由油脂二聚酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法，其特征在于，所用二異氰酸酯為甲苯_2，4- 二異氰酸酯或4，4'- 二苯基甲烷二異氰酸酯。
6.如權(quán)利要求1所述的由油脂二聚酸制備端環(huán)氧基聚氨酯的方法，其特征在于，所用聚氨酯催化劑為辛酸亞錫，月桂酸二丁基錫，辛酸亞鉛任一。
【文檔編號(hào)】C08G59/02GK103601868SQ201310572340
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】聶小安, 王義剛, 陳潔, 常俠 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所