一種具有x-射線阻射性齒科修復樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具備X射線吸收能力的齒科修復復合樹脂的制備方法，其特征在于不使用重金屬或重金屬氧化物，而使用溴、碘兩種原子實現(xiàn)樹脂在X光下的顯影；制備包括：(1)將含有光反應活性雙鍵的物質(zhì)以及含有一定數(shù)量鹵素原子的物質(zhì)按照一定比例接枝到環(huán)磷腈分子上；(2)將制得的環(huán)磷腈按照一定質(zhì)量比溶于TEGDMA；(3)按照與TEGDMA50：50～70：30的比例加入Bis-GMA，并添加質(zhì)量分數(shù)為0.5％～0.8％的CQ和0.5％～0.8％的DMAEMA；(4)使用光固化將復合樹脂快速成型，再通過高溫后固化，即得。該方法制得的齒科修復復合樹脂通過鹵素元素賦予了復合樹脂對X射線阻射的能力，同時避免了使用重金屬或重金屬氧化物所造成的分散不均勻和界面相容性差的問題，并且不會對樹脂本身的力學性能帶來損失。
【專利說明】一種具有X-射線阻射性齒科修復樹脂及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有X-射線阻射性的齒科修復樹脂及其制備方法，屬于生物復合材料的制備技術(shù)和應用研究領域。
【背景技術(shù)】
[0002]可見光固化樹脂是一種新型的齒科修復材料，應用于各種由齲齒或外力所致的牙齒損傷。傳統(tǒng)的修復材料，如銀汞合金，雖然具有高硬度，抗壓強等優(yōu)勢，但無粘結(jié)性，有蠕變，溶出物中含有汞、銀等重金屬，有一定的腐蝕性和毒性。光固化樹脂具有硬度高、耐磨性強、修復效率高等優(yōu)點，安全性較傳統(tǒng)銀汞合金更好，被廣泛應用于牙齒的修復。雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)是商品化口腔復合樹脂中應用最廣泛的樹脂單體，具有很高的光固化活性，因為粘度很大，常和樹脂稀釋劑二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)混合使用。
[0003]作為前牙修復的材料，一般都要求具有一定的X射線阻射性，這樣利于牙醫(yī)采用X-射線檢測二次齲齒、邊緣縫隙、懸空或其他的缺陷，足夠的X-射線阻射性也使接觸點密合度評價和邊緣輪廓判斷具有了可能性。具有X-射線阻射性的材料在口腔的其他用途還包括牙齒基托的定位，或者根管填充的X-射線控制等。但Bi S-GMA/TEGDMA類樹脂本身并不具有X-射線阻射性，需要添加含重金屬(如含鋇、鋯、鍶、鉍等的氧化物)或稀土金屬(如氟化鐿)成分的填料，由它們吸收或反射X-射線，賦予樹脂阻射性。這些無機填料難以在樹脂基體中均勻分散，與樹脂基體的界面粘結(jié)性能性也不好，常需要采用硅烷偶聯(lián)劑預處理或表面接枝改性，改進效果有限。賦予Bis-GMA/TEGDMA樹脂X-射線阻射性的另一個方式是，向其中引入具有X-射線阻射功能的可反應性單體，例如含鈦、鋅、鋇的丙烯酸酯化合物或含碘或溴官能團的可反應性單體。通過分子設計，這些物質(zhì)可很好地溶解分散于Bis-GMA/TEGDMA樹脂基體，參與樹脂聚合，具有明顯優(yōu)于無機填料的特性。此外，具有X-射線阻射性能的可反應性單體，對于制備低填料或無填料的X-射線阻射性流動樹脂，具有顯著的實際應用意義。但含重金屬單體的不足之處在于會明顯降低樹脂的力學性能，由此含碘或溴官能團的可反應性單體成為更好的選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新型的具有X-射線阻射性的齒科修復樹脂及其制備方法，其特點在于向齒科樹脂中添加了一類具有X-射線阻射功能的環(huán)膦腈化合物，克服無機填料分散性的不足和含金屬單體影響力學的不足，獲得一種可用于齒科修復的、X-射線阻射性的復合樹脂材料。
[0005]本發(fā)明所述具 有X-射線阻射功能的環(huán)膦腈化合物的化學結(jié)構(gòu)式如下式所示:
[0006]
【權(quán)利要求】
1.一種含鹵素的X射線阻射性齒科修復復合樹脂，其組分包括光固化樹脂基體和添加劑，是由雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(BiS-GMA)和二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)光固化樹脂，具有X-射線阻射功能的環(huán)膦腈化合物，光固化催化劑樟腦醌(CQ)和助催化劑甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)復合得到，其中具有X-射線阻射功能的環(huán)膦腈化合物，其化學結(jié)構(gòu)式如下式所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鹵素的X射線阻射性齒科修復復合樹脂，其特征是通過以下步驟完成: (1)將環(huán)磷腈溶于干燥有機溶劑中，溶液濃度為0.03~0.0Smmol/ml，得到溶液A ; (2)向步驟(1)中制得的溶液A中加入R’H物質(zhì)，向其中加入三乙胺，當環(huán)磷腈為六氯環(huán)三磷腈時，三乙胺與環(huán)磷腈的比例為3: 1，當環(huán)磷腈為八氯環(huán)四磷腈時三乙胺與環(huán)磷腈的比例為4: 1，機械攪拌、氮氣保護下，在25-40°C反應12-48小時，得反應混合物溶液B。其中，當環(huán)磷腈為六氯環(huán)三磷腈時，R’H物質(zhì)與環(huán)磷腈的摩爾比為1:1~3:1;當環(huán)磷腈為八氯環(huán)四磷腈時，R’H物質(zhì)與環(huán)磷腈的摩爾比為1:1~4:1 ； (3)當RH物質(zhì)中的R”官能團為氨基時，向步驟⑵中制得的溶液B中加入RH物質(zhì)，補加三乙胺，三乙胺與RH物質(zhì)的摩爾比為1: 1，機械攪拌、氮氣保護下，在25-40°C反應.48-96小時，得反應混合物溶液C。其中，當環(huán)磷腈為六氯環(huán)三磷腈時，RH物質(zhì)與環(huán)磷腈的摩爾比為5:1~3:1 ;當環(huán)磷腈為八氯環(huán)四磷腈時，RH物質(zhì)與環(huán)磷腈的摩爾比為7: I~.4:1; (4)當RH物質(zhì)中的R”官能團為羥基時，將RH物質(zhì)溶于干燥有機溶劑中，溶液濃度為.0.01-1毫摩爾/毫升，向其中加入氫化鈉，RH物質(zhì)與氫化鈉的摩爾比為1: 1，于室溫下反應12-24小時，制備RH物質(zhì)的醇鈉鹽有機溶液D。 (5)將步驟⑷中制得的溶液D滴加入步驟⑵中制得的溶液B，機械攪拌、氮氣保護下，在25~40°C反應72~96小時，得反應混合物溶液E。其中，當環(huán)磷腈為六氯環(huán)三磷腈時，RH物質(zhì)與環(huán)磷腈的摩爾比為5:1~1:1 ;當環(huán)磷腈為八氯環(huán)四磷腈時，R’H物質(zhì)與環(huán)磷腈的摩爾比為7:1~1:1 ; (6)反應結(jié)束后，將步驟(3)制備的溶液C或步驟(5)制備的溶液E，過濾去除不溶物后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除一部分溶劑得到粘稠狀液體，用去離子水沉淀、浸泡清洗，然后將沉淀物冷凍干燥，即得到R和R’共取代的環(huán)膦腈。 (7)將R和R’共取代的環(huán)膦腈物質(zhì)溶于TEGDMA，加入CQ作為光引發(fā)劑和DMAEMA為助引發(fā)劑，然后加入Bis-GMA混合均勻，即得具有X-射線阻射性的齒科修復樹脂。
3.本發(fā)明中使用的有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)中的一種或者其混合溶劑。在所有步驟中用到的有機溶劑都是相同的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，X-射線阻射功能的環(huán)膦腈化合物在復合樹脂中的添加量為.5 ~30% Wt0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種含鹵素的X射線阻射性齒科修復復合樹脂的特征在于:Bis-GMA和TEGDMA的質(zhì)量比為50: 50~70: 30，CQ和DMAEMA在復合樹脂中的添加量為 0.5%~0.8% Wt0
【文檔編號】C08F222/20GK103610599SQ201310493538
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月21日
【發(fā)明者】蔡晴, 趙宇辰, 楊小平, 周學剛, 鄧旭亮 申請人:北京化工大學, 北京歐亞鉑瑞科技有限公司