一種預(yù)固化玻璃纖維布浸漬料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種預(yù)固化玻璃纖維布浸漬料，其特征是：由通過上膠機涂敷有膠粘劑、并經(jīng)上膠機烘道烘焙的玻璃纖維布組成；所述膠粘劑由1000質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、15～30質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2～2質(zhì)量份促進劑、以及0.1～0.3質(zhì)量份引發(fā)劑混合組成。其制備方法包括：制備苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液，配制膠粘劑，將玻璃纖維布通過上膠機涂敷膠粘劑、再經(jīng)過上膠機的烘道烘焙，收卷，即制得預(yù)固化玻璃纖維布浸漬料。采用本發(fā)明，可提高苯并惡嗪樹脂基預(yù)固化玻璃纖維布浸漬料的常溫貯存時間、降低后加工制品的脆性和分層現(xiàn)象；浸漬料適于用作模壓、層壓及卷制電氣絕緣或結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
【專利說明】一種預(yù)固化玻璃纖維布浸漬料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于基于有機高分子物質(zhì)的組合物的應(yīng)用，涉及一種預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料及其制備方法。本發(fā)明預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料適于電機電器、電子行業(yè)、石油、機械等行業(yè)用作模壓、層壓及卷制電氣絕緣或結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]在玻璃纖維布復(fù)合材料(層壓、模壓和卷制)的制造過程中，一般都要經(jīng)過將樹脂溶液涂布工序，將制得的浸潰材料剪裁放入熱壓成型機進行固化成型。工業(yè)上所制成的苯并惡嗪-環(huán)氧樹脂基、環(huán)氧-酚醛基、環(huán)氧-亞胺基的玻璃纖維布浸潰料，因在室溫下存放時間不長，影響了它們用于熱壓成型后的產(chǎn)品性能，尤其是添加了顯性固化劑的預(yù)浸潰材料，通常在I~2天使用或馬上使用，最長不過3~5天?，F(xiàn)有技術(shù)中，中國專利申請CN102391201A公開了采用4-羥基苯并環(huán)丁烯為原料，合成了 4-羥基苯并環(huán)丁烯修飾的苯并惡嗪單體及其樹脂；中國專利申請CN102432560A公開了采用漆酚為原料，合成了耐高溫性能較好的漆酚型苯并惡嗪單體及其樹脂。這兩種結(jié)構(gòu)的苯并惡嗪單體及其樹脂都一些較突出的柔韌性優(yōu)點，可用來改有善用其制造玻璃纖維布復(fù)合材料(層壓、模壓和卷制)產(chǎn)品，雖然這些不同的樹脂體系預(yù)浸潰材料的制造工藝都已比較成熟，但因成本太高或因原材料不易得到，也不適宜大批量通用工程復(fù)合材料和電氣絕緣材料產(chǎn)品的制造?，F(xiàn)有技術(shù)還存在預(yù)浸潰材料存放時間短，需低溫冷貯，易造成固化后的復(fù)合材料產(chǎn)品具有韌性小、脆性大的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料及其制備方法。即:本發(fā)明為了發(fā)揮含有苯并惡嗪樹脂的預(yù)浸潰材料具有苯并惡嗪環(huán)開環(huán)聚合反應(yīng)，減少小分子物(主要是水分子)產(chǎn)生的突出工藝特點，針對苯并惡嗪樹脂與不飽和聚酯樹脂(或其他樹脂:環(huán)氧、酚醛等)混用生產(chǎn)后加工的中間產(chǎn)品預(yù)浸潰材料時，所存在的預(yù)浸潰材料存放時間短，需低溫冷貯，易造成固化后的復(fù)合材料產(chǎn)品具有韌性小、脆性大的缺點，提出以胺類化合物、順丁烯二酸酐、甲醛、酚類化合物為原料合成苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂(以下簡稱“苯-馬樹脂”)作為純苯并惡嗪樹脂的替代技術(shù)解決方案，再將其與不飽和聚酯樹脂混合的組合物作為基體樹脂，制備玻璃纖維布預(yù)浸潰材料。
[0004]本發(fā)明的內(nèi)容是:一種預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料，其特征是:由通過上膠機涂敷有膠粘劑、并經(jīng)上膠機烘道烘焙的玻璃纖維布組成；
[0005]所述膠粘劑由1000質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、15~30質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、以及0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑混合組成；
[0006]所述促進劑為三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的兩種或兩種以上的混合物；
[0007]所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮的任一種；[0008]所述苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液由下列步驟制備:
[0009]a、配料:按胺類化合物:順丁烯二酸酐:甲醛:酚類化合物=160~210:100:100~128:160~200的質(zhì)量比取各組分原料，將甲醛配制成質(zhì)量百分比為40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍質(zhì)量的溶劑甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍質(zhì)量的溶劑丙酮，備用;
[0010]b、合成:將胺類化合物、順丁烯二酸酐和3/4量的溶劑甲苯投入到反應(yīng)器，攪拌下(迅速)升溫至70~95°C反應(yīng)I~2小時，再降溫至5~25°C后，再加入甲醛水溶液，控制溫度不超過30°C反應(yīng)0.5~2小時，調(diào)節(jié)pH=6~8，再加入酚類化合物和余下1/4量的溶劑甲苯，在80~100°C溫度下攪拌反應(yīng)2~5小時，靜置后分層為有機相和水相，除去反應(yīng)器下部的水相，有機相加入溶劑丙酮，攪拌0.5小時，即制得苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液；
[0011]所述胺類化合物為苯胺、乙二胺、對苯二胺、間苯二胺、1，6己二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、以及4，4’ - 二氨基二苯砜中的兩種或兩種以上的混合物；所述胺類化合物也可是現(xiàn)有其他一元胺、二元胺、羥基伯胺等；
[0012]所述酚類化合物為苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一種或兩種以上的混合物。
[0013]本發(fā)明的內(nèi)容中:所述膠粘劑由1000質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、15~30質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、以及0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑混合組成，可以替換為:所述膠粘劑由1200質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、20~35質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑、以及30~45質(zhì)量份苯胺基環(huán)磷腈混合組成；
[0014]所述苯胺基環(huán)磷腈的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
[0015
【權(quán)利要求】
1.一種預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料，其特征是:由通過上膠機涂敷有膠粘劑、并經(jīng)上膠機烘道烘焙的玻璃纖維布組成； 所述膠粘劑由1000質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、15~30質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、以及0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑混合組成； 所述促進劑為三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的兩種或兩種以上的混合物； 所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮的任一種； 所述苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液由下列步驟制備: a、配料:按胺類化合物:順丁烯二酸酐:甲醛:酚類化合物=160~210:100:100~128:160~200的質(zhì)量比取各組分原料，將甲醛配制成質(zhì)量百分比為40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍質(zhì)量的溶劑甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍質(zhì)量的溶劑丙酮，備用； b、合成:將胺類化合物、順丁烯二酸酐和3/4量的溶劑甲苯投入到反應(yīng)器，攪拌下升溫至70~95 °C反應(yīng)I~2小時，再降溫至5~25 °C后，再加入甲醛水溶液，控制溫度不超過.30°C反應(yīng)0.5~2小時，調(diào)節(jié)pH=6~8，再加入酚類化合物和余下1/4量的溶劑甲苯，在.80~100°C溫度下攪拌反應(yīng)2~5小時，靜置后分層為有機相和水相，除去反應(yīng)器下部的水相，有機相加入溶劑丙酮，攪拌0.5小時，即制得苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液； 所述胺類化合物為苯胺、乙二胺、對苯二胺、間苯二胺、1，6己二胺、4，4’ -二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、以及4，4’ - 二氨基二苯砜中的兩種或兩種以上的混合物； 所述酚類化合物為苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一種或兩種以上的混合物。
2.按權(quán)利要求1所述預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料，其特征是:所述膠粘劑由1000質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、15~30質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、以及0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑混合組成，替換為:所述膠粘劑由1200質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、20~35質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑、以及30~45質(zhì)量份苯胺基環(huán)磷腈混合組成； 所述苯胺基環(huán)磷腈的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:

3.按權(quán)利要求1所述預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料，其特征是:所述膠粘劑由1000質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、15~30質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、以及0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑混合組成，替換為:所述膠粘劑由1500質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、20~45質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、.0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑、45~70質(zhì)量份苯胺基環(huán)磷腈、以及100~150質(zhì)量份環(huán)氧樹脂混合組成； 所述苯胺基環(huán)磷腈的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
4.按權(quán)利要求1、2或3所述預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料，其特征是:所述甲醛替換為多聚甲醛。
5.一種預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料的制備方法，其特征是步驟為: a、制備苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液: 配料:按胺類化合物:順丁烯二酸酐:甲醛:酚類化合物=160~210:100:100~128:160~200的質(zhì)量比取各組分原料，將甲醛配制成質(zhì)量百分比為40%的甲醛水溶液；取所述甲醛水溶液2倍質(zhì)量的溶劑甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍質(zhì)量的溶劑丙酮，備用； 合成:將胺類化合物、順丁烯二酸酐和3/4量的溶劑甲苯投入到反應(yīng)器，攪拌下升溫至70~95°C反應(yīng)I~2小時，再降溫至5~25°C后，再加入甲醛水溶液，控制溫度不超過30°C反應(yīng)0.5~2小時，調(diào)節(jié)pH=6~8，再加入酚類化合物和余下1/4量的溶劑甲苯，在80~100°C溫度下攪拌反應(yīng)2~5小時，靜置后分層為有機相和水相，除去反應(yīng)器下部的水相，有機相加入溶劑丙酮，攪拌0.5小時，即制得苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液； 所述胺類化合物為苯胺、乙二胺、對苯二胺、間苯二胺、1，6己二胺、4，4’ -二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、以及4，4’ - 二氨基二苯砜中的兩種或兩種以上的混合物； 所述酚類化合物為苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一種或兩種以上的混合物； b、配制膠粘劑: 將1000質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、15~30質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、以及0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑混合攪拌均勻即制得膠粘劑； 所述促進劑為三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的兩種或兩種以上的混合物； 所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮的任一種； C、制備預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料: 將玻璃纖維布通過上膠機涂敷所述膠粘劑，所述上膠機的烘道長度為36m、分為3段、每段12m，3段的烘焙溫度范圍依次為70°C~90°C、100°C~120°C、90°C~110°C，上膠機的線速度車速為3~12m/min，將涂敷有膠粘劑的玻璃纖維布經(jīng)過所述上膠機的烘道烘焙，收卷，即制得預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料。
6.按權(quán)利要求5所述預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料的制備方法，其特征是:所述膠粘劑由1000質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、15~30質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、以及0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑混合組成，替換為:所述膠粘劑由1200質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、20~35質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑、以及30~45質(zhì)量份苯胺基環(huán)磷腈混合組成； 所述苯胺基環(huán)磷腈的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
7.按權(quán)利要求5所述預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料的制備方法，其特征是:所述膠粘劑由1000質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、15~30質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、以及0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑混合組成，替換為:所述膠粘劑由1500質(zhì)量份苯并惡嗪-馬來酰胺樹脂溶液、20~45質(zhì)量份線性間苯型不飽和聚酯、0.2~2質(zhì)量份促進劑、0.1~0.3質(zhì)量份引發(fā)劑、45~70質(zhì)量份苯胺基環(huán)磷腈、以及100~150質(zhì)量份環(huán)氧樹脂混合組成； 所述苯胺基環(huán)磷腈的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
8.按權(quán)利要求5、6或7所述預(yù)固化玻璃纖維布浸潰料的制備方法，其特征是:所述甲醛替換為多聚甲醛。
【文檔編號】C08K5/5399GK103497349SQ201310451504
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】李建學(xué), 黃杰, 吳學(xué)明 申請人:四川東材科技集團股份有限公司