一種輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料及其制備方法，按質量比在50-60份聚烯烴中加入0.5-5份阻燃增效劑，在140-200℃混煉至均勻，再加入40-50份阻燃抑煙協(xié)效劑微膠囊化金屬氫氧化物、0.5-5份多官能團交聯(lián)劑和0.1-1份抗氧劑，混合均勻后將該材料擠出包覆在電線電纜導電線芯上或在成型機中壓成板材，最后以高能電子束或鈷源輻照交聯(lián)80-240KGy劑量；本發(fā)明采用阻燃抑煙協(xié)效劑微膠囊化金屬氫氧化物經(jīng)過輻照交聯(lián)所獲得的低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料具有良好的阻燃性能、優(yōu)異的抑煙性能和較好的力學性能，可廣泛應用于電力、能源、石油化工、電子、通訊、信息、機車等行業(yè)的電線電纜。
【專利說明】一種輻照交聯(lián)低煙無南阻燃聚烯烴復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于阻燃聚烯烴材料【技術領域】，特別涉及輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]交聯(lián)聚烯烴材料具有優(yōu)異的機械物理性能、電氣性能、使用溫度高、耐腐蝕、耐熱性能好等優(yōu)點，正被越來越多地用于制備電力、能源、石油化工、電子、通訊、信息、機車等行業(yè)的電線電纜。但是交聯(lián)聚烯烴在使用過程中容易燃燒，由此引發(fā)的火災給人們的生命財產(chǎn)帶來巨大的威脅和損失。
[0003]為解決交聯(lián)聚烯烴材料的易燃性問題，目前工業(yè)上主要采取在聚烯烴基體中添加含鹵阻燃劑和三氧化二銻。然而，含有此類阻燃劑的高分子制品在燃燒時會釋放出大量有毒、腐蝕性的氣體，對人類和環(huán)境存在著極大的隱患。為此，歐盟在2003年頒布了“報廢電子電器設備指令”(WEEE)和 “關于在電子電器中禁用有害物質指令”(RoHS)，嚴禁在電子電器中添加多溴聯(lián)苯醚等有害物質。
[0004]無機金屬氫氧化物作為無鹵阻燃劑被大量應用于聚烯烴基體中。例如，中國專利申請?zhí)?00510102257.9,200810198131.X,200910053684.0報道的在交聯(lián)聚烯烴中加入氫氧化鎂和氫氧化鋁，取得了較好的阻燃效果。無機金屬氫氧化物阻燃劑主要指氫氧化鎂(MH)和氫氧化鋁(ATH)。它們作用的方式是通過分解吸收熱量，同時分解生成的水蒸汽對可燃性氣體起到稀釋作用。其優(yōu)點在于燃燒時不產(chǎn)生有毒氣體，具有阻燃和抑煙的雙重效果。但這類阻燃劑也存在阻燃效率低、添加量大(>60% )、惡化聚合物的物理性能等缺點。
[0005]目前解決無機金屬氫氧化物阻燃劑上述缺點主要有:采用超細化手段以提高阻燃劑在聚合物中的分散性和相容性；用偶聯(lián)劑對粒子進行表面改性，改變其表面性能，提高阻燃劑與聚合物之間的相容性；使用合適的無鹵阻燃協(xié)效劑以提高其阻燃效率。其中使用無鹵阻燃協(xié)效劑主要有阻燃協(xié)效作用的化合物，主要采用共混的方式進行加工。在相同添加量的條件下，使用少量的無鹵阻燃協(xié)效劑取代金屬氫氧化物，能夠大幅提高材料的阻燃性能。隨著研究的深入，如果將阻燃協(xié)效劑使用微膠囊化技術作為殼層材料，比簡單共混阻燃協(xié)效劑，更能夠提高阻燃劑的阻燃效率和在材料中的阻燃級別。如果將具有阻燃抑煙協(xié)效功能的物質作為殼層材料，對本身就具有阻燃和抑煙功能的金屬氫氧化物進行微膠囊化處理，得到的具有阻燃抑煙協(xié)效功能的物質微膠囊化金屬氫氧化物這一類阻燃劑，將具有更高的阻燃效率和更好的抑煙功能。這就使得在相同添加量的情況下，將具有阻燃抑煙協(xié)效功能的物質微膠囊化金屬氫氧化物阻燃的聚烯烴材料具有更好的阻燃和抑煙性能及綜合物性。但是至今未見使用具有阻燃抑煙協(xié)效作用物質包覆無機金屬氫氧化物用于聚烯烴材料之中，用于提高阻燃劑的阻燃效率和提高聚烯烴材料的綜合物性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有金屬氫氧化物阻燃聚烯烴材料的上述缺點，獲得一種兼有低煙無鹵和較好力學性能的輻照交聯(lián)聚烯烴復合材料。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0008]一種輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料，其特征在于，含有按質量比50-60份的聚烯烴基體、0.5-5份阻燃增效劑、40-50份阻燃抑煙協(xié)效劑微膠囊化金屬氫氧化物、
0.5-5份多官能團交聯(lián)劑和0.1-1份抗氧劑。
[0009]本發(fā)明的輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料的制備方法:
[0010]按質量比在50-60份聚烯烴中加入0.5-5份阻燃增效劑，在密煉機或者擠出機中在140-200°C混煉至均勻，再加入40-50份阻燃抑煙協(xié)效劑微膠囊化金屬氫氧化物、0.5-5份多官能團交聯(lián)劑和0.1-1份抗氧劑，混合均勻后擠出造粒成輻照交聯(lián)料，然后將該輻照交聯(lián)料擠出包覆在電線電纜導電線芯上或在成型機中壓成板材，最后以高能電子束或鈷源輻照80-240KGy劑量進行交聯(lián)。
[0011]所述的聚烯烴選自聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯一辛烯共聚物、三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種。
[0012]所述的阻燃增效劑選自有機層狀化合物或者含磷阻燃劑中的一種或多種；所述有機層狀化合物選自有機改性蒙脫土、鐵基蒙脫土、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鐵雙氫氧化物、氧化石墨、磷酸鈦或磷酸鋯中的一種或多種；所述含磷阻燃劑選自紅磷、白化紅磷、微膠囊化紅磷、聚磷酸銨、微膠囊化聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、聚三聚氰胺磷酸鹽、`無機次磷酸鋁、有機次磷酸鋁、磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯或磷酸三異丙基苯酯中的一種或多種。
[0013]所述的阻燃抑煙協(xié)效劑微膠囊化金屬氫氧化物由具有阻燃抑煙協(xié)效作用的化合物通過微膠囊化技術將金屬氫氧化物包覆而成；所述具有阻燃抑煙協(xié)效作用的化合物選自羥基錫酸鋅、羥基錫酸鎂、羥基錫酸鐵、羥基錫酸鈷、羥基錫酸鎳、羥基錫酸錳、羥基錫酸銅、羥基錫酸鍶、羥基錫酸鈣、羥基錫酸鋇、錫酸鋅、錫酸鎂、含水鋁酸鋅或含水鋁酸鎂中的一種或多種；所述金屬氫氧化物選自氫氧化鎂或氫氧化鋁中的一種或多種。
[0014]所述的多官能團交聯(lián)劑選自三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或多種。
[0015]所述的抗氧劑選自4，4’ -硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)、四[亞甲基-3- (3’，5’ - 二特丁基-4’ -羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一種或多種。
[0016]可將上述輻照交聯(lián)料置于電纜專用擠出機中進行塑化后擠出包覆在電線電纜導電線芯上，然后在高能電子束或鈷源下輻照交聯(lián)，輻照劑量為80-240KGy，形成輻照交聯(lián)電線電纜的包覆層。
[0017]或將上述輻照交聯(lián)料置于成型機的模具中壓制成型，然后在高能電子束或鈷源下輻照交聯(lián)，輻照劑量為80-240KGy，制成輻照交聯(lián)的聚烯烴片材或板材。[0018]由于本發(fā)明中采用了具有阻燃抑煙協(xié)效功能的物質微膠囊化金屬氫氧化物，應用于聚烯烴中提高了聚烯烴的阻燃性能，克服了傳統(tǒng)金屬氫氧化物添加量大和阻燃效率低等缺點。由于本發(fā)明中采用有機改性層狀化合物作為阻燃增效劑，可以制備得到層離的聚烯烴納米復合材料，由于層離的納米復合材料的片層阻隔機理，可以明顯提高阻燃效果；由于本發(fā)明之中采用含磷阻燃劑作為阻燃增效劑，由于含磷阻燃劑和氫氧化物的阻燃協(xié)效作用，可以明顯提高阻燃效果；從而可以進一步降低聚烯烴體系中阻燃劑的使用量，使得聚烯烴材料的機械性能得到較大幅度的提高。由于本發(fā)明中微膠囊化阻燃劑的殼層材料采用了具有燃抑煙協(xié)效功能的物質，芯材為同樣具有阻燃抑煙功能的金屬氫氧化物，將該微膠囊化阻燃劑應用于聚烯烴材料之中，能夠起到明顯的協(xié)效作用，能夠明顯的降低聚烯烴材料的煙氣生成量。采用本發(fā)明經(jīng)過輻照交聯(lián)所獲得的低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料具有良好的阻燃性能、優(yōu)異的抑煙性能和較好的力學性能。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明。
[0020]實施例1:
[0021]按重量份數(shù)稱取乙烯-乙酸乙烯共聚物45份，馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物5份，有機改性蒙脫土 0.5份，在密煉機中140°C混煉10分鐘，再加入羥基錫酸鎂微膠囊化氫氧化鋁50份，三聚異 氰尿酸三烯丙酯1.5份，抗氧劑300取0.4份，抗氧劑DLTP取0.4份，將原料各組分混合均勻后，在140°C擠出造粒成電子束輻照交聯(lián)聚烯烴電纜料，然后將該聚烯烴電纜料擠出包覆在電線電纜導電線芯上，最后在功率和能量分別為IOKW和IOMeV電子束下輻照交聯(lián)，輻照劑量為120KGy。
[0022]為進一步驗證阻燃協(xié)效劑微膠囊化金屬氫氧化物的性能，將其與沒有處理的氫氧化鋁等量替換應用于聚烯烴的阻燃之中，比較二者的綜合物性檢測結果:
[0023]
【權利要求】
1.一種輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料，其特征在于，含有按質量比50-60份的聚烯烴基體、0.5-5份阻燃增效劑、40-50份阻燃抑煙協(xié)效劑微膠囊化金屬氫氧化物、0.5-5份多官能團交聯(lián)劑和0.1-1份抗氧劑。
2.一種如權利要求1所述的輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料的制備方法，其特征在于，按質量比在50-60份聚烯烴中加入0.5-5份阻燃增效劑，在密煉機或者擠出機中在140-200°C混煉至均勻，再加入40-50份阻燃抑煙協(xié)效劑微膠囊化金屬氫氧化物、0.5-5份多官能團交聯(lián)劑和0.1-1份抗氧劑，混合均勻后擠出造粒成輻照交聯(lián)料，然后將該輻照交聯(lián)料擠出包覆在電線電纜導電線芯上或在成型機中壓成板材，最后以高能電子束或鈷源輻照80-240KGy劑量進行交聯(lián)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料，特征在于，所述的聚烯烴選自聚乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯一辛烯共聚物、三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料，其特征在于，所述的阻燃增效劑選自有機層狀化合物或者含磷阻燃劑中的一種或多種；所述有機層狀化合物選自有機改性蒙脫土、鐵基蒙脫土、鎂鋁雙氫氧化物、鋅鋁雙氫氧化物、鎂鐵雙氫氧化 物、鋅鐵雙氫氧化物、鎳鐵雙氫氧化物、氧化石墨、磷酸鈦或磷酸鋯中的一種或多種；所述含磷阻燃劑選自紅磷、白化紅磷、微膠囊化紅磷、聚磷酸銨、微膠囊化聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、聚三聚氰胺磷酸鹽、無機次磷酸鋁、有機次磷酸鋁、磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯或磷酸三異丙基苯酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料，其特征在于，所述的阻燃抑煙協(xié)效劑微膠囊化金屬氫氧化物由具有阻燃抑煙協(xié)效作用的化合物通過微膠囊化技術將金屬氫氧化物包覆而成；所述具有阻燃抑煙協(xié)效作用的化合物選自羥基錫酸鋅、羥基錫酸鎂、羥基錫酸鐵、羥基錫酸鈷、羥基錫酸鎳、羥基錫酸錳、羥基錫酸銅、羥基錫酸鍶、羥基錫酸鈣、羥基錫酸鋇、錫酸鋅、錫酸鎂、含水鋁酸鋅或含水鋁酸鎂中的一種或多種；所述金屬氫氧化物選自氫氧化鎂或氫氧化鋁中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料，特征在于，所述的多官能團交聯(lián)劑選自三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴復合材料，其特征在于，所述的抗氧劑選自4，4’-硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)、四[亞甲基-3- (3’，5’_ 二特丁基-4’ -羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一種或多種。
【文檔編號】C08K5/3492GK103450544SQ201310342118
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月7日 優(yōu)先權日:2013年8月7日
【發(fā)明者】吳瑞影, 時虎 申請人:合肥安聚達新材料科技有限公司