一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂及其制備方法，大分子木質(zhì)素經(jīng)過化學(xué)降解后分子量降低且活性提高，降解后在該體系中直接加入計(jì)量的苯酚和多聚甲醛，在一定的溫度下加成縮聚，得到固含量80-85%黏度4000-8000mPa-s(25°C)的黑色粘稠液體，其游離酚和游離醛顯著降低。該樹脂可用于酚醛泡沫塑料的生產(chǎn)，所獲得的泡沫韌性明顯提高，而其它性能與石化產(chǎn)品相當(dāng)。本發(fā)明可使發(fā)泡用酚醛樹脂及酚醛泡沫成本大大降低，同時(shí)降低了酚醛泡沫行業(yè)對石化原料苯酚的依賴性。
【專利說明】一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂及其制備方法，屬于節(jié)能保溫材料領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛泡沫塑料以其耐燃性好、發(fā)煙量低、高溫性好、性能穩(wěn)定、絕熱隔熱、隔音、易 成型加工及較好的耐久性而名列所有泡沫塑料的前列，被稱為"第三代新興保溫材料"或 "保溫之王"。低毒、阻燃性酚醛樹脂泡沫的優(yōu)異性能，使之引發(fā)技術(shù)開發(fā)的高速發(fā)展。隨著 人類環(huán)境意識(shí)和資源危機(jī)的日益增強(qiáng)，如何有效地綜合利用生物質(zhì)資源代替石化原料，制 備酚醛泡沫己被許多國家提到戰(zhàn)略高度加以考慮。
[0003] 國內(nèi)外對木質(zhì)素在酚醛樹脂中的應(yīng)用做了大量研究，并取得了一些進(jìn)展，如：日本 的Lee將木材用硫酸做催化劑、苯酚作液化劑，國內(nèi)的張文博將意楊樹皮用硫酸作催化劑、 苯酚作液化劑，黃元波以苯酚為液化劑，濃硫酸為催化劑液化核桃殼粉，張金萍等以苯酚為 液化劑，濃硫酸作催化劑，對竹粉進(jìn)行液化，巴西Ouro Preto聯(lián)邦大學(xué)化學(xué)系從木焦油中提 取出來的蒸餾油可以替代40%苯酚制備甲階酚醛樹脂，結(jié)果均發(fā)現(xiàn)樹脂的黏度很大，其黏 度范圍20000?80000mPa · s，無法發(fā)泡。在木材苯酚液化過程中，木質(zhì)素首先從木材中溶 出，由固相轉(zhuǎn)為液相，纖維素和半纖維素作為主要?dú)堅(jiān)^濾掉。造成樹脂黏度大的主要原因 是木質(zhì)素分子量大，造成樹脂黏度增加迅速，同時(shí)導(dǎo)致苯酚和甲醛反應(yīng)不完全，因此為了提 高木質(zhì)素在酚醛樹脂領(lǐng)域的有效利用，木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)必須降解。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂及其制備方法，重點(diǎn)解決 現(xiàn)有技術(shù)存在的酚醛樹脂泡沫韌性差，掉渣嚴(yán)重等問題。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂，以木質(zhì)素改 性發(fā)泡用酚醛樹脂和常規(guī)的固化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑為原料，其中木質(zhì)素改性酚 醛樹脂的原料包括化學(xué)降解木質(zhì)素、苯酚與多聚甲醛，其特征在于：以化學(xué)降解木質(zhì)素 替代20 %?50 %質(zhì)量的苯酚與苯酚、多聚甲醛進(jìn)行反應(yīng)得到木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛 樹脂，木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛樹脂是固含量為80-85 %的黑色黏稠液體，25°C時(shí)的黏度 4000-8000mPa · s ;所述的化學(xué)降解木質(zhì)素為木質(zhì)素在堿性條件下經(jīng)過一種化學(xué)助劑預(yù)處 理得到的化學(xué)降解木質(zhì)素，化學(xué)降解后分子量降低，反應(yīng)活性提高。
[0006] -種制備所述發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法：將木質(zhì)素在一定化學(xué)條件下進(jìn) 行化學(xué)降解，升溫至75°C -85°C，加入計(jì)量的苯酚和部分多聚甲醛，反應(yīng)0.5-1小時(shí)后，力口 入余下的多聚甲醛，在同樣此溫度下繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，檢驗(yàn)樹脂黏度至合格后，再降溫至 60°C -70°C，加入50%酸水溶液中和至pH值為6. 5-7,出料將得到的產(chǎn)品與固化劑、表面活 性劑和發(fā)泡劑共混，放入溫度為60°C -75°C的烘箱中固化10-15分鐘。
[0007] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述的催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂 和氧化鋅中的一種或兩種，優(yōu)選氫氧化鈉和氧化鈣。
[0008] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述的中和劑為無機(jī)酸或有機(jī)酸；無機(jī)酸為鹽酸，磷 酸和硫酸中的一種或幾種；有機(jī)酸為甲酸、乙酸、乙二酸、亞磺酸中的一種或幾種。
[0009] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀 酸水解木質(zhì)素、濃酸水解木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素或其 衍生物中的任意一種。
[0010] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于：反應(yīng)中總的酚醛的摩爾比為1 : 1.2-1 : 2. 5,優(yōu)選 1 : 1.9。
[0011] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于：木質(zhì)素在堿性條件下進(jìn)行化學(xué)降解時(shí)，控制體系的pH 值為7-12,優(yōu)選9-12。
[0012] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于：加入苯酚和多聚甲醛及之后的反應(yīng)，控制體系的pH值 為 8-10,優(yōu)選 8. 5-9. 5。
[0013] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于：木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)降解通過一種助劑，所述助劑為無機(jī) 極性小分子和有機(jī)極性小分子的一種，優(yōu)選有機(jī)極性小分子；使得所采用的化學(xué)助劑可以 釋放出含氧的自由基，促使連接木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的碳碳鍵和醚鍵發(fā)生斷裂，分子量降 低，結(jié)構(gòu)單體（愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥基苯丙烷）含量增加，因此反應(yīng)活性提高，可以實(shí) 現(xiàn)對苯酚的有效替代。
[0014] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于：得到的木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛樹脂固含量80-85%， 25°C時(shí)黏度為4000-8000mPa · S，游離酚和游離醛均小于1%。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：可以使酚醛泡沫成本大大降低，木質(zhì)素可以代替苯酚 20% -50%，同時(shí)甲醛用量也相應(yīng)降低；采用多聚甲醛替代液體甲醛，固體甲醛便于運(yùn)輸和 儲(chǔ)存，且反應(yīng)結(jié)束不需要抽出有毒廢水，使樹脂生產(chǎn)周期大大縮短，為企業(yè)降低了能耗的同 時(shí)提高了生產(chǎn)效率；為我國豐富的紙漿造紙廢液和農(nóng)林廢棄物開辟了 一條高附加值途徑， 增加了農(nóng)民收入，降低了環(huán)境污染。降低了酚醛樹脂工業(yè)對苯酚的依賴性；木質(zhì)素替代苯酚 制備污廢水排放的發(fā)泡用酚醛樹脂，且可運(yùn)用于工業(yè)化連續(xù)性生產(chǎn)，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1表示木質(zhì)素磺酸鈣化學(xué)降解前6PC曲線；
[0017] 圖2表示木質(zhì)素磺酸鈣化學(xué)降解后GPC曲線；

【具體實(shí)施方式】
[0018] 為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描 述，該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不對本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成限定。
[0019] 一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂，以木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛樹脂和常規(guī)的固化 齊IJ、表面活性劑和發(fā)泡劑為原料，其中木質(zhì)素改性酚醛樹脂的原料包括化學(xué)降解木質(zhì)素、苯 酚與多聚甲醛，以化學(xué)降解木質(zhì)素替代20%?50%質(zhì)量的苯酚與苯酚、多聚甲醛進(jìn)行反應(yīng) 得到木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛樹脂，木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛樹脂是固含量為80-85%的黑色 黏稠液體，25°C時(shí)的黏度4000-8000mPa · s ;所述的化學(xué)降解木質(zhì)素為木質(zhì)素在堿性條件下 經(jīng)過一種化學(xué)助劑預(yù)處理得到的化學(xué)降解木質(zhì)素，化學(xué)降解后分子量降低，反應(yīng)活性提高， 參見附圖1與附圖2,圖1中未化學(xué)降解前木質(zhì)素磺酸鈣的Mw(重均分子量）為19605,Mn(數(shù) 均分子量）為17774,圖2為化學(xué)降解后木質(zhì)素磺酸鈣的Mw(重均分子量）為608，Mn(數(shù)均 分子量）為271。
[0020] -種制備所述發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法：將木質(zhì)素在一定化學(xué)條件下進(jìn) 行化學(xué)降解，升溫至75°C -85°C，加入計(jì)量的苯酚和部分多聚甲醛，反應(yīng)0.5-1小時(shí)后，力口 入余下的多聚甲醛，在同樣此溫度下繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，檢驗(yàn)樹脂黏度至合格后，再降溫至 60°C -70°C，加入50%酸水溶液中和至pH值為6. 5-7,出料將得到的產(chǎn)品與固化劑、表面活 性劑和發(fā)泡劑共混，放入溫度為60°C -75°C的烘箱中固化10-15分鐘。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 將25g木材水解工業(yè)的稀酸水解木質(zhì)素（20%替代苯酚）溶解在20g水中，加氫氧 化鈉水溶液調(diào)pH至8,加入一種無機(jī)極性小分子，反應(yīng)一段時(shí)間。調(diào)整溫度至75°C，加入全 部的苯酚和50%多聚甲醛（酚醛摩爾比1 : 1.7)，pH至8. 5,反應(yīng)一定時(shí)間后加入余下的 多聚甲醛，pH調(diào)至8. 5,繼續(xù)反應(yīng)至黏度合適，降溫至60°C用50 %乙酸中和至pH6-7,得到 黑色黏稠的木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛樹脂。樹脂固含量81. 75%，黏度5600mPa *s (25°C )，游 離酚小于0. 85%，游離醛小于0. 78%。
[0023] 和市售普通樹脂在相同的發(fā)泡配方和發(fā)泡工藝條件下發(fā)泡，得到的泡沫性能指標(biāo) 對比如下表：
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂，以木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛樹脂和常規(guī)的固化劑、 表面活性劑和發(fā)泡劑為原料，其中木質(zhì)素改性酚醛樹脂的原料包括化學(xué)降解木質(zhì)素、苯酚 與多聚甲醛，其特征在于：以化學(xué)降解木質(zhì)素替代20%?50%質(zhì)量的苯酚與苯酚、多聚 甲醛進(jìn)行反應(yīng)得到木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛樹脂，木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛樹脂是固含量為 80-85%的黑色黏稠液體，25°C時(shí)的黏度4000-8000mPa · s ;所述的化學(xué)降解木質(zhì)素為木質(zhì) 素在堿性條件下經(jīng)過一種化學(xué)助劑預(yù)處理得到的化學(xué)降解木質(zhì)素，化學(xué)降解后分子量降 低，反應(yīng)活性提高。
2. -種制備權(quán)利要求1所述的發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法：將木質(zhì)素在一定化 學(xué)條件下進(jìn)行化學(xué)降解，升溫至75°C -85°C，加入計(jì)量的苯酚和部分多聚甲醛，反應(yīng)0. 5-1 小時(shí)后，加入余下的多聚甲醛，在同樣此溫度下繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，檢驗(yàn)樹脂黏度至合格 后，再降溫至60°C -70°C，加入50%酸水溶液中和至pH值為6. 5-7，出料將得到的產(chǎn)品與固 化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑共混，放入溫度為60°C -75°C的烘箱中固化10-15分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于： 所述的催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅中的一種或兩種，優(yōu)選氫氧 化鈉和氧化隹丐。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于： 所述的中和劑為無機(jī)酸或有機(jī)酸；無機(jī)酸為鹽酸，磷酸和硫酸中的一種或幾種；有機(jī)酸為 甲酸、乙酸、乙二酸、亞磺酸中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于： 所述木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木質(zhì)素、濃酸水解木質(zhì)素、硫酸 鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素或其衍生物中的任意一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于： 反應(yīng)中總的酚醛的摩爾比為1 : 1.2-1 : 2.5,優(yōu)選1 : 1.9。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于： 木質(zhì)素在堿性條件下進(jìn)行化學(xué)降解時(shí)，控制體系的PH值為7-12,優(yōu)選9-12。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于： 加入苯酚和多聚甲醛及之后的反應(yīng)，控制體系的pH值為8-10,優(yōu)選8. 5-9. 5。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于： 木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)降解通過一種助劑，所述助劑為無機(jī)極性小分子和有機(jī)極性小分子的一 種，優(yōu)選有機(jī)極性小分子。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于： 得到的木質(zhì)素改性發(fā)泡用酚醛樹脂固含量80-85%，251：時(shí)黏度為4000-80001^3*5，游離 酚和游離醛均小于1%。
【文檔編號】C08G8/28GK104211889SQ201310213026
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月31日
【發(fā)明者】翟立安, 翟羽佳, 胡立紅 申請人:常州市乾翔新材料科技有限公司, 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所