專利名稱：一種耐高溫云母板基體樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料基體樹(shù)脂及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫云母板基體樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
耐高溫云母板材料主要用于電弧爐、煉鋼電爐、電石爐等高溫電器裝備的電氣絕緣材料，這就需要云母板材料具有優(yōu)異的耐熱性能，可以在高溫狀態(tài)下長(zhǎng)期正常工作，因此，對(duì)云母板基體樹(shù)脂而言必須具有耐高溫性，而且還應(yīng)具有優(yōu)良的電氣絕緣性能、力學(xué)性能，特別是熱態(tài)下的各項(xiàng)性能保持率均能達(dá)到80%以上。我國(guó)于20世紀(jì)60年代研制了環(huán)氧粉云母帶，首次將環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用到我國(guó)的高壓電機(jī)主絕緣。這種云母帶采用環(huán)氧-雙馬來(lái)酰亞胺-TOA體系作為粘合劑，與原來(lái)的浙青云母相比，性能有較大的提高，但仍有一些缺陷，如熱態(tài)機(jī)械性能較差，云母帶貯存期較短等。因此，為提高膠粘劑的性能，科研工作者在經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)、選定了適當(dāng)?shù)母男詣┲螅?duì)其性能進(jìn)行了研究，并有公開(kāi)的文獻(xiàn)報(bào)道:虞鑫海，孟慧娟環(huán)氧-雙馬來(lái)酰亞胺-TOA體系固化物性能的研究[J].河北輕化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，18 (I):39-42公開(kāi)了一種云母帶粘合劑，其主要特征在于:在苯甲酸鉛作為催化劑的條件下，引入某種改性劑，對(duì)環(huán)氧-雙馬來(lái)酰亞胺-TOA體系固化物的力學(xué)性能、介電性能、耐熱性能進(jìn)行了研究，同時(shí)也研究了環(huán)氧-雙馬來(lái)酰亞胺-T OA-苯甲酸鉛-改性劑體系的室溫貯存性能。結(jié)果表明:引入改性劑之后，該固化物的介電譜圖，其峰溫高達(dá)161 °C，而介電損耗的峰值僅為2.21% ;155°C時(shí)的熱態(tài)抗彎強(qiáng)度達(dá)到13MPa ;25°C的沖擊強(qiáng)度為13.6kJ/m2 ;耐溫指數(shù)大于155°C ;并且其相應(yīng)膠粘劑的室溫貯存期可達(dá)4個(gè)月以上。因此，對(duì)于制作F級(jí)粉云母帶的粘合劑是很有利的。有關(guān)耐高溫環(huán)·氧體系已經(jīng)有所報(bào)道:中國(guó)專利CNlOl 148656A公開(kāi)一種耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于=TGDDM環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化齊IJ、促進(jìn)劑混合均勻，制得了耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足許多高溫環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用。中國(guó)專利CN101397486A公開(kāi)了一種雙組分無(wú)溶劑環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其主要特征在于:它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂和端羧基丁腈橡膠組分是1，4-雙(2，4- 二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑。脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的20-35%和12% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的15-20% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。中國(guó)發(fā)明專利CN101962436A公開(kāi)了一種先進(jìn)復(fù)合材料用耐高溫改性多官能環(huán)氧基體樹(shù)脂及其制備方法，其主要特征在于:采用1，4-雙(2，4-二馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯的四馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂與多官能環(huán)氧樹(shù)脂、端羧基丁腈橡膠CTBN反應(yīng)得到高韌性的新型耐高溫樹(shù)脂，加入有機(jī)溶劑，攪拌溶解均勻，得到均相透明的粘稠狀液體，即A組分；固化劑與有機(jī)溶劑混合，攪拌溶解均勻，即得B組分；將A、B組分進(jìn)行混合，攪拌均勻，即得先進(jìn)復(fù)合材料用耐高溫改性多官能環(huán)氧基體樹(shù)脂溶液。虞鑫海等人耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008，29 (12): 16-19公開(kāi)了一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于:以馬來(lái)酸酐(MA)為封端劑，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-雙[4- (3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹(shù)脂(HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷(TCDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(HBPAE)、潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。本方法，雖然通過(guò)合成含活性反應(yīng)基團(tuán)(羥基、不飽和雙鍵)的聚醚酰亞胺樹(shù)脂(HPEI)，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了增韌改性，并取得了較好的技術(shù)效果。但是，也存在一些缺點(diǎn):(I)可反應(yīng)性基團(tuán)有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因?yàn)轳R來(lái)酸酐是作為封端劑來(lái)使用的，馬來(lái)酸酐的用量很少。(2) 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等單體價(jià)格昂貴，導(dǎo)致聚醚酰亞胺樹(shù)脂(HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，只能局限于某些特殊領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種耐高溫云母板基體樹(shù)脂及其制備方法，該基體樹(shù)脂具有良好的熱態(tài)機(jī)械性能和電氣絕緣性能，且綜合性能優(yōu)異；制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料來(lái)源方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過(guò)程，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種耐高溫云母板基體樹(shù)脂，其組成:質(zhì)量比為100:10-80:1-5:1-5:1-5:100-300 的 N，N，N，，N，-四縮水甘油基 _2，2-雙[4_(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、2-硫醇基苯并咪唑、N-(對(duì)甲苯磺?；?-N’ -苯基對(duì)苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑鋅鹽和有機(jī)溶劑。所述的2-硫醇基苯并咪唑鋅鹽的結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.一種耐高溫云母板基體樹(shù)脂，其組成:質(zhì)量比為100:10-80:1-5:1-5:1-5:100-300的N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、2-硫醇基苯并咪唑、N-(對(duì)甲苯磺酰基)-N’ -苯基對(duì)苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑鋅鹽和有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫云母板基體樹(shù)脂，其特征在于:所述的2-硫醇基苯并咪唑鋅鹽的結(jié)構(gòu)式為:
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫云母板基體樹(shù)脂，其特征在于:所述的固化劑選自1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)_3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜、2，6-雙(2，4- 二氨基苯氧基)甲苯、4，4’_ 二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’- 二甲基-4，4’- 二氨基二環(huán)己基甲燒、I, 2- 二氨基環(huán)己燒、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4- (2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、2，2-雙[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯、4，4’-雙(2，4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)_3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜、2，6-雙(2，4- 二氨基苯氧基)甲苯、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲胺、三乙醇胺、1，8-二氮雜-雙環(huán)[5.4.0] -|^一烯-7中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐高溫云母板基體樹(shù)脂，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑選自乙醇、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸乙酯中的一種或幾種。
5.一種如權(quán)利要求1所述的耐高溫云母板基體樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟: (1)于50°C-70°C，將N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷環(huán)氧樹(shù)脂、2-硫醇基苯并咪唑鋅鹽和有機(jī)溶劑放入反應(yīng)釜中混合，攪拌均勻，得到A組分； (2)于50°C_70°C，將固化劑、2-硫醇基苯并咪唑、N-(對(duì)甲苯磺?；?-N’ -苯基對(duì)苯二胺和有機(jī)溶劑混合，攪拌均勻，得到B組分； (3)使用時(shí)，于50°C -70°C，將A、B組分混合均勻，即得耐高溫云母板基體樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種耐高溫云母板基體樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述得到的耐高溫云母板基體樹(shù)脂的固化工藝為從室溫開(kāi)始加熱，升溫至60°C，保持I小時(shí)后，繼續(xù)升溫至100°C，保持I小時(shí)，繼續(xù)升溫至130°C，保持I小時(shí)，繼續(xù)升溫至170°C，保持·1小時(shí)，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高溫云母板基體樹(shù)脂及其制備方法，其組成TGBAPOPP環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、2-硫醇基苯并咪唑、N-(對(duì)甲苯磺?；?-N’-苯基對(duì)苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑鋅鹽和有機(jī)溶劑。制備方法包括于50℃-70℃，將TGBAPOPP環(huán)氧樹(shù)脂、2-硫醇基苯并咪唑鋅鹽和有機(jī)溶劑放入反應(yīng)釜中混合，攪拌均勻，得到A組分；于50℃-70℃，將固化劑、2-硫醇基苯并咪唑、N-(對(duì)甲苯磺?；?-N’-苯基對(duì)苯二胺和有機(jī)溶劑混合，攪拌均勻，得到B組分；使用時(shí)，于50℃-70℃，將A、B組分混合均勻，即得。本發(fā)明原料來(lái)源方便、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，而且綜合性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08L63/00GK103254573SQ20131020782
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月30日
發(fā)明者虞鑫海, 郭翔 申請(qǐng)人:東華大學(xué), 虞鑫海