聚苯乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法和制品的制作方法
【專利摘要】本文中公開了一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含來源于乙烯基芳香族單體的第一嵌段和來源于丙烯酸酯單體的第二嵌段；其中在240℃下測量時，測量第一嵌段和第二嵌段之間相互作用的χ參數(shù)為大于或等于大約0.05。本文中還公開了一種方法，該方法包括：使乙烯基芳香族單體發(fā)生聚合而形成第一嵌段；以及使第二嵌段聚合到第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中第二嵌段是通過使丙烯酸酯單體發(fā)生聚合而得到；并且其中該嵌段共聚物在240℃下測量時具有大于或等于約0.05的χ參數(shù)；其中χ參數(shù)是第一嵌段和第二嵌段之間相互作用的度量。
【專利說明】聚苯乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法和制品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及聚苯乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物、制造該嵌段共聚物的方法以及包含該共聚物的制品。具體地，本公開涉及用于改進(jìn)的納米光刻圖案化的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002]嵌段共聚物形成自組裝納米結(jié)構(gòu)，用以降低系統(tǒng)的自由能。納米結(jié)構(gòu)是指平均最大寬度或厚度小于100納米的結(jié)構(gòu)。作為自由能降低的結(jié)果，此自組裝形成周期性結(jié)構(gòu)。該周期性結(jié)構(gòu)可以是域、片層或者圓柱體的形式。由于這些結(jié)構(gòu)，嵌段共聚物的薄膜提供納米尺度上的空間化學(xué)對比，因此這些嵌段共聚物已被用作替代的低成本的用于形成周期性納米尺度結(jié)構(gòu)的納米圖案化材料。雖然這些嵌段共聚物膜可以提供納米尺度上的對比，但經(jīng)常很難制造可以顯示小于20納米的周期性的共聚物膜。現(xiàn)代的電子器件經(jīng)常采用具有小于20納米的周期性的結(jié)構(gòu)，因此理想的是制造如下的共聚物:可以容易地顯示平均最大寬度或厚度小于20納米的結(jié)構(gòu)，同時顯示小于20納米的周期性。
[0003]有人已做出許多嘗試而開發(fā)出平均最大寬度或厚度小于20納米同時顯示小于20納米的周期性的共聚物。下面詳述了為達(dá)到此目的所做的這些嘗試中的一些嘗試。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]圖1A和圖1B描繪了設(shè)置在基片上的片層形成嵌段共聚物的例子。該嵌段共聚物包含彼此反應(yīng)性地鍵接且彼 此不混溶的嵌段A和嵌段B。片層域的取向可以平行于(圖1A)或者垂直于(圖1B)其上設(shè)置有片層的基片的表面。垂直取向的片層提供納米尺度的線圖案，同時沒有由平行取向片層所形成的表面圖案。
[0005]在片層平行于基片的平面的情況下，一個層狀相在基片表面(在基片的x-y平面)上形成第一層，另一層狀相在第一層上形成覆蓋的平行層，因此當(dāng)沿垂直(z)軸的方向觀察該薄膜時不形成微區(qū)的橫向圖案和橫向化學(xué)對比。當(dāng)片層垂直于表面時，垂直取向的片層提供納米尺度的線圖案。因此，為了形成有用的圖案，理想的是控制自組裝微區(qū)在嵌段共聚物中的取向。
[0006]利用熱(在可選的溶劑存在下)對該嵌段共聚物進(jìn)行退火，由此允許在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且低于有序至無序轉(zhuǎn)變溫度的溫度下聚合物嵌段A與B的微相分離。然后，可以利用合適方法(例如浸泡在溶劑/顯像劑)中對經(jīng)退火的膜進(jìn)行進(jìn)一步的顯像或者利用反應(yīng)離子刻蝕優(yōu)先地去除一種聚合物嵌段而不去除另一種嵌段，從而顯現(xiàn)與該共聚物中的各嵌段的一種嵌段的定位匹配的圖案。雖然此方法形成具有均勻間距的自組裝膜，但尚未證明可用于連續(xù)且均勻地形成域尺寸小于20納米且周期性小于20納米的自組裝膜。
[0007]本文中公開的是一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含來源于乙烯基芳香族單體的第一嵌段、和來源于丙烯酸酯單體的第二嵌段；其中測量第一嵌段和第二嵌段之間相互作用的X參數(shù)為大于或等于大約0.05(在240°C下測量)。[0008]本文中還公開了一種方法，該方法包括:使乙烯基芳香族單體發(fā)生聚合以形成第一嵌段；以及使第二嵌段聚合到所述第一嵌段上從而形成嵌段共聚物；其中第二嵌段通過使丙烯酸酯單體發(fā)生聚合而得到；并且其中嵌段共聚物具有大于或等于大約0.05的X參數(shù)(在240°C下測量)；其中X參數(shù)是第一嵌段與第二嵌段之間相互作用的度量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1A和圖1B描繪了設(shè)置在基片上的片層形成嵌段共聚物的例子。
[0010]圖2是描繪利用熱重分析法(TGA)所獲得熱分解數(shù)據(jù)的圖。
[0011]圖3是描繪表1中所示所有組合物的差示掃描量熱法(DSC)溫度自記曲線的圖。
[0012]圖4是描繪表1中所示所有組合物的小角度X射線散射數(shù)據(jù)(SAXS)的圖。
【具體實施方式】
[0013]本文中使用的“相分離”是指嵌段共聚物的各嵌段形成離散的微相分離域的傾向，也稱為“微區(qū)”或“納米域”并且也簡稱為“域”。相同單體的各嵌段聚積以形成周期性的域，并且各域的間距和形態(tài)取決于嵌段共聚物中不同嵌段的相互作用、尺寸和體積分?jǐn)?shù)。嵌段共聚物的各域可以在施用過程中，例如在旋轉(zhuǎn)鑄模步驟中、在加熱步驟中形成，或者可以利用退火步驟進(jìn)行調(diào)整(tune)。本文中“加熱”也是指“焙烘”，是其中使基片和基片上涂層的溫度升高超過環(huán)境溫度的一般過程。“退火”可以包括熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸氣退火、或者其它退火方法。熱退火有時稱為“熱固化”，可以是用于固定圖案并去除嵌段共聚物組裝層中的缺陷的特定焙烘過程，并且通常涉及在膜形成步驟結(jié)束時或者接近結(jié)束時在升高的溫度(例如，150 °C至350°C)下加熱達(dá)長時間的時段(例如，數(shù)分鐘至數(shù)天)。退火(當(dāng)被執(zhí)行時)是用于減小或去除微相分離域的層(在下文中稱之為“薄膜”)中的缺陷。
[0014]至少具有第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物的自組裝層通過相分離在退火時取向垂直于基片形成域。本文中使用的“域”表示由該嵌段共聚物的相應(yīng)嵌段所形成的緊密結(jié)晶、半結(jié)晶或者無定形區(qū)域，其中這些區(qū)域可以是層狀或圓柱形并且直交于或垂直于基片表面的平面和/或設(shè)置在基片上的表面改性層的平面。在一個實施方式中，所述域可具有大約I至大約25納米(nm)、具體地大約5至大約22nm、更具體地大約5至大約20nm的平均最大尺寸。
[0015]本文中和所附權(quán)利要求中使用的有關(guān)于本發(fā)明嵌段共聚物的術(shù)語“MN”是指根據(jù)各實施例中使用的方法所確定的嵌段共聚物的數(shù)均分子量(以克/摩爾為單位)。
[0016]本文和所附權(quán)利要求中使用的有關(guān)本發(fā)明嵌段共聚物的術(shù)語“Mw”是指根據(jù)本文實施例中所使用的方法所確定的嵌段共聚物的重均分子量(以克/摩爾為單位)。
[0017]本文和所附權(quán)利要求中使用的有關(guān)本發(fā)明嵌段共聚物的術(shù)語“roi”或者“B”是指根據(jù)以下方程式所確定的嵌段共聚物的多分散度(也稱為多分散指數(shù)或者簡稱為“分散度”):
FD| _ Mw
[0018]FU1 - Mn


O
[0019]本文中使用的PtBS-b-PMMA表示聚(4_叔丁基苯乙烯)與聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。本文中使用的PS-b-PMMA表示聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。[0020]轉(zhuǎn)換術(shù)語“包括”包含轉(zhuǎn)換術(shù)語“由一組成”和“基本上由一組成”。
[0021 ] 本文中使用的術(shù)語“和/或”表示“和”以及“或”兩者。例如，“A和/或B”應(yīng)被理解成表示A、B或者A和B。
[0022]本文中公開了一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包括第一嵌段聚合物(在下文中稱為“第一嵌段”或者“共聚物的第一嵌段”)和第二嵌段聚合物(在下文中稱為“第二嵌段”或者“共聚物的第二嵌段”)，其中第一和第二嵌段在化學(xué)結(jié)構(gòu)上不同并且用把一個嵌段溶解于另一嵌段的能量損耗(energetic penalty)進(jìn)行表征。此能量損耗用Flory-Huggins相互作用參數(shù)或者“ X ”(用X表示)進(jìn)行表征，是確定嵌段共聚物中微相分離性能的重要因素。因此，作為嵌段共聚物的重量、鏈長和/或聚合度的函數(shù)，嵌段共聚物的X值定義了嵌段共聚物分離成各微區(qū)的傾向。X參數(shù)可以經(jīng)常近似于嵌段共聚物中各聚合物的Hildebrand溶解度參數(shù)差值的平方。在一個示例性實施方式中，x參數(shù)具有大于或等于大約0.1的值(240°C下)。
[0023]本文中使用的X參數(shù)表示與0.118立方納米(nm3)的鏈段體積相關(guān)的鏈段-鏈段相互作用參數(shù)。鏈段的分子量m。(單位為克/摩爾)等于鏈段體積乘以聚合物密度再除以阿伏加德羅常數(shù)。本文中使用的聚合度N的定義是每個嵌段共聚物分子中的鏈段數(shù)，并且 Mn=N X m。。
[0024]共聚物的第一嵌段與共聚物的第二嵌段之間的較大X參數(shù)促進(jìn)較小的高度周期性片層和/或圓柱形域的形成，所述域可以用于形成設(shè)置該共聚物的基片中的周期性結(jié)構(gòu)。在一個示例性實施方式中，通過納米刻蝕而形成基片中的周期性結(jié)構(gòu)。在一個實施方式中，所述共聚物的第一嵌段是來源于乙烯基芳香族單體的嵌段，而共聚物的第二嵌段來源于烯鍵式不飽和單體。在一個示例性實施方式中，乙烯基芳香族單體是烷基苯乙烯單體，而烯鍵式不飽和單體是甲基丙烯酸烷基酯單體。在另一個示例性實施方式中，烷基苯乙烯單體是4-叔丁基苯乙烯，而丙烯酸烷基酯單體是甲基丙烯酸甲酯。在一個示例性實施方式中，共聚物的第一嵌段是聚(4-叔丁基苯乙烯)，而共聚物的第二嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯。在一個實施方案中，共聚物的第一嵌段可含有某一百分比(大約I至大約50摩爾％)的除聚(4-叔丁基苯乙烯)以外的聚苯乙烯，而共聚物的第二嵌段可含有某一百分比(大約I至大約50摩爾％)的除聚甲基丙烯酸甲酯以外的聚甲基丙烯酸酯。
[0025]共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段均具有窄的多分散指數(shù)，因此形成顯示高度周期性的嵌段共聚物。這些共聚物具有層狀和/或圓柱形形態(tài)并且可以垂直于設(shè)置這些共聚物的基片的表面，因此使可這些共聚物可用于高級半導(dǎo)體圖案化。這些嵌段共聚物可以用于形成小于或等于大約25納米的在基片上的特征物(這些嵌段共聚物設(shè)置在該基片上)?？梢酝ㄟ^退火對該嵌段共聚物做進(jìn)一步處理從而自組裝成如下形態(tài):與具有相同組成但未經(jīng)退火的比較性共聚物相比顯示改善的長程有序。此特征有利地允許該嵌段共聚物用作用于不同平版印刷用途的具有可變間區(qū)間距(interdomain spacing)的光致抗蝕劑。
[0026]本文中還公開了一種用于制造嵌段共聚物的方法。該方法包括利用受控聚合法或者活性聚合法而合成具有窄的多分散指數(shù)的共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段。可以利用一些下面所列的不同方法制造該嵌段共聚物。
[0027]在一個示例性 實施方式中，利用序列陰離子聚合技術(shù)(其中首先使第一單體發(fā)生陰離聚合以形成第一嵌段)而制造嵌段共聚物。當(dāng)共聚物的第一嵌段達(dá)到期望的分子量時利用封端劑減弱第一嵌段的聚合物陰離子的反應(yīng)活性，然后引發(fā)第二嵌段的聚合，從而形成具有期望的多分散指數(shù)的嵌段共聚物。
[0028]在另一個示例性實施方式中，分別使共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段發(fā)生聚合，然后利用共價鍵化學(xué)鍵結(jié)到一起。在此方法中，可以利用不同的聚合方法而合成共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段。在又一個實施方式中，可通過順序單體添加并利用受控的自由基聚合技術(shù)而制造該嵌段共聚物。該順序單體添加方案可以與受控自由基技術(shù)相結(jié)合，所述受控自由基技術(shù)包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、和其它受控聚合方法。簡而言之，也可以通過以下方法制備所述嵌段共聚物:合成含有互補鏈端官能團的各聚合物(即，共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段)隨后使這些聚合物發(fā)生反應(yīng)，而形成該嵌段共聚物。
[0029]該嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。在一個實施方式中，多嵌段可以包括二嵌段、三嵌段、四嵌段等。這些嵌段可以是線性共聚物、支化共聚物(其中這些分支接枝到主鏈上(這些共聚物有時也稱為“梳形共聚物”)、星形共聚物等的一部分。在一個示例性實施方式中，該嵌段共聚物是線性二嵌段共聚物。
[0030]共聚物的第一嵌段是來源于乙烯基芳香族單體的嵌段?？梢园l(fā)生聚合而形成嵌段共聚物的共聚物第一嵌段的乙烯基芳香族單體是烷基苯乙烯。合適的烷基苯乙烯的例子是:鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α -甲基-對甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等、或者包含至少一種前述烷基苯乙烯單體的組合。一種示例性烷基苯乙烯單體是4-叔丁基苯乙烯。該共聚物的一個示例性第一嵌段是聚(4-叔丁基苯乙烯)。在一個實施方式中，共聚物的第一嵌段可包含大約2至大約10重量％的不來源于4-叔丁基苯乙烯的乙烯基芳香族物質(zhì)。
[0031]第一嵌段的重均分子量(Mw)為大約2kg/mol至大約200kg/mol、具體地大約5kg/mo I至大約100kg/mol、更·具體地大約7kg/mol至大約50kg/mol,該重量平均分子量是利用多角度激光光散射(MALLS)凝膠滲透色譜(GPC)儀并且使用THF作為移動相在I毫升每分鐘(mL/min)的流量下測量。
[0032]利用尺寸排阻色譜法(SEC)并且使用氯仿作為移動相(在35°C和lmL/min的流量下)測定時，第一嵌段的多分散指數(shù)為小于或等于大約1.20、具體地小于或等于大約1.10、更具體地小于或等于大約1.08。
[0033]第一嵌段包含共聚物總體積的大約20至大約80體積％、具體地大約40至大約60體積％、更具體地大約45至大約55體積％。在一個不例性實施方式中，第一嵌段占共聚物總體積的大約50體積％。
[0034]共聚物的第二嵌段是來源于丙烯酸酯單體的嵌段。在一個實施方式中，第一重復(fù)單元(即，丙烯酸酯單體)具有來源于由式(I)所代表單體的結(jié)構(gòu):
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含: 來源于乙烯基芳香族單體的第一嵌段；以及 來源于丙烯酸酯單體的第二嵌段；其中在240°c下測量時，衡量所述第一嵌段和所述第二嵌段之間相互作用的X參數(shù)為大于或等于大約0.05。
2.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于所述X參數(shù)為大于或等于0.1。
3.如權(quán)利要求1或2中任一項所述的嵌段共聚物，其特征在于所述乙烯基芳香族單體是烷基苯乙稀。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的嵌段共聚物，其特征在于所述烷基苯乙烯是鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α -甲基-對甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、或者包含至少一種前述烷基苯乙烯的組合。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的嵌段共聚物，其特征在于所述丙烯酸酯單體具有由式⑴所代表的結(jié)構(gòu):
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的嵌段共聚物，其特征在于所述丙烯酸酯單體具有由式⑵所代表的結(jié)構(gòu):
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的嵌段共聚物，其特征在于所述丙烯酸酯單體具有包含至少一個氟原子取代基的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)是由式(3)表示:
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的嵌段共聚物，其特征在于所述第一嵌段是聚(4-叔丁基苯乙烯)。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的嵌段共聚物，其特征在于所述丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、或者包含至少一種前述丙烯酸酯的組合。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的嵌段共聚物，其特征在于所述第二嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物包含圓柱形和/或?qū)訝钣虿⑶揖哂行∮诨虻扔诖蠹s25納米的間區(qū)間距。
12.—種方法，所述方法包括: 使乙烯基芳香族單體發(fā)生聚合而形成第一嵌段；以及 使第二嵌段聚合到所述第一嵌段上而形成嵌段共聚物；其中所述第二嵌段是通過使丙烯酸酯單體發(fā)生聚合而得到；并且其中所述嵌段共聚物在240°C下測量時具有大于或等于大約0.05的X參數(shù)；其中所述X參數(shù)是所述共聚物的第一嵌段和第二嵌段之間相互作用的度量。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于使所述第一嵌段發(fā)生陰離子聚合并且/或者使所述第二嵌段發(fā)生陰離子聚合，其中使所述第二嵌段順序聚合到所述第一嵌段上；所述順序聚合包括在單個反應(yīng)器中在所述第一嵌段存在下使所述丙烯酸酯單體發(fā)生聚合。
14.如權(quán)利要求12或13中任一項所述的方法，其特征在于在使所述第二嵌段發(fā)生順序聚合之前用反應(yīng)活性減緩劑控制所述第一嵌段的反應(yīng)速率。
15.權(quán)利要求12至14中任一項所述的方法，所述方法還包括將所述嵌段共聚物設(shè)置在基片上以及刻蝕所述嵌段共聚物的至少一種嵌段。
【文檔編號】C08F293/00GK103588939SQ201310180431
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月16日
【發(fā)明者】P·特雷福納斯三世, P·D·胡斯塔德, F·S·貝茨, M·A·希爾姆耶, J·G·肯納姆 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司, 明尼蘇達(dá)大學(xué)董事會