專利名稱：一種降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物及其制備方法和用途，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
淀粉是由植物合成的可再生資源，是取之不盡、用之不竭的廉價(jià)有機(jī)原料，是現(xiàn)代有機(jī)化工和高分子化工的主要原料之一。淀粉的分子式為(C6HltlO5)n，是由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖甙鍵連接而成的天然大分子。作為多羥基化合物，淀粉很容易被氧化劑氧化，其碳鏈上的羥基轉(zhuǎn)化為醛基和羧基，這些醛基和羧基與皮膠原分子中的氨基和其它活性基團(tuán)具有較強(qiáng)的親和性，具有填充功能。含鉻皮屑是制革生產(chǎn)過(guò)程中削勻時(shí)從鉻鞣濕革上削下來(lái)的廢革末。我國(guó)是制革大國(guó)，每年約產(chǎn)生140多萬(wàn)噸的皮革邊角廢棄物，其中含鉻廢棄物約有28萬(wàn)噸。隨著環(huán)保要求的不斷提高以及市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，尋找合理有效的利用途徑，研制開發(fā)高附加值產(chǎn)品，已成為含鉻皮屑利用中的重要課題。采用降解淀粉及降解含鉻皮屑制造皮革填充劑替代皮革制造過(guò)程中用于填充的芳族合成樹脂或丙烯酸聚合物樹脂，可以降低制革廢水的毒性和污染問(wèn)題，并且可以降低成本。因此，合理利用淀 粉及含鉻皮屑不僅是皮革制造的清潔化的需要，也是為獲得環(huán)境友好皮革商品的好方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是主要原料為可再生綠色資源和制革廢棄物，克服了制備工藝中淀粉改性不均勻、氧化選擇性差和生產(chǎn)成本高的問(wèn)題。本發(fā)明的原理和創(chuàng)新思路是利用淀粉在高溫干態(tài)條件下與濃鹽酸反應(yīng)，將淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)完全打開，使后面化學(xué)試劑對(duì)淀粉進(jìn)行充分和均勻的化學(xué)改性作用；利用含鉻皮屑在氧化水解過(guò)程中生成了部分六價(jià)鉻，六價(jià)鉻與雙氧水形成具有強(qiáng)氧化性的Fenton體系，誘發(fā)淀粉結(jié)構(gòu)單元，形成一些游離基，或者將淀粉葡萄糖單元上的羥基氧化為羰基和羧基，增加淀粉分子上的活性基團(tuán)。氧化淀粉游離基與含鉻皮屑的水解物部分產(chǎn)生接枝反應(yīng)，部分通過(guò)共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵、范德華力、氫鍵、疏水作用及分子纏繞等綜合作用，形成一種具有多種活性基團(tuán)的大分子復(fù)合物。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物的起始原料由以下組分組成:降解淀粉80 100份
降解含鉻皮肩60 80份
鹽酸濃度12mol/L10 15份
水80 100份
亞硫酸氫鈉3 5份
雙氧水溶液濃度25% 30%20 25份其中淀粉為谷類淀粉、薯類淀粉或豆類淀粉中的任一種，含鉻皮屑為藍(lán)皮削勻屑、磨革屑，藍(lán)皮邊角料中的任一種。 催化劑為硝酸鈰、硝酸鑭或硝酸釔中的任一種。降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物的制備方法包括以下步驟:1)降解淀粉的制備將淀粉40 60份、濃度為12 mo I/L鹽酸10 15份、水10 15份、催化劑3 5份加入反應(yīng)釜中、混合均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度80 90°C、烘60 90 min，獲得淡黃色膏狀淀粉降解物；2)降解含鉻皮屑的制備將含1.5% 2.5%三氧化二鉻干重的皮屑30 40份，放入反應(yīng)釜中，加水45 60份，非離子型表面活性劑2 4份，于溫度30 50°C攪拌脫脂60 90 min,排水，再加水30 40份、過(guò)氧化鈉10 15份，升溫至90 110°C氧化降解，攪拌90 120min，獲得部分含有六價(jià)鉻的皮膠原降解的水溶性漿狀物；3)降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物的制備(1)將上述降解淀粉80 100份、降解含鉻皮屑60 80份、濃度12 mo I/L鹽酸10 15份，水80 100份，濃度25% 30%雙氧水20 25份，加入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，于溫度85 95°C，攪拌反應(yīng)I 3 h ;(2)將上述反應(yīng)物降溫至50°C，緩慢加入亞硫酸氫鈉3 5份，攪拌反應(yīng)I 2 h，使反應(yīng)漿料完全溶解于水，降溫至25 °C ；(3)將上述反應(yīng)物用NaOH溶液調(diào)節(jié)漿料pH至4.0 5.0，攪拌反應(yīng)I 2 h，獲得氧化淀粉-含鉻皮屑復(fù)合物。降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物用作皮革制造的填充劑。性能測(cè)試:產(chǎn)品呈淺綠色液態(tài)，密度為1.2 1.3 g/cm3,固含量為25% 35%。GPC分析得到重均分子量為8000 15000。經(jīng)本產(chǎn)品填充后，皮革增厚率達(dá)到了 10%-13%，增厚效果優(yōu)異，皮革物理機(jī)械強(qiáng)度高，手感柔軟、豐滿，填充效果優(yōu)異。作為鉻鞣后期處理材料，可以增加鉻的吸收。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)淀粉和含鉻皮屑來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，其中淀粉為綠色可再生資源，無(wú)毒可降解，而含鉻皮屑為制革廢棄物，減少了環(huán)境污染，增加了產(chǎn)品附加值。(2)含鉻皮屑氧化水解產(chǎn)生的六價(jià)鉻與雙氧水形成強(qiáng)氧化性的Fenton體系,具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力反應(yīng)條件緩和，無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)完成接枝縮合。(3)降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物上產(chǎn)生了羰基、羧基等大量活性基團(tuán)；降解淀粉游離基與降解含鉻皮屑的水解物產(chǎn)生接枝反應(yīng)，形成一種具有多種活性基團(tuán)的大分子復(fù)合物。(4)本發(fā)明的產(chǎn)品作為皮革填充劑用、填充后的皮革增厚明顯，物理機(jī)械強(qiáng)度高，手感柔軟、豐滿，填充效果優(yōu)異。(5)本發(fā)明的產(chǎn)品作為鉻鞣后期處理材料，能增加鉻的吸收，成革飽滿。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述。在此有必要指出的是以下實(shí)施方式只是用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1:I)將淀粉40份、濃度為12 mol/L鹽酸10份、水10份、硝酸鈰3份加入反應(yīng)釜中，混合均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度80°C下烘60 min，獲得淡黃色膏狀淀粉降解產(chǎn)物；2)將含1.5%三氧化二鉻干重的皮屑30份，放入反應(yīng)釜中，加水45份，非離子型表面活性劑2份，于溫度30°C攪拌脫脂60 min,排水，再加水30份、過(guò)氧化鈉10份，升溫至90°C氧化降解，攪拌90 min，獲得部分含有六價(jià)鉻的皮膠原降解的水溶性漿狀產(chǎn)物；

3)將上述降解淀粉80份、降解含鉻皮屑60份、濃度12 mol/L鹽酸10份，水80份，濃度25%%雙氧水20份，加入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，于溫度85°C下攪拌反應(yīng)I h ；4)將上述反應(yīng)物降溫至50°C，緩慢加入亞硫酸氫鈉3份，攪拌反應(yīng)I h，使反應(yīng)漿料完全溶解于水，降溫至25 °C ；5)將上述反應(yīng)物用NaOH溶液調(diào)節(jié)漿料pH至4.0，攪拌反應(yīng)I h，獲得氧化淀粉-含鉻皮屑復(fù)合物I。實(shí)施例2:I)將淀粉60份、濃度為12 mol/L鹽酸15份、水15份、硝酸鑭5份加入反應(yīng)釜中，混合均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度90°C下烘90 min，獲得淡黃色膏狀淀粉降解產(chǎn)物；2)將含2.5%三氧化二鉻干重的皮屑40份，放入反應(yīng)釜中，加水60份，非離子型表面活性劑4份，于溫度50°C攪拌脫脂90 min，排水，再加水40份、過(guò)氧化鈉15份，升溫至110°C氧化降解，攪拌120 min，獲得含有部分六價(jià)鉻的皮膠原降解的水溶性漿狀產(chǎn)物；3)將上述降解淀粉100份、降解含鉻皮屑80份、濃度12 mol/L鹽酸15份，水100份，濃度30%雙氧水25份，加入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，于溫度95°C下攪拌反3 h ；4)將上述反應(yīng)物降溫至50°C,緩慢加入亞硫酸氫鈉5份,攪拌反應(yīng)2 h,使反應(yīng)楽；料完全溶解于水，降溫至25 °C ；5)將上述反應(yīng)物用NaOH溶液調(diào)節(jié)漿料pH至5.0，攪拌反應(yīng)2 h，獲得氧化淀粉-含鉻皮屑復(fù)合物2。實(shí)施例3:I)將淀粉50份、濃度為12 mol/L鹽酸12份、水12份、硝酸釔4份加入反應(yīng)釜中，混合均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度85°C下烘80 min，獲得淡黃色膏狀淀粉降解產(chǎn)物；
2)將含2.5%三氧化二鉻干重的皮屑35份，放入反應(yīng)釜中，加水50份，非離子型表面活性劑3份，于溫度40°C攪拌脫脂80 min,排水，再加水35份、過(guò)氧化鈉12份，升溫至100°C氧化降解，攪拌100 min，獲得含有部分六價(jià)鉻的皮膠原降解的水溶性漿狀產(chǎn)物；3)將上述降解淀粉90份、降解含鉻皮屑70份、濃度12 mo I/L鹽酸12份，水90份，濃度28%雙氧水22份，加入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，于溫度90°C下攪拌反應(yīng)2 h ；4)將上述反應(yīng)物降溫至50°C,緩慢加入亞硫酸氫鈉4份,攪拌反應(yīng)1.5 h,使反應(yīng)漿料完全溶解于水，降溫至25 °C ；5)將上述反應(yīng)物用NaOH溶液調(diào)節(jié)漿料pH至4.5，攪拌反應(yīng)1.5 h，獲得氧化淀粉-含鉻皮屑復(fù)合物3。應(yīng)用實(shí)例I (牛皮鞋面革填充工藝):取回水后藍(lán)皮IOOkg入鼓,作為以下用料依據(jù)
權(quán)利要求
1.一種降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物，其特征在于該復(fù)合物的起始原料由以下組分組成，按重量份計(jì)為: 降解淀粉80 IOO份 降解含鉻皮屑60 80份 鹽酸濃度12mol/L10 15份 水80 100份 亞硫酸氫鈉3 5份 雙氧水溶液濃度25% 30%20 25份 其中淀粉為谷類淀粉、薯類淀粉或豆類淀粉中的任一種，含鉻皮屑為藍(lán)皮削勻屑、磨革屑或藍(lán)皮邊角料中的任一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: O降解淀粉的制備 將淀粉40 60份、濃度為12 mo I/L鹽酸10 15份、水10 15份，催化劑3 5份加入反應(yīng)釜中、混合均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度80 90°C、烘60 90 min,獲得淡黃色膏狀淀粉降解物； 2)降解含鉻皮屑的制備` 將含量為1.5% 2.5%三氧化二鉻干重的皮屑30 40份，放入反應(yīng)釜中，加水45 60份，非離子型表面活性劑2 4份，于溫度30 50°C攪拌脫脂60 90 min,排水，再加水30 40份、過(guò)氧化鈉10 15份，升溫至90 110°C氧化降解，攪拌90 120min，獲得部分含有六價(jià)鉻的皮膠原的氧化降解的水溶性漿狀物； 3)降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物的制備 (1)將上述降解淀粉漿80 100份、降解含鉻皮屑60 80份、濃度12mo I/L鹽酸10 15份，水80 100份，濃度25% 30%雙氧水20 25份，加入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，于溫度85 95°C，攪拌反應(yīng)I 3 h ； (2)將上述反應(yīng)物降溫至50°C,緩慢加入亞硫酸氫鈉3 5份,攪拌反應(yīng)I 2h,使反應(yīng)漿料完全溶解于水，降溫至25 °C ； (3)將上述反應(yīng)物用NaOH溶液調(diào)節(jié)漿料pH至4.0 5.0，攪拌反應(yīng)I 2 h，獲得氧化淀粉-含鉻皮屑復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物的制備方法，其特征在于催化劑為硝酸鈰、硝酸鑭或硝酸釔中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物的用途，其特征在于該復(fù)合物用作皮革制造的填充劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物及其制備方法和用途，其特點(diǎn)是將降解淀粉漿80～100份、降解含鉻皮漿60～80份、濃度12mol/L鹽酸10～15份、水80～100份和濃度25%～30%，雙氧水20～25份，加入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，于溫度85～95℃，攪拌反應(yīng)1～3h；將上述反應(yīng)物降溫至50℃，緩慢加入亞硫酸氫鈉3～5份，攪拌反應(yīng)1～2h，使反應(yīng)漿料完全溶解于水，降溫至25℃；再將上述反應(yīng)物用NaOH溶液調(diào)節(jié)漿料pH至4.0～5.0，攪拌反應(yīng)1～2h，獲得降解淀粉-降解含鉻皮屑復(fù)合物，克服了制備工藝中淀粉改性不均勻、氧化選擇性差和生產(chǎn)成本高的問(wèn)題。本發(fā)明的產(chǎn)品作為皮革填充劑用于皮革填充后，皮革增厚明顯，物理機(jī)械強(qiáng)度高，手感柔軟、豐滿，填充效果優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08B31/18GK103242562SQ20131015369
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者單志華, 杜曉聲, 戴睿, 陳慧, 陳治軍 申請(qǐng)人:四川大學(xué)