專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚酰胺樹(shù)脂和其應(yīng)用以及由其組成的聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚酰胺樹(shù)脂和其應(yīng)用以及由其組成的聚酰胺組合物。
背景技術(shù)：
聚酰胺因具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤(rùn)滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被廣泛適于用玻璃纖維和其它填料填充增強(qiáng)改性，提高性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。近幾年來(lái)半芳香族聚酰胺由于其耐熱性能和力學(xué)性能更優(yōu)而被重點(diǎn)開(kāi)發(fā)。然而現(xiàn)有的聚酰胺樹(shù)脂在合成過(guò)程中主要采用的來(lái)自石油裂解產(chǎn)物的原料。石油具有不可再生性，并且這些原料煉需要制經(jīng)歷復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程，消耗大量能量并產(chǎn)生很多造成環(huán)境污染的副產(chǎn)物，這種聚酰胺中含有一些氣體揮發(fā)物，在使用過(guò)程中會(huì)逐漸散發(fā)出來(lái)，影響用者健康。如聚酰胺應(yīng)用于食品接觸的領(lǐng)域，聚酰胺組合物中氣體揮發(fā)物的含量更是需要得到合理的控制。另外，氣體揮發(fā)物少同時(shí)還意味著在高溫處理情況下(如回流焊接過(guò)程中)，聚酰胺制品的表面不容易起泡，這對(duì)目前高溫尼龍的主要應(yīng)用——LED支架等需要高溫處理的領(lǐng)域具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氣體揮發(fā)物含量低的聚酰胺樹(shù)脂。本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述氣體揮發(fā)物含量低的聚酰胺樹(shù)脂組成的聚酰胺組合物。

一種聚酰胺樹(shù)脂，所述聚酰胺樹(shù)脂的重復(fù)單元由如下組分構(gòu)成:組分A:占聚酰胺樹(shù)脂的重復(fù)單元4(T50mol%的二羧酸單元；組分B:占聚酰胺樹(shù)脂的重復(fù)單元4(T50mol%的碳原子數(shù)為2 14的脂肪族二胺單元;組分C:占聚酰胺樹(shù)脂的重復(fù)單元(Tl0mol%的碳原子數(shù)為6 14的內(nèi)酰胺或氨基羧酸單元；其中，所述組分A由占其7(Tl00mol%的苯二甲酸單元Al和占其(T30mol%的脂肪族二羧酸單元A2組成；其中，所述組分B由占其7(Tl00mol%的1，10-癸二胺單元B1、占其(T30mol%的碳原子數(shù)為2、的脂肪族二胺單元B2和占其(Tl0mOl%的碳原子數(shù)為If 14的脂肪族二胺單元B3組成；且滿(mǎn)足組分A或組分B至少任意一個(gè)組分中，包含兩種以上不同的單元；所述聚酰胺樹(shù)脂中，生物基碳的含量在45%以上；所述生物基碳的摩爾含量按下式進(jìn)行計(jì)算:
生物基碳的含量=(生物基碳摩爾量/總有機(jī)碳摩爾量)*100%。這里所述的“滿(mǎn)足組分A或組分B至少任意一個(gè)組分中，包含兩種以上不同的單元”，包括下列三種情況:組 分A中僅含有一種二羧酸單元，且組分B中包含兩種以上不同的脂肪族二胺單元;組分B中僅含有一種脂肪族二胺單元時(shí)，且組分A中包含兩種以上不同的二羧酸單元單元；以及組分A中包含兩種以上不同的二羧酸單元單元且組分B中包含兩種以上不同的脂肪族二胺單元。其中，所述組分A占聚酰胺樹(shù)脂45飛0mol%。其中，所述組分A由占其8(T95mol%的苯二甲酸單元Al和占其5 20mol%的脂肪族二羧酸單元A2組成。其中，所述聚酰胺樹(shù)脂中，生物基碳的摩爾含量在50%以上。其中，所述聚酰胺樹(shù)脂中，生物基碳的摩爾含量大于55.6%。其中，所述苯二甲酸單元Al由8(Tl00mol%的對(duì)苯二甲酸單元、(T20mol%的間苯二甲酸單元及(Tl0mol%的鄰苯二甲酸單元組成；所述脂肪族二羧酸單元為碳原子數(shù)為2 14的脂肪族二羧酸單元。其中，所述苯二甲酸單元Al由85 100mol%的對(duì)苯二甲酸單元、0 15mol%的間苯二甲酸單元及(T5mol%的鄰苯二甲酸單元組成。其中，所述脂肪族二羧酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸中的至少一種。其中，所述脂肪族二羧酸單元A2由8(Tl00mol%的己二酸單元及(T20mol%的碳原子數(shù)為7 14的脂肪族二羧酸單元組成。其中，所述脂肪族二羧酸單元中A2由9(Tl00mol%的己二酸單元及(Tl0mol%的碳原子數(shù)為7 14的脂肪族二羧酸單元組成。其中，所述組分B占聚酰胺樹(shù)脂45 50mol%。其中，所述組分B由占其8(Tl00mol%的1，10-癸二胺單元、占其(T20mol%的碳原子數(shù)為2、的脂肪族二胺單元和占其(T5mol%的碳原子數(shù)為If 14的脂肪族二胺單元組成。其中，所述碳原子數(shù)為2、的脂肪族二胺為乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基-壬二胺或壬二胺中的任意一種或多種。其中，所述碳原子數(shù)為If 14的脂肪族二胺為十一二胺、十二二胺、十三二胺或十四二胺中的任意一種或多種。其中，所述碳原子數(shù)為6 14的內(nèi)酰胺或氨基羧酸為6-氨基己酸、己內(nèi)酰胺、10-氨基癸酸、11-氨基i^一酸、i^一內(nèi)酰胺、12-氨基十二酸或十二內(nèi)酰胺中的任意一種或多種。本發(fā)明中，生物基碳的二羧酸可以是草酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸；生物基碳的二胺是丁二胺、戊二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺；還可以包含其它生物基的單體，如11-氨基十一酸等。所述聚酰胺樹(shù)脂在制備聚酰胺組合物中的應(yīng)用。一種聚酰胺組合物，所述聚酰胺組合物包括如下按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算的組分:上述聚酰胺樹(shù)脂30 99.7% ；增強(qiáng)填料0 60% ；阻燃劑0 50% ；其他助劑0 10% ；所述阻燃劑為阻燃劑或阻燃劑與阻燃協(xié)助劑的組合物；且增強(qiáng)填料、阻燃劑、其他助劑中至少一個(gè)組分不為O。其中，所述聚酰胺組合物中，聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)高于270°C。其中，所述聚酰胺組合物中，聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)高于280°C。所述聚酰胺組合物中，所述增強(qiáng)填料的含量為l(T50wt%。所述增強(qiáng)填料為無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料或有機(jī)增強(qiáng)填料。所述增強(qiáng)填料的形狀包括但不僅限于纖維狀、粉末狀、顆粒狀、板狀、針狀和織物。其中，所述增強(qiáng)填料的形狀優(yōu)選纖維狀。其中，纖維狀的無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料，包括但不僅限于玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、金屬包層的玻璃纖維、陶瓷纖維、硅灰石纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化纖維、石棉纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、石膏纖維和硼纖維。其中，纖維狀的有機(jī)增強(qiáng)填料，包括但不僅限于芳族聚酰胺纖維和碳纖維。其中，所述纖維狀的增強(qiáng)填料，優(yōu)選玻璃纖維。使用玻璃纖維不僅可提高聚酰胺組合物的可模塑性，而且可提高力學(xué)性能例如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，及提高耐熱性例如熱塑性樹(shù)脂組合物進(jìn)行模塑時(shí)的熱變形溫度。其中，所述纖維狀增強(qiáng)填料的平均長(zhǎng)度為0.01-20mm，優(yōu)選為0.f6mm。其中，所述纖維狀增強(qiáng)填料的長(zhǎng)徑比為5 2000，優(yōu)選為30飛00。當(dāng)纖維狀增強(qiáng)填料含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，聚酰胺組合物就會(huì)表現(xiàn)出高熱變形溫度和增高的高溫剛性。上述尺寸可通過(guò)千分尺對(duì)纖維測(cè)量得到。其中，所述增強(qiáng)填料的形狀為非纖維狀，例如粉末狀、顆粒狀、板狀、針狀、織物或氈狀時(shí)，包括但不僅限于鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、滑石、粘土、葉臘石、膨潤(rùn)土、蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母、石棉、硅鋁酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅。這些增強(qiáng)填料可以是中空的。此外，對(duì)于膨潤(rùn)土、蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母等溶脹性層狀硅酸鹽，可以使用采用有機(jī)銨鹽將層間離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換后的有機(jī)化蒙脫土。其中，所述增強(qiáng)填料的形狀為非纖維狀時(shí)，增強(qiáng)填料的平均粒徑為0.001 10 μ m,優(yōu)選為0.01 5 μ m。當(dāng)增強(qiáng)材料的平均粒徑小于0.001 μ m將導(dǎo)致聚酰胺樹(shù)脂差的熔融加工性；當(dāng)增強(qiáng)材料的平均粒徑大于ΙΟμπ ，將導(dǎo)致不良的注塑成型品表面外觀。上述增強(qiáng)材料的平均粒徑通過(guò)吸附法來(lái)測(cè)定。為了使聚酰胺模塑組合物獲得更為優(yōu)良的機(jī)械性能，優(yōu)選采用異氰酸酯系化合物、有機(jī)硅烷系化合物、有機(jī)鈦酸酯系化合物、有機(jī)硼烷系化合物、環(huán)氧化合物等偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)填充材料進(jìn)行功能化處理。特別優(yōu)選有機(jī)硅烷系化合物，包括但不僅限于Y-環(huán)氧丙
氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲氧基娃燒等含有環(huán)氧基的燒氧基娃燒化合物，Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基二乙氧基娃燒等含有疏基的燒氧基娃燒化合物，Y _服基丙基二乙氧基娃燒、Y _服基丙基二甲氧基娃燒、Υ_(2_服基乙基)氣基丙基二甲氧基娃燒等含有服基的燒氧基娃燒化合物，Y _異氰酸酯基丙基二乙氧基娃燒、Y _異氰酸酯基丙基二甲氧基娃燒、Y _異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基乙基~■甲氧基娃燒、Y-異氰1酸酷基丙基乙基~■乙氧基娃燒、Y _異氛酸酷基丙基二氣娃燒等含有異氰1酸酷基的燒氧基娃燒化合物，Y _(2-氣基乙基)氣基丙基甲基_■甲氧基娃燒、Y _(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基娃燒、Y _氨基丙基二甲氧基娃燒等含有氨基的燒氧基娃燒化合物，Y _輕基丙基二甲氧基娃燒、Y _輕基丙基二乙氧基娃燒等含有輕基的燒氧基娃燒化合物，Y -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、N-β - (N-乙稀基節(jié)基氣基乙基)_ Y _氣基丙基二甲氧基娃燒 鹽酸鹽等含有碳_碳不飽和基的燒氧基硅烷化合物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物。優(yōu)選Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Υ-(2_氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅燒基丙基玻拍酸野?？梢园凑粘Ｒ?guī)的方法采用上述有機(jī)硅烷系化合物對(duì)增強(qiáng)填料進(jìn)行表面處理，然后再將其與聚酰胺樹(shù)脂進(jìn)行熔融混煉，以制備所述聚酰胺組合物。也可以直接在增強(qiáng)填料與聚酰胺樹(shù)脂熔融混煉的同時(shí)，加入有機(jī)硅烷系化合物進(jìn)行原位共混。其中，所述偶聯(lián)劑的用量為相對(duì)于無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料重量的0.05 10%。優(yōu)選0.廣5%。當(dāng)偶聯(lián)劑的用量小于0.05%時(shí)，其達(dá)不到明顯的改良機(jī)械性能的效果；當(dāng)偶聯(lián)劑的用量大于10%時(shí)，無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料容易發(fā)生凝聚，并且在聚酰胺樹(shù)脂中分散不良的風(fēng)險(xiǎn)，最終導(dǎo)致機(jī)械性能發(fā)生下降。其中，所述阻燃劑或阻燃劑與阻燃協(xié)效劑的組合占聚酰胺組合物重量的1(Γ40%。其中，所述阻燃劑為鹵系阻燃劑或無(wú)鹵阻燃劑。所述鹵系阻燃劑可以是溴化聚合物，包括但不僅限于溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、溴化苯氧基樹(shù)脂、十溴二苯醚，十溴代聯(lián)苯，溴化聚碳酸酯，全溴三環(huán)十五烷，溴化芳香族交聯(lián)聚合物。 其中，所述鹵系阻燃劑優(yōu)選溴化聚苯乙烯。所述無(wú)鹵阻燃劑包括但不僅限于含氮阻燃劑、含磷阻燃劑和/或含氮和磷的阻燃齊 ，優(yōu)選含磷阻燃劑。所述含磷阻燃劑，包括但不僅限于單磷酸芳基磷酸酯、雙磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、次磷酸鹽。其中，所述無(wú)鹵阻燃劑優(yōu)選次磷酸鹽。所述次磷酸鹽具有如下式所示的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述聚酰胺樹(shù)脂的重復(fù)單元由如下組分構(gòu)成: 組分A:占聚酰胺樹(shù)脂的重復(fù)單元4(T50mol%的二羧酸單元； 組分B:占聚酰胺樹(shù)脂的重復(fù)單元4(T50mol%的碳原子數(shù)為2 14的脂肪族二胺單元； 組分C:占聚酰胺樹(shù)脂的重復(fù)單元(TlOmol%的碳原子數(shù)為6 14的內(nèi)酰胺或氨基羧酸單元； 其中，所述組分A由占其7(Tl00mol%的苯二甲酸單元Al和占其(T30mol%的脂肪族二羧酸單元A2組成； 其中，所述組分B由占其7(Tl00mol%的1，10-癸二胺單元B1、占其(T30mol%的碳原子數(shù)為2、的脂肪族二胺單元B2和占其(Tl0mol%的碳原子數(shù)為1Γ14的脂肪族二胺單元Β3組成； 且滿(mǎn)足組分A或組分B至少任意一個(gè)組分中，包含兩種以上不同的單元； 所述聚酰胺樹(shù)脂中，生物基碳的含量在45%以上；所述生物基碳的摩爾含量按下式進(jìn)行計(jì)算: 生物基碳的含量=(生物基碳摩爾量/總有機(jī)碳摩爾量)*100%。
2.按權(quán)利要求1所述聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述聚酰胺樹(shù)脂中，生物基碳的摩爾含量在50%以上。
3.按權(quán)利要求1所述聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述聚酰胺樹(shù)脂中，生物基碳的摩爾含量大于55.6%。
4.按權(quán)利要求廣3中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述苯二甲酸單元Al由80~l00mol%的對(duì)苯二甲酸單元、(T20mol%的間苯二甲酸單元及(Tl0mol%的鄰苯二甲酸單元組成；所述脂肪族二羧酸單元為碳原子數(shù)為2 14的脂肪族二羧酸單元。
5.按權(quán)利要求Γ3中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述脂肪族二羧酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸中的至少一種。
6.按權(quán)利要求Γ3中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述含有2、個(gè)碳原子的脂肪族二胺為乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基-壬二胺或壬二胺中的任意一種或多種； 所述含有11~ 14個(gè)碳原子的脂肪族二胺為十一二胺、十二二胺、十三二胺或十四二胺中的任意一種或多種。
7.按權(quán)利要求Γ3中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述含有6 14個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺或氨基羧酸為6-氨基己酸、己內(nèi)酰胺、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸、十一內(nèi)酰胺、12-氨基十二酸或十二內(nèi)酰胺中的任意一種或多種。
8.按權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)高于270°C。
9.權(quán)利要求1~8任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述聚酰胺樹(shù)脂在制備聚酰胺組合物中的應(yīng)用。
10.一種聚酰胺組合物，其特征在于，所述聚酰胺組合物包括如下按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算的組分: 由權(quán)利要求廣8任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述聚酰胺樹(shù)脂 30~99.7% ；增強(qiáng)填料0 60% ；阻燃劑0 50% ；其他助劑0 10% ；所述阻燃劑為阻燃劑或阻燃劑與阻燃協(xié)助劑的組合物；且增強(qiáng)填料、阻燃劑 、其他助劑中至少一個(gè)組分不為O。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酰胺樹(shù)脂和其應(yīng)用以及由其組成的聚酰胺組合物。所述聚酰胺樹(shù)脂所述聚酰胺樹(shù)脂的重復(fù)單元由如下組分構(gòu)成占聚酰胺樹(shù)脂80~100mol%的二羧酸單元；占聚酰胺樹(shù)脂80~100mol%的碳原子數(shù)為2~14的脂肪族二胺單元；占聚酰胺樹(shù)脂0~20mol%的碳原子數(shù)為6~14的內(nèi)酰胺或氨基羧酸單元；所述聚酰胺樹(shù)脂中，生物基碳的含量在45%以上；所述生物基碳的摩爾含量按下式進(jìn)行計(jì)算生物基碳的含量=(生物基碳摩爾量/總有機(jī)碳摩爾量)*100%。本發(fā)明所述聚酰胺樹(shù)脂，具有低的氣體揮發(fā)物，因而其制備所得的聚酰胺組合物也具有低的氣體揮發(fā)物，可以應(yīng)用于食品接觸的領(lǐng)域。并且制備成的聚酰胺組合物的回流焊接后的表面狀態(tài)較好。
文檔編號(hào)C08G69/36GK103087310SQ20131001379
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月14日
發(fā)明者張傳輝, 蔡彤旻, 曾祥斌, 曹民, 夏世勇, 葉南飚, 陳大華, 袁紹彥 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司, 珠海萬(wàn)通化工有限公司