聚丙烯類樹脂組合物和發(fā)泡成型體的制作方法
【專利摘要】提供一種聚丙烯類樹脂組合物，其具有優(yōu)異的形成獨(dú)立的泡孔的性質(zhì)和優(yōu)異的擠出性并且能夠生產(chǎn)具有輕的重量、剛性感和優(yōu)異的再循環(huán)性的發(fā)泡成型體。所述聚丙烯類樹脂組合物的特征在于：以70至100重量%的量包括如下所述的組分(A)：組分(A)：其由至少兩種組分構(gòu)成，即滿足下述條件(A-1)至(A-3)的丙烯-α-烯烴共聚物(A1)和丙烯均聚物(A2)；通過借助多級(jí)聚合法聚合所述組分(A1)和(A2)來生產(chǎn)；包含1-20重量%含量的組分(A1)；包含99至80重量%含量的組分(A2)；具有熔體流動(dòng)速率為5至20g/10分鐘；并且在180℃的溫度和10s-1的應(yīng)變速度下進(jìn)行的拉伸粘度測量中顯示應(yīng)變硬化性。(A-1)α-烯烴含量為15至85重量%。(A-2)特性粘度(η)為5至20dL/g。(A-3)Mw/Mn比為5至15。
【專利說明】聚丙烯類樹脂組合物和發(fā)泡成型體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚丙烯類樹脂組合物和發(fā)泡成型體，并且涉及可提供顯示優(yōu)良的獨(dú)立泡孔特性和優(yōu)良的擠出特性、輕重量且具有剛性感和具有優(yōu)良的可回收利用性的發(fā)泡成型體的聚丙烯類樹脂組合物，并且還涉及使用該聚丙烯類樹脂組合物獲得的發(fā)泡成型體。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴類樹脂發(fā)泡體是輕重量的并顯示優(yōu)良的耐熱性和耐沖擊性，結(jié)果廣泛用于諸如汽車內(nèi)飾的芯材料、建筑材料、文具和食品容器等用途。
[0003]這些聚烯烴類樹脂發(fā)泡體例如，通過在施加壓力下使用擠出機(jī)將任何的各種發(fā)泡劑混合至熔融的聚烯烴然后在大氣壓力下從附在擠出機(jī)端部的模頭進(jìn)行擠出和發(fā)泡而獲得。
[0004]然而，常規(guī)發(fā)泡體所具有的問題是在熔融的樹脂中維持具有產(chǎn)生的氣體分壓的單獨(dú)氣泡(下文也稱為〃泡孔〃)的困難，這導(dǎo)致單獨(dú)泡孔的破裂并且產(chǎn)生連續(xù)泡孔的顯著傾向。
[0005]已經(jīng)提議用于升高所使用的樹脂的熔融張力進(jìn)而升高泡孔保持力的各種手段作為獲得具有很少連續(xù)泡孔(優(yōu)良的獨(dú)立泡孔特性)的發(fā)泡體的方法。
[0006]例如，已經(jīng)提議了其中熔融張力通過添加超高分子量組分而升高的方法。然而，通常當(dāng)使用具有高熔融張力的樹脂時(shí)，泡孔保持力事實(shí)上升高，但是粘度也變得太高且未獲得對(duì)應(yīng)于發(fā)泡劑的添加量的發(fā)泡倍率。此外，存在對(duì)擠出機(jī)的大的負(fù)荷，并且在其中尋求維持高生產(chǎn)性的那些情況中，對(duì)擠出機(jī)的負(fù)荷增加且擠出成型性下降，另外，由于產(chǎn)生的剪切熱而導(dǎo)致樹脂的溫度升高且泡 孔生長不能通過冷卻來抑制以及產(chǎn)生了連續(xù)的泡孔。
[0007]另外，特征在于高熔融張力的聚丙烯類樹脂是商購可得的，如在例如專利文獻(xiàn)I中的例如以已經(jīng)進(jìn)行電子束交聯(lián)的丙烯類樹脂和如在例如專利文獻(xiàn)2、3和4中的以已經(jīng)使用例如過氧化物交聯(lián)的丙烯類樹脂的形式。然而，當(dāng)將來自發(fā)泡片成型時(shí)的邊緣部分或容器成型之后的多余部分再次返回到發(fā)泡片成型時(shí)，使用交聯(lián)處理以升高熔融張力導(dǎo)致了熔融性質(zhì)的大幅下降，成本方面不利，并且由于交聯(lián)，其關(guān)于擠出穩(wěn)定性和氣味方面也是不令人滿意的。
[0008]引用列表
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)I日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_S62-121704
[0011]專利文獻(xiàn)2日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_H6-157666
[0012]專利文獻(xiàn)3W099/27007
[0013]專利文獻(xiàn)4日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2004-339365

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問題[0015]本發(fā)明基于這些情況來實(shí)現(xiàn)，并且具有以下目的:提供顯示優(yōu)良的獨(dú)立泡孔特性和優(yōu)良的擠出特性且輕重量、具有剛性感并具有優(yōu)良的可回收利用性的發(fā)泡體。
[0016]用于解決問題的方案
[0017]作為關(guān)于該目的的針對(duì)研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了顯示優(yōu)良的獨(dú)立泡孔特性和優(yōu)良的擠出特性且輕重量、具有剛性感、并且具有優(yōu)良的可回收利用性的發(fā)泡體可以通過使用包括發(fā)泡劑和具有特別構(gòu)成的聚丙烯類樹脂組合物的材料來生產(chǎn)。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)。
[0018]因而，本發(fā)明提供下述的聚丙烯類樹脂組合物和發(fā)泡成型體。
[0019][1] 一種聚丙烯類樹脂組合物，其包括下述至少兩種組分(A)和(B)，其中，基于組分(A)和組分(B)的總和為100重量％,所述組分(A)的含量是100重量％或者是小于100重量％且70重量％以上,所述組分⑶的含量是O重量％或者是大于O重量％且30重量％以下，
[0020].組分⑷:
[0021]包括至少以下兩種組分的丙烯類樹脂組合物:滿足下述條件(A-1)至(A-3)的丙烯-α-烯烴共聚物(組分(Al))和丙烯均聚物(組分(Α2))，通過借助多級(jí)聚合法聚合所述組分(Al)和所述組分(Α2)來獲得，并且該丙烯類樹脂組合物具有的組分(Al)的含量是1-20重量％和組分(Α2)的含量是99-80重量％(其中組分(Al)和組分(Α2)的總和是100重量％)，熔體流動(dòng)速率在5-20g/10分鐘的范圍內(nèi)并且在180°C的溫度和IOiT1的應(yīng)變速度下的拉伸粘度的測量中顯示應(yīng)變硬化，
[0022](A-1) α -烯烴含量為15_85重量％(其中構(gòu)成所述組分(Al)的單體的總量是100
重量%)，
[0023](Α-2)特性粘度 η 為 5_20dL/g，
[0024](A_3)Mw/Mn 為 5-15 ;
[0025].組分⑶:
[0026]包括至少以下兩種組分的丙烯類樹脂組合物:MFR為10-1000g/10分鐘的丙烯均聚物或非丙烯的α-烯烴的含量小于I重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(組分(BI))，和重均分子量是500，000-10, 000, 000和非丙烯的α -烯烴的含量是1_15重量％的丙烯-α -烯烴共聚物(組分(Β2))，通過借助多級(jí)聚合法聚合所述組分(BI)和所述組分(Β2)來獲得，并且該丙烯類樹脂組合物具有的組分(BI)的含量是50-90重量％和組分(Β2)的含量是50-10重量％(其中組分(BI)和組分(Β2)的總和是100重量％)，并且滿足下述條件(B-1)至(Β-3)，
[0027](B-1)MFR 為 0.l_20g/10 分鐘，
[0028](B-2)熔融張力(MT)和MFR之間的關(guān)系滿足下式:
[0029]log ΜΤ>-0.97 X log MFR+1.23,
[0030](Β-3)最長松弛時(shí)間(τ d)為100秒以上。
[0031][2]根據(jù)[I]所述的聚丙烯類樹脂組合物，其中所述組分(A)含量是100重量％和所述組分(B)含量是O重量％。
[0032][3]根據(jù)[I]所述的聚丙烯類樹脂組合物，其中所述組分(A)含量是97-70重量％和所述組分(B)含量是3-30重量％。[0033][4]根據(jù)[I]-[3]任一項(xiàng)所述的聚丙烯類樹脂組合物，其中在180°C的溫度和IOiT1的應(yīng)變速度下的拉伸粘度的測量中，所述組分㈧的應(yīng)變硬化指數(shù)Xmax(IO)為1.2以上。
[0034][5] 一種聚丙烯類樹脂發(fā)泡成型體，其通過將發(fā)泡劑添加至根據(jù)[1]_[4]任一項(xiàng)所述的聚丙烯類樹脂組合物并且將其進(jìn)行擠出發(fā)泡成型來成型。
[0035][6]根據(jù)[5]所述的聚丙烯類樹脂發(fā)泡成型體，其中所述聚丙烯類樹脂發(fā)泡成型體是通過從狹縫模頭或環(huán)形模頭擠出而成型的發(fā)泡片。
[0036][7] 一種聚丙烯類樹脂發(fā)泡熱成形體，其通過根據(jù)[6]所述的發(fā)泡片的熱成形來成形。
[0037][8] 一種聚丙烯類樹脂發(fā)泡中空成型體，其通過將發(fā)泡劑添加至根據(jù)[1]_[4]任一項(xiàng)所述的聚丙烯類樹脂組合物、將其擠出而得到型坯、隨后在模具內(nèi)進(jìn)行吹塑成型來成型。[0038]發(fā)明的效果
[0039]本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物提供顯示優(yōu)良的獨(dú)立泡孔特性和優(yōu)良的擠出特性且輕重量、具有剛性感、并且具有優(yōu)良的可回收利用性的發(fā)泡體，并且特別地能夠提供有利于在擠出發(fā)泡成型中的發(fā)泡(多層)片應(yīng)用的材料。獲得的聚丙烯類(多層)發(fā)泡片能夠通過熱成型來提供顯示均勻和微細(xì)的發(fā)泡泡孔的成型體。另外，均勻和微細(xì)的發(fā)泡中空成型體也能夠通過以下而獲得:添加發(fā)泡劑至本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物；將其擠出而得到型坯；隨后在模具內(nèi)進(jìn)行吹塑成型。
[0040]此外，這些成型體，因?yàn)樗鼈冿@示優(yōu)良的外觀、熱成形性、耐沖擊性、輕量性(I ightneSS)、剛性、耐熱性、絕熱行為和耐油性等，而有利地用于例如，文具用品、食品容器、飲料杯、展示柜、汽車部件、商業(yè)和工業(yè)組件以及托盤(tray)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1為在CFC-1R測量中的流動(dòng)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物特性地包括下述至少兩種組分(A)和(B)，其中，基于組分㈧和組分⑶的總和為100重量％，所述組分㈧的含量是100重量％或者是小于100重量％且70重量％以上,所述組分⑶的含量是O重量％或者是大于O重量％且30重
量％以下。
[0043].組分⑷:
[0044]包括至少以下兩種組分的丙烯類樹脂組合物:滿足下述條件(A-1)至(A-3)的丙烯-α-烯烴共聚物(組分(Al))和丙烯均聚物(組分(Α2))，通過借助多級(jí)聚合法聚合所述組分(Al)和所述組分(Α2)來獲得，并且該丙烯類樹脂組合物具有的組分(Al)的含量是1-20重量％和組分(Α2)的含量是99-80重量％(其中組分(Al)和組分(Α2)的總和是100重量％)，熔體流動(dòng)速率在5-20g/10分鐘的范圍內(nèi)并且在180°C的溫度和IOiT1的應(yīng)變速度下的拉伸粘度的測量中顯示應(yīng)變硬化性，
[0045](A-1) α -烯烴含量為15_85重量％(其中構(gòu)成所述組分(Al)的單體的總量是100
重量%)，[0046](A-2)特性粘度 η 為 5_20dL/g，
[0047](A_3)Mw/Mn 為 5-15 ;
[0048].組分⑶:
[0049]包括至少以下兩種組分的丙烯類樹脂組合物:MFR為10-1000g/10分鐘的丙烯均聚物或非丙烯的α-烯烴的含量小于I重量％的丙烯-α-烯烴共聚物(組分(BI))，和重均分子量是500，000-10, 000, 000和非丙烯的α -烯烴的含量是1_15重量％的丙烯-α -烯烴共聚物(組分(Β2))，通過借助多級(jí)聚合法聚合所述組分(BI)和所述組分(Β2)來獲得，并且所述組分(BI)的含量是50-90重量％和所述組分(Β2)的含量是50-10重量％(其中組分(BI)和組分(Β2)的總和是100重量％)，并且滿足下述條件(B-1)至(Β-3),
[0050](B-1)MFR 為 0.l_20g/10 分鐘，
[0051 ] (B-2)熔融張力(MT)和MFR之間的關(guān)系滿足下式:
[0052]log ΜΤ>-0.97 X log MFR+1.23,
[0053](B-3)最長松弛時(shí)間(τ d)為100秒以上。
[0054]這里，當(dāng)組分(A)是100重量％和組分(B)是O重量％時(shí)，丙烯類樹脂組合物(組分(A))則變?yōu)楸景l(fā)明的聚丙 烯類樹脂組合物。
[0055]對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物的各組分的詳細(xì)描述如下。
[0056][組分⑷]
[0057]組分(A)為包括至少以下兩種組分的丙烯類樹脂組合物:滿足下述條件(A-1)至(A-3)的丙烯-α-烯烴共聚物(組分(Al))和丙烯均聚物(組分(Α2))，并且具有的組分(Al)的含量是1-20重量％和組分(Α2)的含量是99-80重量％，其中組分(Al)和組分(Α2)的總和是100重量％，
[0058]組分(Al)和組分(Α2)通過借助多級(jí)聚合法的聚合而獲得，
[0059]該丙烯類樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率在5_20g/10分鐘的范圍內(nèi)，和
[0060]在180°C的溫度和10s—1的應(yīng)變速度下的拉伸粘度的測量中顯示應(yīng)變硬化性。
[0061](A-1) α -烯烴含量為15-85重量％(其中構(gòu)成組分(Al)的單體的總量是100重
量%)
[0062](Α-2)特性粘度 η 為 5_20dL/g
[0063](A_3)Mw/Mn 為 5-15
[0064]作為本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物的成分的丙烯類樹脂組合物(A)由至少前述組分(Al)和組分(A2)構(gòu)成。
[0065]下面詳細(xì)描述由組分(A)涵蓋的組分(Al)和組分(A2)。
[0066]< 組分(Al) >
[0067]組分(Al)為丙烯-α -烯烴共聚物。
[0068]這里，α-烯烴優(yōu)選為具有不大于12個(gè)碳的烯烴，但是不包括丙烯，并且可以示例為乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、壬烯、癸烯、1-甲基丁烯和1-甲基戊烯，其中乙烯是特別優(yōu)選的。
[0069]關(guān)于α -烯烴的含量，使用構(gòu)成組分(Al)的單體總量為100重量％的α -烯烴的含量為15至85重量％，其中優(yōu)選的下限值可為16重量％、17重量％、20重量％、30重量％或40重量％。優(yōu)選的上限值可為75重量％、60重量％、50重量％或45重量％。這些上限值和下限值可以自由組合。優(yōu)選范圍的實(shí)例為16至70重量％、17至50重量％和40至60重量％。
[0070]組分(Al)有效地用于抑制發(fā)泡泡孔的生長，即用于降低連通的(coalesce)泡孔的百分比，并且能夠確保發(fā)泡成型體的耐沖擊性、粘度調(diào)整和在容器成型期間的延展性。當(dāng)α-烯烴含量低于下限時(shí)，使得增加與組分(Α2)的相容性和抑制發(fā)泡泡孔生長的效果降低。另外，在高于上限時(shí)，與組分(Α2)的相容性反而劣化，組分(Al)和(Α2)之間的界面強(qiáng)度減弱并且降低抑制發(fā)泡泡孔生長的效果。
[0071]組分(Al)的特性粘度η必須為5至20dL/g和優(yōu)選為6.5至17dL/g、8至15dL/g，或10至20dL/g。因?yàn)橐韵略驅(qū)τ谔匦哉扯圈霸O(shè)定該范圍:由于丙烯-α-烯烴共聚物抑制泡孔生長，越大的分子量提供越高的泡孔壁拉伸變形的抑制，同時(shí)當(dāng)其太大時(shí)防止泡孔生長。[0072]該特性粘度為在135°C的溫度下使用萘烷作為溶劑和使用烏氏毛細(xì)管粘度計(jì)測量的值。為確定組分(Al)的特性粘度，在逐步聚合(sequential polymerization)的過程中收回少量的組分(A2)并且測量其特性粘度；全體組分的特性粘度在完成逐步聚合之后測量；并且使用下式確定。
[0073]組分(Al)的特性粘度=[全體組分的特性粘度-{組分(A2)的特性粘度X組分(A2)的重量分?jǐn)?shù)/100}]/{組分(Al)的重量分?jǐn)?shù)/100}
[0074]丙烯-α -烯烴共聚物的Mw/Mn必須為5至15和優(yōu)選為10至15。Mw/Mn為分子量分布的寬度的指數(shù)，并且由于丙烯-α -烯烴共聚物抑制泡孔生長，越寬的分子量分布越有效地遏制泡孔壁的拉伸變形。在5以下時(shí)損害其效果，而在15以上時(shí)其非常難以生產(chǎn)。
[0075]< 組分(Α2) >
[0076]組分(Α2)是丙烯均聚物。丙烯均聚物(組分(Α2))在1.16kg的載荷和230°C下的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為2-80g/10分鐘，更優(yōu)選為5-40g/10分鐘，和甚至更優(yōu)選為10-30g/10分鐘。當(dāng)MFR在該范圍內(nèi)時(shí)，這提供由于樹脂組合物的剛性、耐沖擊性和成型溫度而適應(yīng)高生產(chǎn)速度的樹脂組合物。
[0077]該MFR為根據(jù)JIS K7210在230°C下、在2.16kg的載荷下測量的值。
[0078]該丙烯均聚物(組分(A2))具有優(yōu)選至少96%和更優(yōu)選至少96.5%的立構(gòu)規(guī)整性。當(dāng)立構(gòu)規(guī)整性滿足該范圍時(shí)，進(jìn)一步改進(jìn)剛性和熱變形溫度并且抑制在成型期間成型體的變形。
[0079]該立構(gòu)規(guī)整性為通過13C-NMR法測量的值。
[0080]<組分(Al)和組分(A2)的組合物>
[0081]作為本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物的構(gòu)成的丙烯類樹脂組合物(組分(A))在組分(Al)和組分(A2)的總和為100重量％時(shí)含有I至20重量％的滿足前面指出的條件的丙烯-α -烯烴共聚物(組分(Al))，并且在組分(Al)和組分(Α2)的總和為100重量％時(shí)含有99至80重量％的作為組分(Α2)的丙烯均聚物。
[0082]如前面所指出的，組分(Al)為具有抑制發(fā)泡泡孔生長的效果的組分，并且為了維持優(yōu)良的機(jī)械性能等，其必須為I至20重量％和優(yōu)選為3至10重量％。在小于I重量％時(shí)，降低對(duì)發(fā)泡泡孔生長的抑制效果，而提高材料的剛性，降低耐沖擊性。在高于20重量％時(shí)，剛性不令人滿意，全體樹脂的粘度升高，出現(xiàn)很少的泡孔核形成，阻礙泡孔生長，并且降低發(fā)泡倍率。
[0083]組分(Al)和組分(A2)的優(yōu)選含量對(duì)于組分(Al)為3至10重量％而對(duì)于組分(A2)為97至90重量％。
[0084]組分(Al)和組分(A2)的組合物通過借助于多級(jí)聚合法的聚合來生產(chǎn)。通過多級(jí)聚合的生產(chǎn)可提供丙烯-α-烯烴共聚物(組分(Al))的微細(xì)分散，由此能夠發(fā)揮各種性能，進(jìn)而是優(yōu)選的。
[0085]必須調(diào)節(jié)丙烯均聚物的分子量以維持通過此類多級(jí)聚合法提供的丙烯類樹脂組合物(組分(A))的熔體流動(dòng)速率(MFR，在230°C和2.16kg載荷下測量)在5至20g/10分鐘和優(yōu)選8至15g/10分鐘下。熔體流動(dòng)速率為影響成型性和泡孔狀態(tài)的值，當(dāng)其太低時(shí)，阻礙泡孔生長并且發(fā)泡倍率降低，另外，存在很少的泡孔核形成并且未獲得微細(xì)的泡孔。當(dāng)其高時(shí)，阻礙在擠出成型期間垂伸(drawdown)的維持并且成型變得有問題。組分(Al)和組分(A2)它們本身可以通過單獨(dú)的單級(jí)聚合法(single-stage polymerization method)或通過多級(jí)聚合法(multistage polymerization method)來提供。
[0086]為了獲得微細(xì)的獨(dú)立泡孔構(gòu)造同時(shí)維持優(yōu)良的泡孔生長，作為本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物的構(gòu)成的丙烯類樹脂組合物(組分(A))在180°C的溫度和IOiT1的應(yīng)變速度下的拉伸粘度的測量中顯示應(yīng)變硬化性。特別地，在180°C的溫度和IOiT1的應(yīng)變速度下測量的應(yīng)變硬化指數(shù)Xmax(IO)優(yōu)選為至少1.2和更優(yōu)選為至少1.8。雖然對(duì)Xmax(IO)的上限沒有規(guī)定，但其通常不大于約10。
[0087]現(xiàn)在將描述本發(fā)明中的丙烯類樹脂組合物和聚丙烯類樹脂組合物的應(yīng)變硬化指數(shù)Xmax(IO)的測量方法。 [0088]在橫軸上使用時(shí)間t (S)和在縱軸上使用拉伸粘度nE(Pa.s)的1g-1og圖上繪制在180°C的溫度和應(yīng)變速度=IOs-1下的拉伸粘度。在出現(xiàn)應(yīng)變硬化之前即刻的粘度在該1g-1og圖上近似直線。普通使用的加壓成型機(jī)用于樣品生產(chǎn)。加壓成型機(jī)的溫度設(shè)定為190°C，并且首先在不施加壓力的狀態(tài)下進(jìn)行預(yù)熱90秒。接著在約30kg/cm2的壓力下保持30秒以脫氣并最終通過施加壓力在100kg/cm2下成型60秒。
[0089]現(xiàn)在將考慮所得的數(shù)據(jù)的分析方法。具體地，當(dāng)繪制相對(duì)于時(shí)間的拉伸粘度時(shí)首先確定在各個(gè)時(shí)刻下的斜率，并且考慮到拉伸粘度的測量數(shù)據(jù)是離散的可以應(yīng)用各種平均方法。例如，在一種方法中，各自確定對(duì)于相鄰數(shù)據(jù)的斜率并且采取與周圍點(diǎn)的移動(dòng)平均。在應(yīng)變量低的區(qū)域中，拉伸粘度采取單調(diào)增加的關(guān)系的形式并且逐步漸進(jìn)地接近恒定值。在沒有應(yīng)變硬化時(shí)，在充分量的時(shí)間經(jīng)過之后，其與特魯頓粘度(Trouton viscosity)相一致。然而，當(dāng)存在應(yīng)變硬化時(shí)，拉伸粘度通常開始從約I的應(yīng)變量(=應(yīng)變速度X時(shí)間)隨著時(shí)間增加。即，前述斜率在低應(yīng)變區(qū)域中存在隨著時(shí)間而降低的傾向，但是相反地從約I的應(yīng)變量開始采取增加的傾向，并且在拉伸粘度對(duì)時(shí)間的繪圖中的曲線上存在拐點(diǎn)。當(dāng)實(shí)際上觀察該增加時(shí)，做出應(yīng)變硬化出現(xiàn)的評(píng)定。因而，在約0.1至2.5的應(yīng)變量范圍中，確定在如上面所指出確定的對(duì)于各個(gè)時(shí)刻的斜率設(shè)想為最小值時(shí)的點(diǎn)；畫出在該點(diǎn)處的切線；并且該直線外延至4.0的應(yīng)變量。確定應(yīng)變量高達(dá)4.0時(shí)拉伸粘度ηΕ的最大值(η max)，而到此時(shí)在上述的近似直線上的粘度作為nlin。nmax/nlin定義為Xmax(lO)。
[0090]下面考慮特性粘度、分子量分布和丙烯-α -烯烴共聚物中的α -烯烴含量的測量方法。[0091]1.所使用的分析儀器
[0092].交叉分懼(cross fractionation)儀器
[0093]來自DIA Instruments C0., Ltd.的 CFC T-100 (下面簡寫為''CFC")
[0094].傅里葉變換紅外吸收光譜分析
[0095]來自PerkinElmer C0.，Ltd.的 FT-1R，1760X
[0096]移除作為CFC用檢測器附帶的固定波長的紅外分光光度計(jì)，在該地方連接FT-1R，并且將該FT-1R用作檢測器。在FT-1R和從CFC洗提出的溶液的出口之間的傳輸線(transfer line)具有Im的長度，并且在整個(gè)測量期間溫度保持在140°C下。安裝在FT-1R上的流動(dòng)池(flow cell)具有光路長度為1mm和光路寬度為5mmΦ，并且在整個(gè)測量期間溫度保持在140°C下。
[0097].凝膠滲透色譜(下面簡寫為〃GPC〃)
[0098]將串聯(lián)連接的三根〃AD806MS〃(產(chǎn)品名，ShowaDenko Kabushiki Kaisha)柱用作CFC第二階段中的GPC柱。
[0099]2.CFC測量條件
[0100].溶劑:鄰二氯苯(ODCB)
[0101].樣品濃度:4mg/mL
[0102]?注入量:0.4mL
[0103].結(jié)晶:在約40分鐘的過程中溫度從140°C下降至40°C
[0104].分餾方法:
[0105]在升溫洗提分餾期間的分餾溫度為40、100和140°C，并且進(jìn)行共3個(gè)餾分的分餾。將在40°C以下洗提的組分(餾分1)、在40至100°C洗提的組分(餾分2)和在100至140°C洗提的組分(餾分3)的洗提百分比(單位:重量％)分別定義為〃W40〃、〃W100〃和"W140"。W40+W100+W140=100o將各個(gè)分餾出的餾分直接和自動(dòng)地傳輸?shù)紽T-1R分析儀器。
[0106].在洗提期間的溶劑流速:lmL/分鐘
[0107]3.FT-1R 測量條件
[0108]在已經(jīng)開始CFC第二階段的GPC中洗提樣品溶液之后，使用下面指出的條件進(jìn)行FT-1R測量，并且得到對(duì)于各上述餾分1至3的GPC-1R數(shù)據(jù)。
[0109]CFC-FT-1R體系結(jié)構(gòu)的示意圖在圖1中給出。
[0110]檢測器:MCT
[0111]分辨率(resolution):8cm_1
[0112]測量間隔:0.2min(12 秒)
[0113]每一次測量的掃描次數(shù):15
[0114]4.測量結(jié)果的后處理和分析
[0115]在各溫度下洗提出的組分的洗提量和分子量分布使用通過色譜圖用FT-1R獲得的在2945CHT1處的吸光度來確定。洗提量通過具有對(duì)于各洗提的組分的洗提量的總和為100%來規(guī)格化(normalize)。使用采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯獲得的初步構(gòu)建的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行從保留容積(retention volume)到分子量的換算。具體方法與上述相同。
[0116]各洗提的組分的乙烯含量分布(乙烯含量沿分子量軸的分布)使用通過GPC-1R獲得的在2956CHT1處的吸光度和在2927CHT1處的吸光度之間的比并換算為乙烯含量(重量％)來確定，所述乙烯含量使用預(yù)先采用具有通過例如13C-NMR提供的已知的乙烯含量的聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠(EPR)和它們的混合物構(gòu)建的校準(zhǔn)曲線換算得出。
[0117]<丙烯-α -烯烴共聚物的含量>
[0118]使用其中α-烯烴為乙烯的丙烯-乙烯共聚物(下面稱為〃ΕΡ〃)作為解釋目的用的實(shí)例，本發(fā)明中聚丙烯類樹脂組合物中的丙烯-α-烯烴共聚物(組分(Al))的含量通過下式(I)定義并且通過下述過程確定。
[0119]EP 含量(重量 ％)=W40XA40/B40+W100XA100/B100+W140XA140/B140 (I)
[0120]式(1)中，W40、W100和W140為上述的各餾分的洗提百分比(單位:重量％) ;A40、AlOO和A140為對(duì)應(yīng)于W40、WlOO和W140的各餾分實(shí)際測量的平均乙烯含量(單位:重量％) ;B40、BlOO和B140為在各餾分中存在的丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量(單位:重量%)。下面描述確定A40、A100、A140、B40、BlOO和B140的過程。
[0121]式⑴的含義如下。
[0122]在式(I)的右邊的第一項(xiàng)為計(jì)算在餾分I (在40°C下可溶的部分)中包含的EP量的項(xiàng)。當(dāng)餾分I僅包含EP并且不包含丙烯均聚物(下面稱為〃PP〃)時(shí)，W40貢獻(xiàn)來源于在全體中所占的餾分I的EP含量；然而，除了來源于EP的組分以外，餾分I中還存在少量的來源于PP的組分(具有非常小的分子量的組分和無規(guī)聚丙烯)要求對(duì)該部分校正。因而，餾分I中來源于EP組分的量通過W40XA40/B40來計(jì)算。例如，當(dāng)餾分I中平均乙烯含量(A40)為30重量％和餾分I中存在的EP的乙烯含量(B40)為40重量％時(shí)，對(duì)于餾分I為30/40=3/4(即，75重量％)源自EP和剩余的1/4源自PP。在右邊的第一項(xiàng)中的乘以A40/B40的步驟表示由餾分I的重量％(W40)貢獻(xiàn)的EP的計(jì)算。這對(duì)于右邊的第二項(xiàng)和后邊的項(xiàng)也是相同的，并且EP含量通過計(jì)算來自各單獨(dú)的餾分的EP并將這些求和來獲得。
[0123](I)如上面所指出的，將對(duì)于通過CFC測量獲得的餾分I至3的平均乙烯含量分別標(biāo)記為A40、A100和A140 (對(duì)于所有這些單位均為重量％)。下面描述確定平均乙烯含量的過程。
[0124](2)對(duì)應(yīng)于在餾分I的微分分子量分布曲線中的峰位置的乙烯含量由B40(單位:重量％)所表示。關(guān)于餾分2和3，認(rèn)為橡膠部分在40°C下完全洗提并且由相同的定義來規(guī)定是不可行的，因此對(duì)于本發(fā)明定義B100=B140=100。B40.B100和B140為在各餾分中存在的EP的乙烯含量，但是這些值的分析確定實(shí)質(zhì)上是不可能的。該理由為不存在手段用于完全分離?分餾餾分中混合的PP和EP。作為使用各種試樣(model sample)的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了材料性能的改進(jìn)可以因?yàn)橥ㄟ^使MO為對(duì)應(yīng)于餾分I的微分分子量分布曲線中的峰位置的乙烯含量很好地說明。另外，因?yàn)橐韵?個(gè)理由，使BlOO和B140均近似為100接近實(shí)際狀況，并且在計(jì)算時(shí)幾乎不產(chǎn)生誤差:由來源于乙烯鏈的結(jié)晶的存在和在這些餾分中存在的EP的量與餾分I中存在的EP的量相比相對(duì)小。因此使用B100=B140=100進(jìn)行分析。
[0125](3) EP含量根據(jù)下式(II)確定。
[0126]EP 含量(重量 ％)=W40XA40/B40+W100XA100/100+W140XA140/100(II)
[0127]作為式(II)的右邊的第一項(xiàng)的W40XA40/B40表示非結(jié)晶(crystallinity-free)EP含量(重量％)，而第二和第三項(xiàng)的總和W100XA100/100+W140XA140/100表示含結(jié)晶的
EP含量(重量％)。
[0128]該A40、A100和A140—作為通過CFC測量得到的各餾分I至3的平均乙烯含量一以及B40如下確定。
[0129]對(duì)于基于晶體分布的差異分餾出的餾分I如下確定:通過用作為CFC分析儀器的一部分的GPC柱測量分子量分布提供的曲線，和通過連接在GPC柱之后的FT-1R對(duì)應(yīng)于分子量分布曲線測量的乙烯含量分布曲線。對(duì)應(yīng)于微分分子量分布曲線中的峰位置的乙烯含量作為MO。
[0130]另外，在測量期間作為數(shù)據(jù)點(diǎn)獲得的在各單獨(dú)的數(shù)據(jù)點(diǎn)處的重量％與對(duì)于各單獨(dú)的數(shù)據(jù)點(diǎn)的乙烯含量的乘積的總和作為平均乙烯含量A40。
[0131]三個(gè)分餾溫度的意義如下。在該CFC分析中的40°C的意義為:這對(duì)于僅非結(jié)晶聚合物(例如，EP的大部分，或在PP內(nèi)的具有非常低分子量的組分和無規(guī)組分)的分餾是必要和足夠的溫度條件。100°C的意義為:這對(duì)于僅洗提在40°C下不溶但在100°C下可溶的組分(例如，低結(jié)晶性PP和在EP內(nèi)的來源于乙烯鏈和/或丙烯鏈中的具有結(jié)晶性的組分)是必要和足夠的溫度條件。140°C的意義為:這對(duì)于僅洗提在100°C下不溶但在140°C下可溶的組分(例如，在PP內(nèi)的具有特別高結(jié)晶性的組分和在EP內(nèi)的具有非常高的分子量和乙烯結(jié)晶性的組分)和對(duì)于回收用于分析中的全部量的丙烯類嵌段共聚物是必要和足夠的溫度。W140中的EP組分非常少并且基本上可以忽略。
[0132]EP中的乙烯含量(重量％)=(財(cái)0\六40+胃100\六100+胃140\六140)/[EP] (III)
[0133]該[EP]為先前確定的EP含量(重量％)。
[0134]在EP內(nèi)，非結(jié)晶部分的乙烯含量(E)(重量％)近似于MO的值，這是因?yàn)橄鹉z部分的洗提在40°C以下時(shí)幾乎完全完成。
[0135]然而，在組合上述交叉分餾技術(shù)和FT-1R的分析方法中，在其中組分(Al)中的乙烯含量小于15重量％、不存在與組分(A2)的大的結(jié)晶性差異然后基于溫度的分餾不能令人滿意地進(jìn)行的那些狀況中，準(zhǔn)確的分析變得有問題。在該情況下，優(yōu)選在逐步聚合的過程中提取組分(Al)并且測量其分子量(當(dāng)使共聚單體共聚時(shí)還測量共聚單體含量)；例如，通過基于材料平衡的計(jì)算或在逐步聚合的過程中直接稱量重量來確定組分(Al)和組分(A2)之間的量比(quantitative ratio);和組分(Al)的共聚單體含量也通過測量在逐步聚合完成時(shí)組分(Al)全體的α-烯烴含量并使用以下簡單的重量添加規(guī)則來確定。當(dāng)乙烯用作共聚單體時(shí)(Al)的乙烯含量可以使用下式來確定。
[0136]組分(Al)的乙烯含量=[全體的乙烯含量-{組分(Al)的乙烯含量X組分(Al)的重量分?jǐn)?shù)/100}]/{組分(Α2)的重量分?jǐn)?shù)/100}
[0137]關(guān)于組分(Al)和組分(Α2)之間的量比，這也可以通過如下來確定一當(dāng)提供特定的組分(Al)和組分(Α2)的平均分子量之差進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)一對(duì)在完成逐步聚合之后的全體進(jìn)行GPC測量；使用例如商購可得的數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)所得的多峰性分子量分布曲線進(jìn)行峰分離；和計(jì)算它們的重量比。
[0138]在組分(Α2)的量已經(jīng)如前所述確定之后，組分(Α2)的特性粘度可以由組分(Α2)的量、通過在聚合過程中取樣和評(píng)價(jià)而提供的組分(Al)的特性粘度和全體的特性粘度(Y)使用下式確定。
[0139]組分(Al)的特性粘度=[全體的特性粘度(Y) - {組分(Α2)的特性粘度X組分(Α2)的重量分?jǐn)?shù)/100}]/{組分(Al)的重量分?jǐn)?shù)/100}
[0140]〈生產(chǎn)方法〉[0141]作為組分(A)的丙烯類樹脂組合物的生產(chǎn)使用多級(jí)聚合法進(jìn)行，但是對(duì)其沒有特別限定，只要存在上述的性能即可，并且可以從已知的多級(jí)聚合法和條件中進(jìn)行合適的選擇。
[0142]高有規(guī)立構(gòu)催化劑一般用作丙烯聚合催化劑。例如，優(yōu)選齊格勒催化劑，如組合有機(jī)鋁化合物和芳族羧酸酯與通過將四氯化鈦用有機(jī)鋁化合物還原接著用各種電子給體和電子受體處理而獲得的三氯化鈦組合物的催化劑(參考日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_S56-100806、S56-120712和S58-104907)和通過將鹵化鎂與四氯化鈦和各種電子給體接觸而提供的負(fù)載型催化劑(參考日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_S57-63310、S63-43915和S63-83116)。
[0143]丙烯類樹脂組合物使用生產(chǎn)方法例如，氣相聚合法、液相本體聚合法或淤槳聚合法在聚合催化劑的存在下通過丙烯的聚合、接著丙烯和α -烯烴特別優(yōu)選乙烯的無規(guī)聚合來獲得。通過淤漿法或氣相流化床方法的多級(jí)聚合優(yōu)選用于獲得具有在前述中描述的各種性能的丙烯類樹脂組合物(組分(A))。
[0144]給出丙烯均聚物(組分(Α2))的聚合可以為丙烯的單級(jí)聚合或多級(jí)聚合。
[0145]給出丙烯均聚物的多級(jí)聚合可以示例為下述具有步驟(1)和步驟(2)的兩段聚合方法。
[0146]步驟(1):
[0147]丙烯在作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫存在下聚合以便抑制具有過大分子量的聚合物的生產(chǎn)。添加氫以提供丙烯聚合物部分的MFR優(yōu)選為至少150g/10分鐘。氫濃度通常選自相對(duì)于單體的總量為0.1至40m ol%的范圍。聚合溫度通常選自40至90°C和壓力通常選自
0.1至5MPa。該步驟(1)中獲得的聚合物的量優(yōu)選調(diào)節(jié)至提供通常聚合的總量的80至99重量％。當(dāng)該步驟(1)中生產(chǎn)的丙烯聚合物的量小于80重量％時(shí)，步驟(2)中生產(chǎn)的高分子量丙烯聚合物變得太多然后容易損害成型性。
[0148]步驟⑵:
[0149]為了進(jìn)行聚合為具有比步驟(1)中生產(chǎn)的丙烯聚合物高的分子量的丙烯聚合物，步驟(2)中的聚合在具有盡可能低的氫濃度的氣氛下進(jìn)行，或者在其中基本上不存在氫的條件下進(jìn)行。在步驟(1)中生產(chǎn)的丙烯聚合物和催化劑的存在下聚合順利進(jìn)行。聚合溫度通常選自40至90°C的范圍和壓力通常選自0.1至5MPa的范圍。該步驟(2)中獲得的聚合物的量通常優(yōu)選調(diào)節(jié)至提供聚合總量的I至20重量％?？梢允褂萌魏谓M合，只要可以使通過步驟(1)和步驟(2)的組合得到的聚合物全體的性質(zhì)值在前述范圍內(nèi)。
[0150]給出丙烯均聚物(組分(A2))部分的聚合伴隨著給出丙烯-α-烯烴共聚物(組分(Al))部分的聚合。丙烯-α-烯烴共聚物部分必須實(shí)現(xiàn)為高分子量丙烯-α-烯烴共聚物，以便使特性粘度和分子量分布(Mw/Mn)為規(guī)定值。
[0151]為了進(jìn)行聚合為高分子量聚合物，給出丙烯-α-烯烴共聚物部分的聚合優(yōu)選在具有盡可能低的氫濃度的氣氛下進(jìn)行，或者在其中基本上不存在氫的條件下進(jìn)行。聚合在催化劑和丙烯均聚物的聚合步驟中生產(chǎn)的丙烯均聚物的存在下順利進(jìn)行。聚合溫度通常選自40至90°C的范圍和壓力通常選自0.1至5MPa的范圍。
[0152][組分(B)]
[0153]組分(B)為滿足下述的由組分(BI)和組分(B2)構(gòu)成的丙烯類樹脂組合物，并且通過多級(jí)聚合法獲得。[0154]組分(BI):
[0155]具有MFR為10至1，000g/10分鐘的丙烯均聚物或具有非丙烯的α -烯烴的含量小于I重量％的丙烯-α -烯烴共聚物。
[0156]組分(Β2):
[0157]具有重均分子量為500，000至10，000, 000和非丙烯的α -烯烴的含量為I至15
重量％的丙烯-α -烯烴共聚物。
[0158]另外，組分⑶為具有組分(BI)含量為50至90重量％和組分(Β2)含量為50至10重量％(其中組分(BI)和組分(Β2)的總和為100重量％)并且滿足下述條件(B-1)至(Β-3)的丙烯類樹脂組合物。
[0159](B-1)MFR 為 0.1 至 20g/10 分鐘
[0160](B-2)熔融張力(MT)和MFR之間的關(guān)系滿足下式:
[0161]log ΜΤ>-0.97 X log MFR+1.23
[0162](Β-3)最長松弛時(shí)間(τ d)為至少100秒
[0163]主要由含鈦固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化體系、或具有至少一個(gè)共軛η-電子配體的茂金屬過渡金屬化合物可以用作用于獲得具有所指出的性能的丙烯類樹脂組合物(組分(B))的催化體系。
[0164]茂金屬化合物也可以與作為助催化劑的鋁氧烷使用，并且可以負(fù)載在二氧化硅或粘土礦物上使用。茂金屬催化劑的優(yōu)選具體實(shí)例為在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_H8-217928、H8-23873U H8-183814, H8-208733 和 H8-85707 等中記載的催化劑。
[0165]含鈦固體催化劑組分選自通過將固體鎂化合物、四氯化鈦和電子給體化合物接觸而獲得的已知的負(fù)載型催化劑組分和選自包含三氯化鈦?zhàn)鳛樗鼈兊闹鹘M分的已知的催化劑組分。
[0166]助催化劑用招化合物由通式AlRnX3_n表不(式中，R表不C2_1(l烴基，X表不鹵素原子如氯，和η表示由3≥η>1.5定義的數(shù))。
[0167]當(dāng)含鈦固體催化劑組分為包含固體鎂化合物的載體負(fù)載型催化劑組分時(shí)，優(yōu)選使用AlR3或者AlR3和AlR2X的混合物。另一方面，當(dāng)其為包含三氯化鈦或包含三氯化鈦?zhàn)鳛槠渲鹘M分的催化劑組分時(shí)，優(yōu)選使用A1R2X。
[0168]已知的電子給體化合物可以用作除這些催化劑和助催化劑組分之外的第三組分。
[0169]獲得丙烯類樹脂組合物(組分(B))的聚合反應(yīng)可以例如，在惰性溶劑如己烷或庚烷的存在下，或者在缺乏惰性溶劑下即在液體丙烯的存在下或在氣相丙烯中進(jìn)行。反應(yīng)可以使用一個(gè)聚合罐以分批模式(batch mode)進(jìn)行，或者可以通過串聯(lián)連接兩個(gè)以上的聚合釜連續(xù)地進(jìn)行。關(guān)于聚合順序，優(yōu)選其中初始進(jìn)行給出組分(BI)的聚合接著進(jìn)行給出組分(B2)的聚合兩段執(zhí)行。也可以進(jìn)行在三階段或四階段中的附加的聚合。
[0170]催化劑通常在第一階段的聚合之前添加。不必要排除在后續(xù)階段中催化劑的補(bǔ)給，但是優(yōu)選在第一階段中催化劑的添加以便獲得與樹脂共混不能獲得的性能。
[0171 ] 與丙烯共聚物的額外的α -烯烴可以具體示例為乙烯、1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯等，其中特別優(yōu)選乙烯。
[0172]下文中詳細(xì)描述其中初始進(jìn)行給出組分(BI)的聚合接著進(jìn)行給出組分(Β2)的聚合的兩階段方法。[0173]在用于獲得組分(BI)的步驟(1)中，丙烯或者丙烯和少量其他烯烴的聚合在氫的存在下進(jìn)行。氫優(yōu)選控制步驟(1)中得到的聚合物的MFR在10至1000g/10分鐘的范圍內(nèi)。在10以下的MFR時(shí)，全體的粘度結(jié)束降低然后未獲得微細(xì)的泡孔；在高于1000時(shí)，泡孔生長抑制效果下降并且不期望的連續(xù)泡孔狀態(tài)出現(xiàn)。氫濃度(指示在淤漿聚合中的氣相濃度、在液體丙烯中聚合時(shí)的單體中的含量和在氣相法中的單體中的含量)通常以I至50mol%和優(yōu)選3至30mol%添加。與丙烯共聚的其他烯烴可以間斷地添加或可以例如與丙烯一起連續(xù)供給。步驟(1)中的聚合溫度通常為40至90°C，并且生產(chǎn)出聚合的全體量的50至90重量％和優(yōu)選60至80重量％。
[0174]用于獲得組分(B2)的步驟(2)為以便獲得高分子量組分的聚合，并且該聚合在其中氫濃度不大于0.lmol%的基本上無氫狀態(tài)下進(jìn)行。步驟(2)中獲得的聚合物的重均分子量為500，000至10，000，000和優(yōu)選800，000至5，000，000。在500，000以下的重均分子量時(shí)，升高熔融張力的效果下降，對(duì)泡孔生長的抑制效果下降并且出現(xiàn)連續(xù)泡孔狀態(tài)，因此這是不期望的。另一方面，當(dāng)超過10，000，000時(shí)，全體的粘度結(jié)束降低并且未獲得微細(xì)的泡孔。聚合溫度通常為40至90°C和優(yōu)選為50至80°C，而用作共聚的共聚單體的α -烯烴具體地選自例如，乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，其中特別優(yōu)選乙烯。α-烯烴的含量為I至15重量％和優(yōu)選3至10重量％。當(dāng)共聚單體含量太高或太低時(shí)，高分子量組分的分散劣化并且改進(jìn)熔融張力的效果降低。
[0175]步驟⑵中獲得的聚合物為給出組分B的總聚合物的10至50重量％和優(yōu)選20至40重量％的聚合。在小于10重量％時(shí)，推升熔融張力的效果下降，抑制泡孔生長的效果下降并且出現(xiàn)連續(xù)泡孔狀態(tài)，因此這是不期望的。在高于50重量％時(shí)，全體的粘度結(jié)束降低并且未獲得微細(xì)的泡孔。
[0176]關(guān)于重均分子量，在前階段聚合完成之后獲得的聚合物和最終聚合物均使用GPC測量，并且重均分子量 可以由來自前階段聚合的聚合物的量和最終聚合物的量之差及其之間的關(guān)系計(jì)算。通過步驟(1)和步驟(2)得到的最終聚合物的MFR優(yōu)選為0.1至20g/10分鐘和更優(yōu)選為0.5至10g/10分鐘。
[0177]下面描述該使用GPC得出重均分子量的細(xì)節(jié)。下述方法用于該實(shí)例。
[0178]所使用的儀器型號(hào):來自Waters Corporation的150C
[0179]測量溫度:140 °C
[0180]溶劑:鄰二氯苯(ODCB)
[0181]柱:來自Showa Denko Kabushiki Kaisha 的 2XShodex80M/S
[0182]流速:1.0mL/分鐘
[0183]注入量:0.2mL
[0184]樣品制備:關(guān)于樣品，使用ODCB(包含0.5mg/mL的2，6_ 二叔丁基_4_甲基苯酚(BHT))在要求在140°C下約I小時(shí)的溶解的情況下制備lmg/mL溶液。
[0185]分子量確定:標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯方法
[0186]由保留容積換算到分子量使用預(yù)先采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯構(gòu)建的校準(zhǔn)曲線來進(jìn)行。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯使用均來自Tosoh Corporation的下述商購產(chǎn)品。
[0187]F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、FU
[0188]A5000、A2500、A1000[0189]校準(zhǔn)曲線通過注入0.2mL通過溶解于ODCB (包含0.5mg/mL BHT)制備的各溶液以給出0.5mg/mL來構(gòu)建。將通過由最小二乘法近似獲得的三次式(cubic expression)用于校準(zhǔn)曲線。
[0190]下述數(shù)值用于粘度表達(dá)式[η]=ΚΧΜα以用于換算到分子量。
[0191]PS:Κ=1.38Χ10-4，α =0.7
[0192]PE:Κ=3.92 X 10-4，α =0.733
[0193]PP:Κ=1.03 X 10-4，α =0.78
[0194]檢測器:來自F0XB0R0的MIRAN1A IR檢測器(測量波長:3.42 μ m)
[0195]柱:來自Showa Denko Kabushiki Kaisha 的 AD806M/S(3 根柱)
[0196]對(duì)于丙烯類樹脂組合物(組分(B))也特性地獲得熔融張力(MT)和MFR之間的下述關(guān)系。[0197]log ΜΤ>-0.97 X log MFR+1.23
[0198]該關(guān)系表示熔融張力和流動(dòng)性之間的平衡。當(dāng)滿足該式時(shí)，這對(duì)應(yīng)于優(yōu)良的流動(dòng)性和優(yōu)良的擠出特性的存在，而同時(shí)產(chǎn)生高的熔融張力。即，丙烯類樹脂組合物(組分(B))然后例如在吹塑成型、發(fā)泡成型和熱成形等中提供擠出特性和加工特性之間的優(yōu)良的平衡。
[0199]另一方面，常規(guī)一般目的的聚丙烯類樹脂組合物在前述式中顯示左邊〈右邊，然后流動(dòng)性惡化，這是因?yàn)楫?dāng)與丙烯類樹脂組合物(組分(B))相比較時(shí)MFR在相同MT下較小。
[0200]這里,在該實(shí)例中的熔融張力MT的測量方法使用來自Toyo Seiki Seisaku-shoLtd.的 Capilograph,并且在 190 °C 的圓筒體(cylinder)溫度和空口(orifice)L/D=8.1/2.095 (mm)、活塞速度為10mm/min和導(dǎo)出速度為3.9m/min的條件下進(jìn)行測量。
[0201]滿足前述關(guān)系的丙烯類樹脂組合物(組分(B))的生產(chǎn)可以通過前述聚合方法來實(shí)現(xiàn)，并且可以特別優(yōu)選通過使組分(B2)為50至10重量％和優(yōu)選40至20重量％和通過使組分(BI)的重均分子量為500，000至10，000，000和優(yōu)選約500，000至5，000，000來進(jìn)行生產(chǎn)。
[0202]丙烯類樹脂組合物(組分(B))的另一特征為其最長松弛時(shí)間(τ d)為至少100秒。該Td通過應(yīng)力松弛測量來確定并且指示直到返回到在經(jīng)由取向松弛的變形之前的無規(guī)狀態(tài)的時(shí)間，所述取向松弛中已經(jīng)經(jīng)過變形的分子鏈松弛而沒有取向變化。認(rèn)為該Td是密切聯(lián)系在例如吹塑成型、發(fā)泡成型和熱成形等中的加工特性的，并且認(rèn)為越大的Td與越好的加工特性相關(guān)聯(lián)?？闯靓觗由于高分子量組分或支化的組分或者由于二者同時(shí)存在而經(jīng)歷延長，但是不必須與拉伸粘度的非線性相一致。即，τ d不規(guī)定拉伸粘度的非線性，但是規(guī)定在拉伸變形期間的均勻的延展性。根據(jù)本發(fā)明人的研究的結(jié)果，當(dāng)Td小于100秒時(shí)由于來自長松弛時(shí)間組分的貢獻(xiàn)小而阻礙加工特性。即，滿足Td≥100秒為對(duì)于其中要求高熔融張力的成型方法的必要條件。
[0203]關(guān)于該最長松弛時(shí)間(τ d),在該實(shí)例中，疊合曲線(master curve)通過使用來自 Rheometrics, Inc.的 RMS_800Mechanical Spectrometer 并使用具有 25mm 的直徑和1.5mm間隙的平行板在200 °C和240 °C的溫度、50和100%的應(yīng)變下測量松弛模量 G(t)來構(gòu)建。使用所得的 G(t), τ d 根據(jù) Journal of Polymer Science, VolumeXL, pp.443-456 (1959)中記載的方法來計(jì)算。
[0204]具有最長松弛時(shí)間(τ d)為至少100秒的丙烯類樹脂組合物(組分(B))的生產(chǎn)可以通過前述聚合方法來進(jìn)行，并且可以特別優(yōu)選通過使組分(B2)為50至10重量％和優(yōu)選40至20重量％和通過使組分(BI)的重均分子量為500，000至10，000，000和優(yōu)選約500，000至5，000，000來進(jìn)行生產(chǎn)。
[0205][包括組分㈧和組分⑶的聚丙烯類樹脂組合物]
[0206]如上所述獲得的組分㈧和組分⑶基于組分㈧和組分⑶的總和100重量％，通過在其中組分(A)為100重量％或?yàn)樾∮?00重量％且70重量％以上，和組分⑶為O重量％或?yàn)榇笥贠重量％且不大于30重量％的量比下的構(gòu)成形成很好地適應(yīng)于發(fā)泡的聚丙烯類樹脂組合物。組分(A)為對(duì)于微細(xì)尺寸的泡孔、維持?jǐn)D出發(fā)泡制品的外觀和確保組合物作為整體的流動(dòng)性、耐沖擊性和剛性關(guān)鍵的組分，同時(shí)組分(B)作為賦予抑制泡孔所要求的熔融張力和帶來在熱成形和吹塑成型期間的垂伸的額外的改進(jìn)的組分是關(guān)鍵的。在不大于70%的組分(A)時(shí)，未獲得具有優(yōu)良外觀的發(fā)泡制品，泡孔變得粗糙和耐沖擊性也劣化。
[0207]關(guān)于其中組分⑶為必要組分的情況，其中令人滿意地表現(xiàn)組分⑶的效果的范圍優(yōu)選為97至70重量％組分(A)和3至30重量％組分⑶，而更優(yōu)選的量比為96至70重量％組分(A)和4至30重量％組分⑶和更優(yōu)選95至80重量％組分(A)和5至20重量％組分(B)。
[0208]<添加劑>
[0209]本發(fā)明的聚丙 烯類樹脂組合物如有必要可以引入通常用于聚烯烴的輔助添加劑組分，例如，抗氧化劑、中和劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防霧劑、結(jié)晶增核劑、增滑劑、防結(jié)塊劑、抗菌劑、著色劑和阻燃劑等。
[0210]也可以添加填料。關(guān)于其類型，其可以為無機(jī)填料或有機(jī)填料。無機(jī)填料可以示例為滑石、碳酸鈣、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、玻璃珠、斑脫土、玻璃鱗片(glass flake)、玻璃纖維、碳纖維、鋁粉末、硫化鑰、硼纖維、鈦酸鉀、鈦酸鈣、水滑石、浮石粉、云母、磷酸鈣和磷酸鋁，而有機(jī)填料可以示例為PMMA珠、纖維素纖維、聚酰胺纖維、芳綸纖維、聚酯纖維、稻殼、木粉、豆腐渣、木薯粉、米粉、南非槿麻纖維、淀粉粉末和紙粉。
[0211]另外，也可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)引入下述:稀釋劑、或骨架的粉碎、或當(dāng)由本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物獲得發(fā)泡成型體時(shí)產(chǎn)生的邊緣損失，本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物例如為均聚丙烯、丙烯與乙烯或具有4個(gè)以上碳原子的α -烯烴的無規(guī)共聚物和丙烯與乙烯或具有4個(gè)以上碳原子的α-烯烴的嵌段共聚物，和/或，為了改性的目的如有必要的，彈性體如乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和苯乙烯類彈性體等，石油樹脂或環(huán)烯烴樹脂，聚乙烯蠟或石油蠟，或不同的樹脂，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸改性的聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯和ABS樹脂等。
[0212]它們添加的指標(biāo)優(yōu)選為以致控制添加量為組分(Al)丙烯-α -烯烴共聚物的總含量維持在I至20重量％的范圍內(nèi)。
[0213]為了使用本發(fā)明的聚丙烯類樹脂組合物獲得聚丙烯類樹脂發(fā)泡成型體，優(yōu)選使用其中將發(fā)泡劑添加至在擠出機(jī)中的該樹脂材料并在其中熔融混合的方法。
[0214]例如，無機(jī)發(fā)泡劑、揮發(fā)性發(fā)泡劑或分解型發(fā)泡劑可以用作發(fā)泡劑，并且這些也可以以混合物的形式使用。無機(jī)發(fā)泡劑可以示例為二氧化碳、空氣和氮?dú)獾?。揮發(fā)性發(fā)泡劑可以示例為脂肪族烴類和脂環(huán)族烴類，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷，和鹵化烴類如一氯二氟甲烷、三氯氟代甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。分解型發(fā)泡劑可以示例為偶氮二甲酰胺、二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮二異丁腈、P，P'-氧代二苯磺酰肼、檸檬酸和碳酸氫鈉。
[0215]雖然發(fā)泡劑添加至聚丙烯類樹脂組合物的量將作為發(fā)泡劑的類型、設(shè)備、操作條件和產(chǎn)品的發(fā)泡倍率等的函數(shù)而變化，但是優(yōu)選每100重量份聚丙烯類樹脂組合物添加I至10重量份以便獲得具有發(fā)泡倍率為2至8倍的發(fā)泡片(發(fā)泡體密度為0.11至0.46g/cm3)。適合于發(fā)泡的材料必須為能夠在適合量的氣體下得到適合的發(fā)泡倍率的材料。
[0216]連續(xù)泡孔百分比和獨(dú)立泡孔百分比的值為用于表示發(fā)泡的狀態(tài)的指標(biāo)。特別地，當(dāng)發(fā)泡片進(jìn)行二次加工時(shí)連續(xù)泡孔百分比為不大于30%和優(yōu)選不大于15%。在高于30%時(shí)，在二次加熱期間的泡孔膨脹對(duì)表面產(chǎn)生重大影響并且容易影響容器外觀。
[0217]此外，為了提供平滑的外觀和提供例如容器成型時(shí)的二次成型性，包括熱塑性樹脂組合物的非發(fā)泡層可以與聚丙烯類樹脂發(fā)泡片共擠出。已知的方法可以用作共擠出方法，并且關(guān)于這方面的實(shí)例為其中在模頭內(nèi)進(jìn)行層壓的多歧管方式和其中在流進(jìn)模頭之前即刻進(jìn)行層壓的供給頭(feed block)方式(組合的適配器(combining adapter)方式)。
[0218]構(gòu)成非發(fā)泡層的熱塑性樹脂組合物可以示例為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、均聚丙烯、丙烯與乙烯或具有4個(gè)以上碳原子的α-烯烴的無規(guī)共聚物、丙烯與乙烯或具有4個(gè)以上 碳原子的α-烯烴的嵌段共聚物、乙丙橡膠和三元乙丙橡膠。然而，在與發(fā)泡層的親和性和共擠出特性方面來看，優(yōu)選高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、均聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和前述的混合物。在遏制在擠出期間發(fā)熱方面來看，更優(yōu)選均聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物和它們的混合物。
[0219]通常用于聚烯烴的輔助添加劑組分，例如:抗氧化劑、中和劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防霧劑、增滑劑、防結(jié)塊劑、抗菌劑、著色劑和阻燃劑等如有必要可以引入至非發(fā)泡層。也可以添加無機(jī)或有機(jī)填料，其中無機(jī)填料可以示例為滑石、碳酸鈣、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、玻璃珠、斑脫土、玻璃鱗片、玻璃纖維、碳纖維、鋁粉末、硫化鑰、硼纖維、鈦酸鉀、鈦酸鈣、水滑石、碳纖維、浮石粉、云母、磷酸鈣和磷酸鋁，有機(jī)填料可以示例為聚甲基丙烯酸甲酯樹脂珠、纖維素纖維、聚酰胺纖維、芳綸纖維、聚酯纖維、稻殼、木粉、豆腐渣、木薯粉、米粉和南非槿麻纖維。
[0220]如上所述構(gòu)造的聚丙烯類樹脂發(fā)泡成型體可以通過將狹縫模頭或環(huán)形模頭連接至擠出機(jī)本身用于擠出含發(fā)泡劑的聚丙烯類樹脂組合物并從狹縫模頭(Τ-模頭或衣架(coat hanger)型)或環(huán)形模頭進(jìn)行擠出而以聚丙烯類樹脂發(fā)泡片的形式來獲得。
[0221]發(fā)泡片的發(fā)泡倍率優(yōu)選為約1.5至30倍。發(fā)泡片的厚度不特別限定，但優(yōu)選為約
0.3mm至IOmm和更優(yōu)選為0.5mm至5mm。
[0222]發(fā)泡片的平均泡孔直徑優(yōu)選為不大于300 μ m，更優(yōu)選為不大于200 μ m，和甚至更優(yōu)選為不大于100 μ m。當(dāng)該平均泡孔直徑大于300 μ m時(shí)，外觀缺陷例如穿孔等在聚丙烯類發(fā)泡片或通過將該片熱成形而提供的熱成形制品中產(chǎn)生，因而這是不受歡迎的。連續(xù)泡孔百分比優(yōu)選為不大于30%，更優(yōu)選為不大于20%，和甚至更優(yōu)選為不大于15%。
[0223]多樣不同的非發(fā)泡層可以作為除了發(fā)泡層之外使用的非發(fā)泡層而提供，例如，I)具有不同配方(formulation)、例如不同顏料等的非發(fā)泡層可以層壓在表面和里面(thetop and back side) ；2)非發(fā)泡層可以分割為多個(gè)層以便提供阻隔層和粘合層；和3)發(fā)泡層可以分割為兩層并且另一層可以作為中心層提供。
[0224]多層發(fā)泡片的厚度不特別限定，但優(yōu)選為約0.3mm至IOmm和更優(yōu)選為0.5mm至5mm ο
[0225]從模頭擠出的單層或多層發(fā)泡片然后通過已知的方法例如使用研磨輥(polishing roll)、氣刀(air knife)或芯軸(mandrel)冷卻和固化(solidify),隨后導(dǎo)出至導(dǎo)出裝置(take-up device)或使用切割器切割為規(guī)定尺寸。在冷卻和固化之后的后處理不特別限定，例如，可以使用下述:提供極性基團(tuán)的處理過程，例如電暈處理、火焰處理和等離子處理等；涂布步驟，例如使用棍涂機(jī)(coater roll)施涂防霧劑或抗靜電劑；以及例如，粘貼月吳、印刷和涂裝等。
[0226]特別地，膜粘貼可以通過使用預(yù)熱成形層壓技術(shù)或者使用熱層壓技術(shù)的方法來進(jìn)行，在所述預(yù)熱成形技術(shù)中在二次成型之前進(jìn)行粘貼，在所述熱層壓技術(shù)中在發(fā)泡層壓片成型期間的冷卻期間進(jìn)行粘貼，其中將發(fā)泡層壓片進(jìn)行臨時(shí)(interim)冷卻接著用例如熱輥再加熱從而實(shí)現(xiàn)粘貼；然而，粘貼可以通過任何已知的方法來進(jìn)行。
[0227]粘貼膜的類型也不特別限定，并且可以示例為通過流延(cast)聚丙烯(CPP)膜及其印刷膜以及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜的層壓提供的膜等，但是優(yōu)選使用容易與聚烯烴粘合并在粘貼側(cè)上配置聚烯烴類樹脂的膜，或者用例如其中混合氯化聚丙烯或低分子量聚烯烴的墨或粘合劑涂布的膜。
[0228]本發(fā)明的發(fā)泡片非常 良好地適應(yīng)于二次成型為成型體如容器。二次成型中使用的成型技術(shù)可以為例如，根據(jù)任何已知的普通方法的真空壓力成型技術(shù)、真空成型技術(shù)、活塞成型(plug molding)技術(shù)、加壓成型(press molding)技術(shù)和雙面真空成型等。
[0229]本發(fā)明中，通過吹塑成型技術(shù)的成型可以在樹脂本身或以層壓構(gòu)造擠出而給出型坯的樹脂上來進(jìn)行。對(duì)實(shí)現(xiàn)該吹塑成型的方法沒有特別限定，但是通常使用其中使用例如直接吹塑成型機(jī)或積累型(accumulation)吹塑成型機(jī)獲得聚丙烯類樹脂發(fā)泡體的中空成型體的方法。
[0230]通過此類成型方法獲得的成型體可以用于廣泛的領(lǐng)域，例如用于文具用品、食品容器、飲料杯、展示柜、汽車部件、商業(yè)和工業(yè)組件以及托盤。
[0231]實(shí)施例
[0232]下文中通過實(shí)施例具體地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0233]根據(jù)下述評(píng)價(jià)方法在實(shí)施例和比較例中測量和評(píng)價(jià)聚丙烯類(多層)發(fā)泡片及其構(gòu)成組分的性能。下面還描述所用樹脂。
[0234]1.性能評(píng)價(jià)
[0235](1)MFR(單位:g/10 分鐘):
[0236]這根據(jù)JIS-K6921-2中的附錄測量。在以下條件:230°C的溫度和21.18N的載荷下進(jìn)行測量。[0237](2)組分(Al)、組分(BI)和組分(B2)的特性粘度、分子量分布、含量和α _烯烴含量的測量方法:這些測量通過前述方法來進(jìn)行。
[0238](3)應(yīng)變硬化指數(shù)Xmax(IO)的測量方法
[0239]其使用下面指出的儀器和條件通過前述方法推演。
[0240](a)儀器:來自 Rheometrics, Inc.的"Ares"
[0241](b)夾具:來自TA Instruments的〃拉伸粘度夾具〃
[0242](C)測試溫度:180 °C
[0243](d)應(yīng)變速度:10/sec
[0244](e)樣品測試片:15mmX10mm具有0.5mm厚度的加壓成型片
[0245]2.所用材料(材料A-1)
[0246]1.固體催化劑組分(C)的制備
[0247]將20L干燥和脫氧的正庚烷導(dǎo)入50-L已經(jīng)用氮?dú)鈴氐字脫Q的裝配有攪拌器的罐。接著導(dǎo)入IOmol MgCl2和2011101 Ti (O1-C4H9)4且在95°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成之后，將溫度降低至40°C，然后導(dǎo)入12L甲基氫聚硅氧烷(20cSt)且反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。生成的固體組分用正庚烷洗滌。 [0248]然后，使用前述裝配有攪拌器的罐，將已經(jīng)如上所述純化的5L正庚烷導(dǎo)入至該罐，并且導(dǎo)入換算為Mg原子為3mol的如上所述合成的固體組分。然而，混合2.5L正庚烷中的5mol SiCl4，將其在30°C下經(jīng)過30分鐘導(dǎo)入該罐中，并且反應(yīng)在70°C下進(jìn)行3小時(shí)。反應(yīng)完成之后用正庚烷進(jìn)行洗滌。
[0249]然后，將2.5L正庚烷導(dǎo)入至前述裝配有攪拌器的罐；混合0.3mol鄰苯二甲酰氯；在70°C下經(jīng)過30分鐘進(jìn)行導(dǎo)入；并且反應(yīng)在90°C下進(jìn)行I小時(shí)。反應(yīng)完成之后用正庚烷進(jìn)行洗漆。然后，導(dǎo)入2L TiCl4并且反應(yīng)在110°C下進(jìn)行3小時(shí)。反應(yīng)完成之后,用正庚燒洗滌得到用于生產(chǎn)固體催化劑組分(c)的固體組分(Cl)。該固體組分中鈦含量為2.0重量％。
[0250]然后，將8L正庚烷和400g如上所述合成的固體組分(cl)導(dǎo)入前述已經(jīng)用氮?dú)庵脫Q的裝配有攪拌器的罐；導(dǎo)入0.6L SiCl4作為組分(c2);并且反應(yīng)在90°C下進(jìn)行2小時(shí)。反應(yīng)完成之后，0.54mol (CH2=CH) Si (CH3)3作為組分(c3)、0.27mol (t_C4H9) (CH3) Si (0013)2作為組分(c4)和1.5mol Al(C2H5)Jt為組分(c5)以所指出的順序額外地導(dǎo)入，并且在30°C下進(jìn)行接觸2小時(shí)。該接觸完成之后，用正庚烷進(jìn)行徹底洗滌從而獲得390g主要為氯化鎂的組分(c)。其鈦含量為1.8重量％。
[0251]2.丙烯類嵌段共聚物的生產(chǎn)
[0252]將400-L裝配有攪拌器的不銹鋼高壓釜用丙烯氣體徹底置換，并且導(dǎo)入120L干燥和脫氧的正庚烷作為聚合溶劑。然后在70°C的溫度下導(dǎo)入30g三乙基鋁、12L氫氣和IOg前述催化劑組分(c)。在升高高壓釜至內(nèi)溫為75°C之后，以20.7kg/hr供給丙烯和以20.61/hr供給氫氣。丙烯和氫氣的供給在200分鐘之后停止。在丙烯和氫氣供給的間隔期間，在容器內(nèi)的壓力逐漸上升并最終升至0.46MPaG。之后，進(jìn)行殘留的聚合，并且在容器內(nèi)的壓力達(dá)到0.35MPaG的時(shí)間點(diǎn)，吹掃反應(yīng)容器內(nèi)的氣體至0.03MPaG從而獲得丙烯聚合物(第一階段聚合步驟)。
[0253]然后,將高壓爸設(shè)定在內(nèi)溫為65°C,接著導(dǎo)入16.0cc正丁醇,然后以2.4kg/hr供給丙烯和以1.6kg/hr供給乙烯。90分鐘之后，停止乙烯和丙烯的供給以結(jié)束聚合。在乙烯和丙烯供給開始時(shí)的壓力為0.03MPaG，并且當(dāng)停止供給時(shí)壓力為0.09MPaG(第二階段聚合步驟)。
[0254]將獲得的漿液轉(zhuǎn)移到后續(xù)裝配有攪拌器的罐；添加2.5L 丁醇且在70°C下進(jìn)行處理3小時(shí)；然后進(jìn)行轉(zhuǎn)移到后續(xù)裝配有攪拌器的罐，添加其中溶解20g氫氧化鈉的100L純水，并且進(jìn)行處理1小時(shí)；和接著在靜置之后分離水層從而除去催化劑殘余物。漿液用離心分離器處理以除去庚烷，然后通過在80°C下的干燥器中處理3小時(shí)徹底除去庚烷從而獲得59.7kg 樣品。
[0255]獲得的材料為如下的聚丙烯類樹脂組合物:丙烯-α -烯烴共聚物部分為全體的
6.6重量％，包含44.7重量％乙烯作為α -烯烴，具有特性粘度η為14.8dL/g并且具有重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為13.3 ;丙烯均聚物部分為全體的93.4重量％ ;和聚丙烯類樹脂組合物具有MFR(230°C、2.16kg的載荷)為12g/10分鐘，在180°C下的拉伸粘度測量中顯示應(yīng)變硬化性(對(duì)于應(yīng)變硬化性"是")并且具有應(yīng)變硬化程度λmax(10))為
2.0。
[0256](材料A-2 至 A-7 和 A-9 至 A-11)
[0257]通過調(diào)整氫氣和乙烯的量，通過與材料A-1相同的方法獲得具有表1中給出的組成和性能的材料。
[0258](材料A-8)
[0259]使用均聚丙烯(JapanPolypropylene Corporation 的產(chǎn)品，產(chǎn)品名〃Novatec (注冊(cè)商標(biāo))PP MA3"，MFR(230°C、2.16kg 載荷):10g/10 分鐘)。
[0260]材料A-1至A-1l的性能在下表1中給出。
[0261][表 1]
[0262]
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯類樹脂組合物，其包括下述至少兩種組分(A)和(B)，其中，基于組分(A)和組分⑶的總和為100重量％,所述組分⑷的含量是100重量％或者是小于100重量％且70重量％以上，所述組分(B)的含量是O重量％或者是大于O重量％且30重量％以下， ?組分⑷: 包括至少以下兩種組分的丙烯類樹脂組合物:滿足下述條件(A-1)至(A-3)的丙烯-α-烯烴共聚物(組分(Al))和丙烯均聚物(組分(Α2))，通過借助多級(jí)聚合法聚合所述組分(Al)和所述組分(Α2)來獲得，并且該丙烯類樹脂組合物具有的組分(Al)的含量是1-20重量％和組分(Α2)的含量是99-80重量％(其中組分(Al)和組分(Α2)的總和是100重量％)，熔體流動(dòng)速率在5-20g/10分鐘的范圍內(nèi)并且在180°C的溫度和IOiT1的應(yīng)變速度下的拉伸粘度的測量中顯示應(yīng)變硬化， (A-1) α-烯烴含量為15-85重量％(其中構(gòu)成所述組分(Al)的單體的總量是100重量%)， (Α-2)特性粘度η為5-20dL/g,
(A-3)Mw/Mn 為 5-15 ; ?組分⑶: 包括至少以下兩種組分的丙烯類樹脂組合物:MFR為10-1000g/10分鐘的丙烯均聚物或非丙烯的α -烯烴的含量小于I重量％的丙烯_α -烯烴共聚物(組分(BI))，和重均分子量是500，000-10, 000, 000和非丙烯的α -烯烴的含量是1-15重量％的丙烯-α -烯烴共聚物(組分(Β2))，通過借助多級(jí)聚合法聚合所述組分(BI)和所述組分(Β2)來獲得，并且該丙烯類樹脂組合物具 有的組分(BI)的含量是50-90重量％和組分(Β2)的含量是50-10重量％(其中組分(BI)和組分( Β2)的總和是100重量％)，并且滿足下述條件(B-1)至(Β-3)，(B-1)MFR 為 0.l-20g/10 分鐘， (B-2)熔融張力(MT)和MFR之間的關(guān)系滿足下式: log ΜΤ>-0.97X log MFR+1.23， (B-3)最長松弛時(shí)間(τ d)為100秒以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯類樹脂組合物，其中所述組分(A)含量是100重量％和所述組分(B)含量是O重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯類樹脂組合物，其中所述組分(A)含量是97-70重量％和所述組分(B)含量是3-30重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的聚丙烯類樹脂組合物，其中在180°C的溫度和IOiT1的應(yīng)變速度下的拉伸粘度的測量中，所述組分㈧的應(yīng)變硬化指數(shù)Xmax(IO)為1.2以上。
5.一種聚丙烯類樹脂發(fā)泡成型體，其通過將發(fā)泡劑添加至根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的聚丙烯類樹脂組合物并且進(jìn)行擠出發(fā)泡成型來成型。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚丙烯類樹脂發(fā)泡成型體，其中所述聚丙烯類樹脂發(fā)泡成型體是通過從狹縫模頭或環(huán)形模頭擠出而成型的發(fā)泡片。
7.一種聚丙烯類樹脂發(fā)泡熱成形體，其通過根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)泡片的熱成形來成形。
8.一種聚丙烯類樹脂發(fā)泡中空成型體，其通過將發(fā)泡劑添加至根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的聚丙烯類樹脂組合物、將其擠出而得到型坯、隨后在模具內(nèi)進(jìn)行吹塑成型來成型。
【文檔編號(hào)】C08L23/14GK103890080SQ201280050735
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月17日
【發(fā)明者】金野元紀(jì), 山下幸治, 辻洋, 鈴木章寬, 北出慎一, 青木勝, 寺山勇 申請(qǐng)人:日本聚丙烯株式會(huì)社