氣溶膠光聚合的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包含至少一種聚合物和/或共聚物的納米顆粒的方法，所述方法提供在氣流中包含至少一種單體和至少一種光引發(fā)劑的液滴的氣溶膠，用光輻射該氣溶膠流以使所存在單體聚合，并從氣流中分離所形成的納米顆粒；本發(fā)明還涉及可通過該方法生產(chǎn)的納米顆粒以及這些本發(fā)明顆粒在光學(xué)、電子、化學(xué)或生物技術(shù)體系中或在活性成分給藥中的用途。
【專利說明】氣溶膠光聚合
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包含至少一種聚合物和/或共聚物的納米顆粒的方法，所述方法提供在氣流中包含至少一種單體和至少一種光引發(fā)劑的液滴的氣溶膠，用光輻射該氣溶膠料流以使所存在單體聚合，并從氣流中取出所形成的納米顆粒，還涉及可通過該方法生產(chǎn)的納米顆粒以及這些本發(fā)明顆粒在光學(xué)、電子、化學(xué)或生物技術(shù)體系中或在活性成分給藥中的用途。
[0002]由聚合物有機(jī)材料生產(chǎn)納米顆粒的方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的。
[0003]US2007/0142589A1公開了一種生產(chǎn)聚合物微粒的方法。為此，將包含相應(yīng)單體化合物的液體噴霧以在充滿氣體的反應(yīng)區(qū)中獲得大量聚合引發(fā)的單體液滴。在重力作用下，這些液滴落入反應(yīng)區(qū)并開始聚合。然后收集顆粒并從反應(yīng)區(qū)中取出。根據(jù)實(shí)例，在50-80°C下，借助噴霧瓶將在水溶液中中和的丙烯酸噴霧至反應(yīng)室中的氣盤。在約I分鐘后，可在該氣盤上檢測到相應(yīng)的微球。
[0004]Morita等人公開了由有機(jī)材料生產(chǎn)納米顆粒的方法；例如參見Journal ofPhotopolymer Science and Technology,第 12 卷，第 I 期(1999),95-100, Journal ofPhotopolymer Science and Technology,第 I2 卷，第 I 期(I999) 101-106, Journal ofPhotopolymer Science and Technology,第 13 卷，第 I 期(2000),159-162, Journalof Photochemistry and Photobiology, A:Chemistry,150(2002),7-11,或 Journal ofPhotochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 103 (1997), 27-31。在這些文獻(xiàn)中所列舉的方法包括由有機(jī)單體制備納米顆粒。使這些單體，如丙烯醛、二硫化碳和/或三甲基甲硅烷基乙炔蒸發(fā)并隨后使氣態(tài)單體混合物聚合。自由基聚合通過用高能激光束輻射而引發(fā)。未在這些文獻(xiàn)中提及液體單體的聚合。
[0005]US2008/0187663公開了一種將聚合物材料沉積至特定表面上的方法。為此，使包含可聚合組分的混合物蒸發(fā)并在減壓下沉積至相應(yīng)表面上。
`[0006]現(xiàn)有技術(shù)已知的生產(chǎn)聚合物顆`粒的方法具有粒度不能可靠預(yù)定的缺點(diǎn)。此外，不可能通過現(xiàn)有技術(shù)的方法獲得以均勻性高，如窄的粒度分布或均勻的顆粒形狀或均勻的顆粒組成為特征的顆粒?，F(xiàn)有技術(shù)的方法也不適合生產(chǎn)直徑小于3μπι的納米顆粒。額外的是，現(xiàn)有技術(shù)的方法不一定適于連續(xù)操作模式。
[0007]因此，相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明目的為提供一種生產(chǎn)包含至少一種聚合物和/或共聚物的納米顆粒的方法，其可獲得具有可預(yù)定直徑的這些顆粒。此外，該方法應(yīng)可連續(xù)操作，因此其更易于在工業(yè)上實(shí)施。停留時(shí)間優(yōu)選可通過改變反應(yīng)器的長度而調(diào)節(jié)，以使單體基本上可完全轉(zhuǎn)化。
[0008]這些目的通過用于生產(chǎn)包含至少一種聚合物和/或共聚物的納米顆粒的本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)，其中該方法提供一種在氣流中包含至少一種單體和至少一種光引發(fā)劑的液滴的氣溶膠，用光輻射該氣溶膠料流以使所存在單體聚合，并從氣流中取出所形成的納米顆粒。
[0009]本發(fā)明方法將在下文中詳細(xì)說明。
[0010]本發(fā)明方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
[0011]本發(fā)明方法可獲得包含至少一種聚合物和/或共聚物的納米顆粒。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“納米顆?！卑?，即存在于顆粒中的最長距離為40-3000nm，優(yōu)選50_1000nm，更優(yōu)選50-400nm或50_200nm的顆粒。根據(jù)本發(fā)明，所產(chǎn)生的顆粒包含至少一種聚合物和/或共聚物。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“共聚物”應(yīng)理解為是指由至少兩種不同單體形成的聚合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的納米顆粒含有至少一種聚合物和/或共聚物。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的納米顆粒額外包含至少一種納米顆粒狀的添加劑。
[0012]根據(jù)本發(fā)明使用的霧化器或噴霧器原則上也可用于獲得比根據(jù)本發(fā)明獲得的顆粒大的顆粒。氣流在反應(yīng)器中的流動(dòng)方向?qū)Ρ景l(fā)明而言并不重要。
[0013]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的納米顆粒通常可具有任何形狀；優(yōu)選的是，納米顆粒為球形或盤形或?yàn)榭招那蚧蚰z狀的球。
[0014]因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及其中所述納米顆粒為球形、盤形或?yàn)榭招那蚧蚰z狀的球的本發(fā)明方法。
[0015]就本發(fā)明而言，“盤形”是指所形成的顆粒以上文所提及的直徑作為外徑da并具有較小內(nèi)徑的凹痕。該內(nèi)徑Cli由適合凹痕且該球不凸出超過凹痕的最大的球的直徑確定；也參見附圖3。
[0016]在本發(fā)明方法中，提供一種在氣流中包含至少一種單體和至少一種光引發(fā)劑的液滴的氣溶膠。氣溶膠的本發(fā)明用途具有超過現(xiàn)有技術(shù)的基于乳液的方法的優(yōu)點(diǎn)，即可使用不含表面活性劑的體系，即單體和光引發(fā)劑的純混合物。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，氣流可為例如選自氮?dú)?N2)、二氧化碳(CO2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)及其混合物的惰性氣流，或空氣。如果本發(fā)明聚合通過自由基方式引發(fā)并進(jìn)行，則優(yōu)選使用惰性氣流。如果本發(fā)明聚合通過陽離子方式引發(fā)并進(jìn)行，則優(yōu)選使用空氣或惰性氣流。
`[0018]因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及其中所述氣流為例如選自氮?dú)?N2)、二氧化碳(CO2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)及其混合物的惰性氣流，且聚合物通過自由基聚合形成的本發(fā)明方法。
[0019]本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選涉及其中所述氣流為空氣或例如選自氮?dú)?N2)、二氧化碳(CO2)、氬氣(Ar)、氦氣(He)及其混合物的惰性氣流，且聚合物通過陽離子聚合形成的本發(fā)明方法。
[0020]通常而言，根據(jù)本發(fā)明可使用以高反應(yīng)性，即在本發(fā)明反應(yīng)條件下高的聚合速度為特征的所有單體。
[0021]在優(yōu)選實(shí)施方案中，由于聚合反應(yīng)應(yīng)在小于2分鐘,優(yōu)選小于1.5分鐘,更優(yōu)選小于I分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行至顆粒中殘余單體含量至多為不超過30%，優(yōu)選不超過20%，更優(yōu)選不超過10%，特別優(yōu)選使用在本發(fā)明方法中，在本發(fā)明反應(yīng)條件下具有相應(yīng)高的聚合速度的單體。
[0022]可用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度的度量方法通常為鏈增長速度系數(shù)Kp。Kp的測定是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身已知的且例如描述在Beuermann, S.;Buback, M.Prog.Polym.Sc1.2002,27,191 中。
[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，聚合反應(yīng)的鏈增長速度系數(shù)Kp大于500mol/l/s，更優(yōu)選大于1000mol/l/s,甚至更優(yōu)選大于2000mol/l/s,特別是5000mol/l/s,進(jìn)一步優(yōu)選大于10000mol/l/s。
[0024]因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及其中聚合反應(yīng)的鏈增長速度系數(shù)Kp大于500mol/l/s，優(yōu)選大于1000mol/l/s,更優(yōu)選大于2000mol/l/s,甚至更優(yōu)選5000mol/l/s,特別是大于10000mol/l/s的本發(fā)明方法。
[0025]此外，反應(yīng)速度也可由所謂的Damkohler數(shù)Da描述，其由反應(yīng)器中的停留時(shí)間
與反應(yīng)時(shí)間的比例形成:
[0026]Da=Kp*c0*
[0027]反應(yīng)時(shí)間由鏈增長速度系數(shù)Kp和單體與交聯(lián)劑Ctl的混合物的平均起始濃度的乘積計(jì)算。
[0028]反應(yīng)器中的停留時(shí)間由反應(yīng)器的內(nèi)體積除以氣溶膠體積流速而計(jì)算。
[0029]起始濃度由液滴中單體和交聯(lián)劑濃度的加權(quán)平均值計(jì)算。
[0030]在本發(fā)明方法中，聚合反應(yīng)的DamkShler數(shù)Da優(yōu)選大于200000，更優(yōu)選大于500000，最優(yōu)選大于1000000。
[0031]因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及其中聚合反應(yīng)的Damkdhler數(shù)Da大于200000，優(yōu)選大于500000，更優(yōu)選大于1000000的本發(fā)明方法。
[0032]在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用至少一種選自烯屬不飽和的，優(yōu)選α，β-不飽和的單體、環(huán)氧化物、環(huán)醚、縮醛及其混合物的單體。
[0033]因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及其中所述至少一種單體選自烯屬不飽和的，優(yōu)選α，β_不飽和的單體、環(huán)氧化物、環(huán)醚、縮醛及其混合物的本發(fā)明方法。
[0034]通常而言，α, β-不飽和單體是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的α，β -不飽和單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基單體、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。
[0035]優(yōu)選使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯為具有通式(I)的化合物:
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)包含至少一種聚合物和/或共聚物的納米顆粒的方法，其提供在氣流中包含至少一種單體和至少一種光引發(fā)劑的液滴的氣溶膠，用光輻射該氣溶膠料流以使所存在單體聚合，并從氣流中取出所形成的納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氣流為惰性氣流且所述聚合物通過自由基聚合形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述氣流為空氣或惰性氣流且聚合物通過陽離子聚合形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)的鏈增長速度系數(shù)Kp大于500mol/l/s,優(yōu)選大于 lOOOmol/1/s,更優(yōu)選大于 2000mol/l/s,甚至更優(yōu)選 5000mol/l/s,特別是大于lOOOOmol/1/s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)的Damkdhler數(shù)Da大于200000，優(yōu)選大于500000，更優(yōu)選大于1000000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述液滴額外包含至少一種溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述液滴額外包含至少一種選自甘油、乙二醇、聚乙二醇、EO/PO共聚物、硅油及其混合物的共溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述液滴額外包含至少一種添加劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒為球形或盤形，或?yàn)榭招那蚧蚰z狀球。
10.根據(jù)權(quán)利要求1- 9中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種單體選自烯屬不飽和的，優(yōu)選α，β -不飽和的單體、環(huán)氧化物、環(huán)醚、縮醛及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο中任一項(xiàng)的方法，其中所述液滴額外包含至少一種交聯(lián)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所形成的納米顆粒通過在過濾器或表面上分離或通過引入液體介質(zhì)而取出。
13.可通過根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的納米顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的納米顆粒在光學(xué)、電子、化學(xué)或生物技術(shù)體系或在活性成分給藥中的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其中將所述納米顆粒用作光敏劑和/或光引發(fā)劑。
【文檔編號(hào)】C08F2/48GK103842391SQ201280045749
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年6月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月23日
【發(fā)明者】W·格林格, M·韋爾納, E·阿克金 申請人:巴斯夫歐洲公司, 卡爾斯魯厄技術(shù)研究所