用于制備生物-pet聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備生物-PET聚合物的方法，其包括如下步驟：步驟A）提供包含對苯二甲酸酯化合物的至少一種二酸化合物；步驟B）提供包含一乙二醇的至少一種二醇化合物；其中-所述對苯二甲酸酯化合物和/或所述一乙二醇中的至少一者獲自至少一種生物基材料；且-所述二酸化合物和/或所述二醇化合物中的至少一者還包含至少一種結(jié)晶阻滯化合物；以及步驟C）共聚所述二酸化合物與所述二醇化合物的混合物，以獲得包含二酸單元和二醇單元的生物-PET聚合物，所述生物-PET聚合物包含至多7.5摩爾%的對應(yīng)于所述至少一種結(jié)晶阻滯化合物的單元，以包含于所述生物-PET中的二酸單元的摩爾總數(shù)計。本發(fā)明也涉及一種用于制備生物-PET包裝元件的方法，其包括如下步驟：-進行上述方法；以及-步驟D）將生物-PET轉(zhuǎn)化為生物-PET包裝元件。
【專利說明】用于制備生物-PET聚合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備生物-PET的方法，特別地涉及使用結(jié)晶阻滯化合物制備生物-PET的方法。本發(fā)明也涉及一種用于制備諸如瓶的生物-PET包裝元件的方法，特別地涉及使用結(jié)晶阻滯化合物制備生物-PET瓶的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]數(shù)十年來，聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)已在空心容器，特別是瓶的制備中日益增長地使用。
[0003]商用PET (下文稱為油-PET)通常使用二酸和二醇單體制得，所述二酸和二醇單體使用石油化學(xué)衍生的原料(獲自石油化學(xué)的原料)合成。由于世界儲油量的下降和增長的油價，和/或由于改進材料的碳排放量的需要，已進行許多研究以用來自生物基材料(生物材料)的原料完全或部分代替石油化學(xué)衍生的原料。[0004]已提出由生物材料制得的聚酯。該聚酯為聚乳酸聚酯(PLA)，并使用乳酸作為酸單體而制得。乳酸由諸如大米、玉米、糖等的生物材料制得。
[0005]然而，由于PLA和PET不同的性質(zhì)，PLA無法在所有應(yīng)用中代替PET。例如，由于PLA的更低的氣體阻擋性質(zhì)，PLA無法用于制備用于碳酸飲料的容器。
[0006]因此，已進行研究以提供一種由至少部分獲自生物材料的單體制備PET(下文稱為生物-PET )的方法。
[0007]W02009/120457提供了一種生物-PET。該生物-PET包含25至75重量％的對苯二甲酸酯化合物，所述對苯二甲酸酯化合物選自對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸和它們的組合。該生物-PET也包含20至50重量％的二醇化合物，所述二醇化合物選自乙二醇、環(huán)己烷二甲醇和它們的組合。至少I重量％的對苯二甲酸酯化合物和/或二醇化合物獲自生物材料。W02009/120457的生物-PET可用于制造飲料容器?？赏ㄟ^使用14C(碳-14)檢測的方法而區(qū)分W02009/120457的生物-PET與油-PET。
[0008]實際上，已知半衰期為5，700年的14C存在于生物材料中，但不存在于來自石油化學(xué)工業(yè)的原料中。可通過測量反映14C的衰變過程的衰變數(shù)/分鐘/克碳值(dpm/gC)而確定14C的量。通過液體閃爍計數(shù)，這種測量是可能的。
[0009]因此，具有高14C含量的PET飲料容器為至少部分由生物-PET制得的PET飲料容器，而具有低14C含量的PET飲料容器為完全由油-PET制得的PET飲料容器。生物材料的量可例如根據(jù)ASTM D6866-10方法，通過使用14C測量而簡單地評價。
[0010]盡管描述于W02009/120457中的生物-PET錯誤地列舉間苯二甲酸作為對苯二甲酸酯化合物，其并未公開間苯二甲酸作為可用作結(jié)晶阻滯化合物的化合物。其并未公開為獲得生物-PET應(yīng)該使用的結(jié)晶阻滯化合物的量，所述生物-PET足夠透明(球粒狀結(jié)晶可能發(fā)生并降低透明性)和/或具有用于包裝元件(如含飲料的瓶)的所需性質(zhì)。需要用以制備生物-PET材料和包裝元件(如瓶)的方法，所述方法提供生物-PET，提供足夠透明和/或具有用于包裝元件(如含飲料的瓶)的所需性質(zhì)的生物-PET。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明通過提供一種用于制備生物-PET聚合物的方法而解決了上述問題或需要中的至少一者，所述方法包括如下步驟:
[0012]步驟A)提供包含對苯二甲酸酯化合物的至少一種二酸化合物；
[0013]步驟B)提供包含一乙二醇的至少一種二醇化合物；
[0014]其中: [0015]-所述對苯二甲酸酯化合物和/或所述一乙二醇中的至少一者獲自至少一種生物基材料；且
[0016]-所述二酸化合物和/或所述二醇化合物中的至少一者還包含至少一種結(jié)晶阻滯化合物；以及
[0017]步驟C)共聚包含所述至少一種結(jié)晶阻滯化合物的所述二酸化合物與所述二醇化合物的混合物，以獲得包含二酸單元和二醇單元的生物-PET聚合物，所述生物-PET聚合物包含至多7.5摩爾％的對應(yīng)于所述至少一種結(jié)晶阻滯化合物的單元，以包含于所述生物-PET中的二酸單元的摩爾總數(shù)計。
[0018]本發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶阻滯化合物的使用不僅可防止球粒狀結(jié)晶，而且其可允許獲得生物-PET向極小晶體的結(jié)晶，且其可提供具有有趣性質(zhì)的生物-PET，所述有趣性質(zhì)如改進的更寬的加工參數(shù)，例如可:
[0019]-避免材料的結(jié)晶，特別是獲自材料的預(yù)成型體的結(jié)晶，并因此允許更好的拉伸；和/或
[0020]-增加材料在加熱時的流動性，并因此允許在更高溫度下加熱和/或拉伸更好。
[0021]本發(fā)明也提供了一種用于制備生物-PET包裝元件的方法，其包括如下步驟:
[0022]-進行根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法；以及
[0023]-步驟D)，將生物-PET轉(zhuǎn)化為生物-PET包裝元件。
【具體實施方式】
[0024]為了說明書和權(quán)利要求書，考慮如下定義。
[0025]在本申請中，“生物材料”指通常獲自植物的生物基材料。這種材料也稱為“生物源材料”或“生物基材料”或“可再生材料”。
[0026]“生物-PET”意指至少部分由來自生物材料的單體制得的PET聚合物。其也可稱為“生物基PET”或“生物源PET”或“來自可再生資源的PET”或“可再生PET”或“來自植物源的PET”。
[0027]在本申請中，“化合物”指用于制備PET聚合物的單體。化合物參與聚合反應(yīng)，以提供具有對應(yīng)的單元或部分的聚合物。因此，通過所述方法獲得的PET聚合物通常含有:
[0028]-對應(yīng)于二酸化合物的“部分”或“單元”，例如對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狨卧虿糠?，或者間苯二甲酸類單元或部分，和
[0029]-對應(yīng)于二醇化合物的“部分”或“單元”，例如一乙二醇單元或部分，或二乙二醇單元或部分，或1，4-環(huán)己烷二甲醇單元或部分。
[0030]PET聚合物[0031]生物-PET聚合物通常具有通式[-0-0C-X-C0-0-Y-]n，其中X為二酸的基團，例如對苯二甲酸類單元的-C6H4-, Y為二醇的基團，例如一乙二醇單元的-CH2-CH2-,且η為聚合度。本文使用如下慣例用于計算聚合物中的量:
[0032]- 二酸單元的式為-0C-X-C0-，例如對苯二甲酸類單元的-OC-C6H4-CO-,
[0033]-二醇單元的式為-O-Y-O，例如一乙二醇單元的-O-CH2-CH2-O，或二乙二醇單元的-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O'
[0034]為了簡潔，單元或部分有時參見單體。
[0035]用于制備生物-PET的方法包括提供二酸和二醇化合物作為單體，并共聚的步驟。結(jié)晶阻滯化合物為除了對苯二甲酸酯單體化合物和一乙二醇單體之外的另外的二酸或二醇單體化合物。其與對苯二甲酸酯單體化合物和一乙二醇單體共聚。
[0036]通常，在生物-PET中對應(yīng)于二酸化合物的單元與對應(yīng)于二醇化合物的單元的摩爾比為0.9至1.1。通常，在生物-PET中對應(yīng)于二酸化合物的單元與對應(yīng)于二醇化合物的單元的重量比為1.98至2.42。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉為獲得這種摩爾比或重量比，待提供的二酸和二醇化合物的相關(guān)的量和適當(dāng)?shù)倪^程條件。
[0037]步驟Α) 二酸
[0038]二酸化合物包含對苯二甲酸酯化合物。該對苯二甲酸酯化合物為單體。對苯二甲酸酯化合物可為對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?。通常?yōu)選對苯二甲酸，例如作為“純對苯二甲酸”(PTA)銷售的對苯二甲酸。有利地，二酸化合物包含至少96.5摩爾％的對苯二甲酸酯化合物。該單體化合物提供對苯二甲酸類單元。
[0039]在一個實施方案中，對苯二甲酸酯化合物中的全部或至少一部分獲自生物材料。生物材料(對苯二甲酸酯化合物由其獲得)例如由如下物質(zhì)制得:包含萜烯、萜類化合物或它們的混合物的生物質(zhì)、獲自生物材料的對二甲苯，或由生物質(zhì)通過微生物學(xué)過程而獲得的粘康酸。
[0040]如下描述由生物材料制備對苯二甲酸酯化合物(如對苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT))的一些適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> [0041]一種由生物材料制備對苯二甲酸的方法包括提供包含萜烯、萜類化合物或它們的混合物的生物材料。萜烯、萜類化合物或它們的混合物自生物材料提取，并隨后轉(zhuǎn)化為對-傘花烴。隨后通過氧化而將對-傘花烴轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸，如US2010/0168461中所公開。含萜烯的生物材料的例子為例如檸檬。 [0042]由生物材料制備對苯二甲酸的另一方法包括將獲自生物材料的對二甲苯轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸，優(yōu)選純的對苯二甲酸。獲自生物材料的對二甲苯據(jù)報道作為BioForm ΡΧ?由Virent銷售。其可通過將植物基糖轉(zhuǎn)化為對二甲苯的催化過程獲得。糖可來自多種原料，包括甘蔗、玉米和木質(zhì)生物質(zhì)。適當(dāng)?shù)拇呋^程例如描述于專利申請US2008/0216391、US109877和W02010028206中。這種過程允許制備富含芳族的流，所述富含芳族的流可重整以產(chǎn)生對二甲苯。這種過程通常包括如下步驟:通過使糖與H2和脫氧催化劑反應(yīng)而水相重整(APR)以提供氧化物的步驟，以及所述氧化物在酸性催化劑的存在下縮合以獲得包含對二甲苯的混合物的步驟。該混合物可提純或重整為對二甲苯。
[0043]由生物材料制備對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ牧硪环椒òㄍㄟ^涉及微生物的微生物學(xué)過程由生物質(zhì)制備粘康酸，隨后將粘康酸轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞?。這種方法描述于文件US2010/0314243中。通常，粘康酸為順式-順式-粘康酸。適當(dāng)?shù)奈⑸飳W(xué)過程例如描述于文件US5，616，496和W02011/017560中。粘康酸(任選地在由順式-順式形式至反式-反式形式的化學(xué)轉(zhuǎn)變步驟之后，優(yōu)選為反式-反式-粘康酸的形式之后)可隨后通過涉及親二烯體化合物(如乙烯或乙炔)的化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ρ蕉姿岷?或?qū)Ρ蕉姿岫柞?。這種反應(yīng)描述于文件US2010/0314243和TO2011/017560以及在所述文件中引用的文獻中。提及乙烯或乙炔化合物優(yōu)選來自生物材料。這些可來自在一乙二醇制備中的如下所述的生物乙醇。優(yōu)選地，用于由生物材料制備對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ膩碜陨锊牧系囊蚁┗蛞胰矠樘崛∽砸灰叶嫉闹苽涞闹虚g體，所述一乙二醇自生物材料制備。這提供了材料流和中間體流的最經(jīng)濟有效的使用。
[0044]由生物材料制備對苯二甲酸的另一方法包括通過發(fā)酵而由生物質(zhì)制備異丁醇，隨后將異丁醇轉(zhuǎn)化為異丁烯，隨后通過低聚而將異丁烯轉(zhuǎn)化為異辛烷，隨后通過脫氫環(huán)化而將異丁烯轉(zhuǎn)化為二甲苯(如對二甲苯)，隨后將對二甲苯轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸，如文件W02011/044243 和 / 或 W02011/085223 中所公開。
[0045]由生物材料制備對苯二甲酸的另一方法包括由生物質(zhì)制備2，5-呋喃二羧酸酯(2，5-FDCA)，然后轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸。例如，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為包含果糖、蔗糖和它們的混合物的糖，然后將所述糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，然后將5-羥甲基糠醛氧化為2，5-呋喃二羧酸酯，然后在溶劑的存在下使2，5-呋喃二羧酸酯與乙烯反應(yīng)以制備二環(huán)醚，然后將所述二環(huán)醚脫水為對苯二甲酸。這種方法例如描述于文件US2009/0124829中。提及乙烯優(yōu)選來自生物材料。優(yōu)選地，用于制備二環(huán)化合物的來自生物材料的乙烯為提取自一乙二醇的制備的中間體，所述一乙二醇自生物材料制備。這提供了材料流和中間體流的最經(jīng)濟有效的使用。
[0046]由生物材料制備對苯二甲酸的另一方法包括將來自生物質(zhì)的葡萄糖或果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(HMF)，隨后 將HMF氫化為2，5-二甲基呋喃(DMF)，隨后在環(huán)加成反應(yīng)條件下在催化劑的存在下使DMF與乙烯反應(yīng)以制備對二甲苯，隨后使用氧來氧化所述對二甲苯以制備對苯二甲酸。提及乙烯優(yōu)選來自生物材料。優(yōu)選地，用于制備二環(huán)化合物的來自生物材料的乙烯為提取自一乙二醇的制備的中間體，所述一乙二醇自生物材料制備。這提供了材料流和中間體流的最經(jīng)濟有效的使用。
[0047]步驟B) 二醇
[0048]二醇化合物包含一乙二醇。該二醇化合物為單體。有利地，二醇化合物包含至少92.5摩爾％的一乙二醇，優(yōu)選至少99%或甚至100%。該單體化合物主要提供一乙二醇單元。二乙二醇單元也通常固有存在于PET中，因為它們通過兩個乙二醇分子的縮合而在合成過程中形成。取決于最終聚酯中所需的二乙二醇單元的濃度，可添加一些二乙二醇單體化合物，或者可控制一些合成條件以限制二乙二醇形成。有利地，二乙二醇單元在生物-PET中的摩爾濃度相對于二醇單元的摩爾數(shù)小于3.5摩爾％，并優(yōu)選小于I摩爾％。
[0049]在優(yōu)選實施方案中，一乙二醇中的全部或至少一部分獲自生物材料。這種生物材料可獲自由可再生生物材料制得的乙醇(生物乙醇)。
[0050]隨后，生物乙醇可經(jīng)由經(jīng)典的化學(xué)方法而轉(zhuǎn)變成不同的化學(xué)衍生物。生物乙醇可轉(zhuǎn)變成乙烯和環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷進一步水合而獲得乙二醇。
[0051]生物材料(一乙二醇可由其獲得)可由如下材料中的一者制得:[0052]-植物，如甜菜、甘蔗、玉米或小麥、柑橘類水果、木本植物等；或
[0053]-植物廢物,如鋸屑、麥稻或小麥玉米(wheatcorn )、天然纖維、纖維素制品、木質(zhì)
纖維素、半纖維素等。
[0054]由生物材料制備生物乙醇可包括如下步驟:
[0055]-從生物材料提取葡萄糖；
[0056]-使用添加至糖和水的混合物中的酵母而使葡萄糖發(fā)酵；以及
[0057]-蒸餾生物乙醇。
[0058]當(dāng)生物材料至少含有小麥或玉米時，可進行酶或酸水解生物材料以將小麥淀粉或玉米淀粉轉(zhuǎn)變成葡萄糖。在甜菜、甘蔗或柑橘類水果的情況中，該步驟是不必要的，因為葡萄糖可由這些生物材料直接提取。
[0059]牛物-PET中的牛物材料
[0060]二酸化合物和/或二醇化合物中的至少一者獲自至少一種生物材料。
[0061]優(yōu)選地，相對于生物-PET中的單元總量，至少0.5重量％的單元對應(yīng)于獲自生物材料的二酸化合物和/或二醇化合物。優(yōu)選地，相對于生物-PET中的單元總量，至少0.5摩爾％的單元對應(yīng)于獲自生物材料的二酸化合物和/或二醇化合物。這些量優(yōu)選為至少1%重量％或摩爾％,優(yōu)選為至少5重量％或摩爾％,優(yōu)選為至少10重量％或摩爾％,優(yōu)選為至少15重量％或摩爾％,優(yōu)選為至少20重量％或摩爾％。在一些實施方案中，這些量可為20至25重量％或摩爾％，或25至30重量％或摩爾％，或30至35重量％或摩爾％，或35至40重量％或摩爾％,或40至45重量％或摩爾％,或45至55重量％或摩爾％,或55至65重量％或摩爾％,或65至75重量％或摩爾％,或75至85重量％或摩爾％,或85至90重量％或摩爾％，或90至95重量％或摩爾％，或95至99重量％或摩爾％，或99至100重量％或摩爾％。
[0062]優(yōu)選地，相對于二酸化合物和二醇化合物的總量，提供至少0.5重量％的獲自生物材料的二酸化合物和/或二醇化合物。優(yōu)選地，相對于二酸化合物和二醇化合物的總量，提供至少0.5摩爾％的獲自生物材料的二酸化合物和/或二醇化合物。這些量優(yōu)選為至少1%重量％或摩爾％,優(yōu)選為至少5重量％或摩爾％,優(yōu)選為至少10重量％或摩爾％,優(yōu)選為至少15重量％或摩爾％,優(yōu)選為至少20重量％或摩爾％。在一些實施方案中，這些量可為20至25重量％或摩爾％，或25至30重量％或摩爾％，或30至35重量％或摩爾％，或35至40重量％或摩爾％,或40至45重量％或摩爾％,或45至55重量％或摩爾％,或55至65重量％或摩爾％,或65至75重量％或摩爾％,或75至85重量％或摩爾％,或85至90重量％或摩爾％，或90至95重量％或摩爾％，或95至99重量％或摩爾％，或99至100重量％或摩爾％。
[0063]為了確定對應(yīng)于獲自生物材料的單體的單元在生物-PET中的存在和量，好的方法是通過液體閃爍計數(shù)來測量以衰變數(shù)/分鐘/克碳(或dpm/gC)計的14C (碳-14)的衰變過程。來自生物材料的單元的衰變過程為至少約0.ldpm/gC。通常根據(jù)ASTM D6866-10如由14C含量測得的在生物-PET中的生物源碳原子(獲自生物材料的碳，相對于總碳含量)的摩爾含量優(yōu)選為至少1%，優(yōu)選至少10%，優(yōu)選至少15%，例如15%至20%，或20%至25%，或25% 至 30%，或 30% 至 40%，或 40% 至 50%，或 50% 至 60%，或 60% 至 70% 或 70% 至 80%，或 80%至 90%，或 90% 至 95%，或 95% 至 99% 或 99% 至 100%。
[0064]生物-PET中的生物材料的含量優(yōu)選為至少I重量％，優(yōu)選至少10%，優(yōu)選至少15%，例如 15% 至 20%，或 20% 至 25%，或 25% 至 30%，或 30% 至 40%，或 40% 至 50%，或 50% 至 60%，或 60% 至 70% 或 70% 至 80%，或 80% 至 90%，或 90% 至 95%，或 95% 至 99% 或 99% 至 100%。生物-PET中的生物材料的含量可根據(jù)多種方法和計算考慮。
[0065]在一個實施方案中，生物-PET中的生物材料的含量考慮為生物源碳的含量，如上所述。
[0066]在一個實施方案中，生物-PET中的生物材料的含量考慮為:相對于用于制備生物-PET的二酸和二醇化合物的總量，獲自生物材料的用于制備生物-PET的二酸和二醇化合物的重量含量。
[0067]在一個優(yōu)選實施方案中，使用如下優(yōu)選的計算規(guī)則組(I)或使用計算規(guī)則組(2)，生物-PET中的生物材料的含量為:相對于單元的總量，對應(yīng)于用于制備生物-PET的獲自生物材料的化合物的單元的重量含量。
[0068]計算規(guī)則組(I)
[0069]- 二酸單元的式-0C-X-C0-，例如用于對應(yīng)于對苯二甲酸的單元的-OC-C6H4-CO- (Mwl 32.13g/mol),
[0070]- 二醇單元的式-0-Y-0-，例如用于對應(yīng)于乙二醇的單元的O-CH2-CH2-O- (Mw60.05g/mol)。
[0071]計算規(guī)則組(2)
[0072]- 二酸單元的式-00C-X-C0-，例如用于對應(yīng)于對苯二甲酸的單元的-OOC-C6H4-CO- (Mwl44.13g/mol),
[0073]- 二醇單元的式-Y-0-，例如用于對應(yīng)于乙二醇的單元的-O-CH2-CH2- (Mw48.05g/mol )0
[0074]結(jié)晶阻滯化合物
[0075]生物-PET包含至多7.5摩爾％，優(yōu)選至少0.1摩爾％，優(yōu)選至多5摩爾％的對應(yīng)于所述至少一種結(jié)晶阻滯化合物的單元，以包含于生物-PET中的二酸單元的摩爾總數(shù)計。
[0076]在一個優(yōu)選實施方案中，生物-PET包含至多7.5摩爾％，優(yōu)選至少0.1摩爾％，優(yōu)選至多5摩爾％的對應(yīng)于所述至少一種結(jié)晶阻滯化合物的單元，以包含于生物-PET中的二醇單元的摩爾總數(shù)計。
[0077]結(jié)晶阻滯化合物作為二酸化合物和/或二醇化合物提供，并在共聚步驟之前或共聚步驟過程中至少與對苯二甲酸酯化合物和一乙二醇混合。
[0078]結(jié)晶阻滯化合物通常避免球粒狀結(jié)晶，并允許形成極小的晶體，使得所制得的生物-PET適于制造具有可接受的機械性質(zhì)和/或加工參數(shù)的包裝元件,如生物-PET瓶。這種性質(zhì)和參數(shù)在某些應(yīng)用中可為有利的，如透明度，因為公知的是對于PET在飲料包裝領(lǐng)域中的使用，強加于PET的最重要的限制因素之一為容器的透明性。
[0079]所述至少一種結(jié)晶阻滯化合物可為二酸化合物，例如間苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸。所述至少一種結(jié)晶阻滯化合物可為二醇化合物，例如包含3至20個碳原子的脂族二醇、包含6至20個碳原子的脂環(huán)族二醇或包含6至14個碳原子的芳族二醇，如二乙二醇、三乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇的異構(gòu)體、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基_1，4-戊二醇、2，2, 4- 二甲基-1，3-戍二醇、2_ 乙基 _1，3_ 己二醇、2，2- 二乙基 _1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4_ 二(羥基乙氧基)苯、2，2_雙(4_羥基環(huán)己基)丙烷、2，4- 二羥基-1，I, 3, 3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷和它們的混合物。
[0080]結(jié)晶阻滯化合物優(yōu)選包含間苯二甲酸或1，4-環(huán)己烷二甲醇。
[0081]在一個實施方案中，結(jié)晶阻滯化合物為作為間苯二甲酸的二酸，并且:
[0082]-相對于二酸化合物的總量，間苯二甲酸的摩爾量為1.5%至3.5%，且
[0083]-相對于二酸化合物的總量，對苯二甲酸酯化合物的摩爾量為96.5%至98.5%。
[0084]在一個實施方案中，結(jié)晶阻滯化合物為1，4_環(huán)己烷二甲醇，并且:
[0085]-相對于二醇化合物的總量，1，4-環(huán)己烷二甲醇的摩爾量為1.5%至7.5%，且
[0086]-相對于二醇化合物的總量，對苯二甲酸酯化合物的摩爾量為92.5%至98.5%。
[0087]牛物-PET聚合物特征和共聚步驟C)[0088]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的生物-PET有利地含有少于4摩爾％，優(yōu)選少于3.5摩爾％的對應(yīng)于間苯二甲酸的單元(相對于二酸單元的總數(shù))，以及少于3.5摩爾％的二乙二醇單元(相對于二醇單元的總數(shù))。
[0089]在一個實施方案中:
[0090]-步驟A)的二酸化合物包含對苯二甲酸和間苯二甲酸，優(yōu)選包含96.5摩爾％至98.5摩爾％的對苯二甲酸和1.5摩爾％至3.5%摩爾％的間苯二甲酸，且
[0091]-步驟B)的二醇化合物包含一乙二醇生物材料，優(yōu)選包含100%的一乙二醇生物材料。
[0092]在一個實施方案中:
[0093]-步驟A)的二酸化合物包含對苯二甲酸生物材料和任選的間苯二甲酸，且
[0094]-步驟B)的二醇化合物包含一乙二醇生物材料和任選的1，4-環(huán)己烷二甲醇，
[0095]-前提是，如果步驟A)的二酸不包含間苯二甲酸，則步驟B)的二醇包含1，4_環(huán)己
烷二甲醇。
[0096]在一個實施方案中:
[0097]-步驟A)的二酸化合物包含對苯二甲酸生物材料和間苯二甲酸，優(yōu)選包含96.5摩爾％至98.5摩爾％的對苯二甲酸生物材料和1.5摩爾％至3.5%摩爾％的間苯二甲酸，且
[0098]-步驟B)的二醇化合物包含一乙二醇生物材料，優(yōu)選包含100%的一乙二醇生物材料。
[0099]可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常用于共聚基本上相同的油基材料的過程實施共聚步驟C)。已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，生物材料單體與結(jié)晶阻滯化合物良好共聚。
[0100]通常，步驟C)包括如下步驟:
[0101]步驟Cl)熔融聚合，和
[0102]步驟C2)固態(tài)聚合。
[0103]熔融聚合的步驟Cl)可包括兩個連續(xù)子步驟。
[0104]第一子步驟稱為酯化或酯交換步驟，第二步驟稱為縮聚步驟。
[0105]根據(jù)本發(fā)明，第一子步驟可根據(jù)兩種不同的制備路線實施。
[0106]第一制備路線使用對苯二甲酸二甲酯。其涉及酯交換反應(yīng)。將熔融對苯二甲酸二甲酯(DMT)添加至大大過量的一乙二醇(MEG)，MEG = DMT摩爾比為大約1.7:2.2。酯交換反應(yīng)在大氣壓或更高壓力(至多8kPa)下和大約150°C至250°C的溫度下進行。其需要催化劑，例如乙酸錳。在反應(yīng)過程中產(chǎn)生甲醇，并通過蒸餾去除。在酯交換反應(yīng)之后，去除過量存在的一乙二醇。在反應(yīng)之后，使用含磷化合物封閉催化劑，所述催化劑也充當(dāng)用于分解所獲得的生物-PET的催化劑。得自酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物為對苯二甲酸雙(羥乙基)酯和低聚物的混合物。
[0107]第二路線為“直接酯化”路線。其涉及對苯二甲酸與一乙二醇的酯化反應(yīng)。其在大約150°C至280°C的溫度下進行。通常使用略過量的對苯二甲酸。MEG:對苯二甲酸摩爾比通常為大約1:1.4。該反應(yīng)的結(jié)果為具有酸封端官能團和羥乙基封端官能團的低聚物的混合物。
[0108]縮聚步驟通常在催化體系(如氧化銻、氧化鈦或氧化鍺)的存在下進行。在245°C至280°C的溫度下和大約IOPa至200Pa的壓力下,在攪拌下加熱縮聚介質(zhì)(對苯二甲酸雙(羥乙基)酯、低聚物和對苯二甲酸的混合物，或者具有酸封端官能團和羥乙基封端官能團的低聚物的混合物)。
[0109]隨后通常將由此獲得的生物-PET傾倒至模具中，以獲得帶。在冷卻之后，切碎這些帶以制得生物-PET顆粒。在進一步加工之前，可干燥所述生物-PET顆粒。
[0110]優(yōu)選地，通過在真空下、惰性氣氛下或低氧化氣氛下加熱生物-PET顆粒而實施固態(tài)縮聚，以獲得預(yù)期應(yīng)用所需的聚合程度。
[0111]之后顆?？捎米?進料廠(feeding plant)的原料，以用于紗或纖維的紡織，或在包裝元件中的轉(zhuǎn)化，例如用于膜的擠出、用于中空體的注射吹塑、用于具有各種形式的制品的注塑或熱成型。
[0112]據(jù)說在共聚階段過程中或在與生物-PET配混之后，可添加另外的各種添加劑，如增白劑、染料或其他添加劑(如光穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑，或抗氧化劑，或阻隔劑)。
[0113]使用回收的材料
[0114]提及在步驟A)和B)提供的獲自生物材料的至少一種對苯二甲酸酯化合物和/或一乙二醇可獲自如以下回收部分中所述的化學(xué)回收。在回收之前，如果生物-PET從常規(guī)(通常油基)PET中分離，則可通常使用這種材料。
[0115]提及在實施步驟D)之前，例如通過混合生物-PET片或顆粒與回收的PET片或顆粒(通常機械回收的PET片或顆粒)，生物-PET可與回收的PET混合。這種混合操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選使用具有適用于進一步轉(zhuǎn)化為PET包裝的適當(dāng)純度和化學(xué)特征的回收的材料級別。例如，可使用瓶級回收的PET以用于在步驟D)制備瓶。優(yōu)選地，混合物中的回收的PET的量小于或等于50重量％，例如10%至40%?；旌衔锿ǔ＞哂新晕⒔档偷纳锊牧虾浚诒疚囊卜Q為生物-PET。
[0116]步驟D)包裝元件
[0117]本發(fā)明也涉及一種用于制備生物-PET包裝元件的方法，其包括如下步驟:
[0118]-進行制備生物-PET的方法，以及
[0119]-步驟D)將生物-PET轉(zhuǎn)化為生物-PET包裝元件。
[0120]包裝元件可為例如容器，如瓶或杯。包裝元件可為膜。
[0121]例如，包裝元件可為瓶，且步驟D)可通過注射吹塑或注射拉伸吹塑進行。例如，包裝元件可為杯，且步驟D)可通過熱成型進行。例如，包裝元件可為膜，且步驟D)可通過擠出和拉伸進行。這種包裝元件和方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。[0122]為了制備瓶，可實施注射吹塑技術(shù)(包括注射拉伸吹塑技術(shù))。因此，步驟D)可包括如下子步驟:
[0123]-將生物-PET注射至預(yù)成型模具中，以形成預(yù)成型體；
[0124]-將所述預(yù)成型體加熱至至少高于生物-PET的玻璃化轉(zhuǎn)變點；
[0125]-將所述預(yù)成型體吹制至模具中，以獲得生物-PET瓶。
[0126]在注射的子步驟之后，且在加熱預(yù)成型體的子步驟之前，通常實施冷卻預(yù)成型體的步驟。
[0127]注射的子步驟可包括例如在單螺桿或雙螺桿注塑機中熔融生物-PET。這允許生物-PET塑化。其通常還包括在1.5.IO7Pa (250巴)至5.1O7Pa (500巴)的壓力下將塑化的生物-PET進料至配備加熱噴嘴和澆口(gate P ins)的分配器中。例如，在260°C至285°C，有利地270°C至285°C，例如大約280°C的溫度下加熱生物-PET。該子步驟的最低可能溫度將用于限制乙醛的形成，特別是用于降低乙醛形成的速率。
[0128]在一個實施方案中，注射的子步驟包括:
[0129]-在270°C至285°C，優(yōu)選280°C的溫度下在單螺桿或雙螺桿注塑機中熔融生物-PET ;以及
[0130]-在2.5.IO7Pa至5.IO7Pa的壓力下將熔融生物-PET進料至在260°C至285°C的溫度下的模具中。
[0131]隨后，通常將生物-PET從分配器注射至至少一個預(yù)成型體模具中。預(yù)成型體模具最終配備冷卻裝置，所述冷卻裝置適于控制預(yù)成型體模具的冷卻速率，由此進一步防止球粒狀結(jié)晶并產(chǎn)生不顯示可作為白色區(qū)域或薄霧見到的結(jié)晶的預(yù)成型體。預(yù)成型體模具可冷卻至0°C至10°C的溫度。該冷卻可通過使用任何合適的冷卻劑(如二醇水)而實現(xiàn)。有利地，注射的子步驟和冷卻的子步驟一起持續(xù)大約10秒至20秒。
[0132]在模具內(nèi)的所述冷卻之后，通常在環(huán)境溫度下排出并冷卻預(yù)成型體。
[0133]如果不進行預(yù)成型體模具內(nèi)的冷卻，則可將預(yù)成型體直接引入吹制裝置。
[0134]由此獲得的預(yù)成型體可通常用于瓶制備的吹制方法中。這些吹制方法也是已知的，并描述于許多出版物中。
[0135]具有或不具有拉伸或牽引的吹制裝置通常包括加熱裝置。
[0136]通常將預(yù)成型體加熱至至少高于生物-PET的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)。有利地，預(yù)成型體的加熱溫度為80°C至100°C。該加熱使用任何合適的裝置進行，例如引導(dǎo)至預(yù)成型體的外表面的紅外線。
[0137]吹制步驟可包括預(yù)吹制步驟和最終吹制步驟?？赏ㄟ^注射有利地在4.IO5Pa至10.IO5Pa (4巴和10巴)的第一壓力下的氣體達0.15至0.6秒的第一時間段而預(yù)吹制預(yù)成型體。
[0138]隨后可通過第二注射有利地在3.IO6Pa至4.IO6Pa (30巴和40巴)的第二壓力下的氣體達到0.3秒至2秒的第二時間段而最終吹制預(yù)成型體，從而在冷卻后將瓶排出吹制裝置之前為瓶提供其最終形狀。
[0139]也已知的是，在吹制步驟過程中，例如在預(yù)吹制和/或最終吹制操作過程中將牽引桿引入預(yù)成型體中，以部分牽引預(yù)成型體。
[0140]根據(jù)本發(fā)明的生物-PET的使用產(chǎn)生具有至少等同于由油基-PET制得的瓶或中空容器的性質(zhì)的良好性質(zhì)(如輕質(zhì)、透明性、耐性)的瓶。
[0141]根據(jù)本發(fā)明的瓶用于包裝任何液體產(chǎn)品，特別是用于包裝液體商業(yè)食品，如各種天然礦水、礦泉水、碳酸礦水或非碳酸礦水以及通常稱為蘇打水的甜的碳酸飲料或非碳酸飲料。因此，生物-PET包裝元件可為填充碳酸飲料、天然靜水、礦物靜水、天然蘇打水或礦物蘇打水的瓶。
[0142]
[0143]可回收生物-PET包裝元件。回收操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在一個實施方案中，生物-PET包裝元件以PET片或顆粒的形式機械回收。PET片或顆粒通常包含獲自生物-PET的一些生物基材料。隨后，這些片或顆粒將再用于PET包裝元件。在一個實施方案中，化學(xué)回收生物-PET，以產(chǎn)生部分解聚的PET的流，或2個單體的流:一個包含一乙二醇的二醇的流，和一個包含對苯二甲酸酯化合物的二酸的流。這些流可再用于制備包含生物材料的PET。部分解聚的PET流、或者二醇流或二酸流中的至少一者通常包含獲自生物-PET的一些生物基材料。隨后，這些流可通常通過聚合或進一步的聚合而通常再用于制備PET，隨后制備PET包裝元件。 [0144]在一個實施方案中，在回收之前，諸如瓶的生物-PET包裝元件與常規(guī)的通常油基的PET包裝元件(如瓶)混合。因此，所獲得的回收材料將包含生物材料的混合物。例如，PET片將包含生物-PET和常規(guī)PET的混合物。例如，部分解聚的PET的流將包含部分解聚的生物-PET和解聚的常規(guī)PET的混合物。例如，二醇和/或二酸的流中的至少一者將包含獲自生物材料的一乙二醇和油基一乙二醇的混合物，和/或獲自生物材料的對苯二甲酸酯化合物和油基對苯二甲酸酯化合物的混合物。因此，在該實施方案中，生物基將材料被稀釋。
[0145]在一個實施方案中，在回收之前，通常通過分類而從常規(guī)的通常油基的PET包裝元件(如瓶)中分離待回收的諸如瓶的生物-PET包裝元件。在該實施方案中，生物材料將不被稀釋，且就此可再使用。
[0146]實施例1
[0147]在氧化銻催化劑的存在下，在包括7.5L反應(yīng)器的縮聚裝置中制備生物-PET，所述生物-PET含有2.3摩爾％ (以總二酸單體含量計)的作為結(jié)晶阻滯化合物的間苯二甲酸，以及作為單體的對苯二甲酸和一乙二醇。一乙二醇單體為獲自生物乙醇(通過如下過程獲得:通過發(fā)酵將糖漿轉(zhuǎn)變?yōu)橐掖肌⒁掖嫁D(zhuǎn)變?yōu)橐蚁?、乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)變?yōu)橐灰叶?的生物材料。
[0148]所用的化合物如下:
[0149]-二酸:97.7摩爾％對苯二甲酸+2.3摩爾％間苯二甲酸
[0150]- 二醇100%生物基一乙二醇
[0151]-所獲得的聚合物中的二酸/二醇摩爾比:1/1
[0152]-催化劑(250ppm,表示為相對于所獲得的聚合物重量的鋪重量)。
[0153]合成在兩個步驟中進行:
[0154]-在6.6巴的壓力下在250°C至270°C下酯化。在該步驟結(jié)束時蒸餾過量的乙二醇；以及
[0155]-在0.7至0.5毫巴的壓力下在285°C下縮聚。
[0156]當(dāng)聚酯的本征粘度為0.48dL/g，并含有3.4摩爾％的二乙二醇單元(以乙二醇單元的摩爾數(shù)計)時，停止聚合。通過將生物-PET擠出為棒，并切割所述棒以產(chǎn)生平均質(zhì)量為13mg/顆粒的顆粒,從而將生物-PET制成顆粒形式。
[0157]顆粒在160°C下在烘箱中結(jié)晶30分鐘，然后置于柱中。使干燥空氣流(露點低于-60°C)以0.39Nm3/h的流速經(jīng)過柱達到8小時，顆粒的溫度保持在180°C。
[0158]在8小時的處理時間之后，生物-PET具有0.56dL/g的本征粘度。
[0159]結(jié)論是單體良好共聚。
[0160]-生物-PET具有為約21%的根據(jù)ASTMD6866-10測得的摩爾生物源碳原子含量。
[0161]-生物-PET具有為約31%的根據(jù)計算規(guī)則組(I)測得的重量生物材料含量。
[0162]實施例2[0163]使用常規(guī)加工參數(shù)，將實施例1的生物-PET材料(75重量％)和瓶級回收的PET(25重量％)熔融配混并加工，以在常規(guī)注射吹塑瓶成型線上制備50ml瓶。
[0164]如與使用油基材料的過程、預(yù)成型體和瓶類似而評價所述過程、預(yù)成型體和瓶。它們不顯示結(jié)晶，且外貌、耐性和加工參數(shù)被評價為等同。
[0165]-生物-PET具有為約16%的根據(jù)ASTMD6866-10測得的生物源碳原子含量。
[0166]-生物-PET具有為約23%的根據(jù)計算規(guī)則組(I)測得的重量生物材料含量。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備生物-PET聚合物的方法，其包括如下步驟: 步驟A)提供包含對苯二甲酸酯化合物的至少一種二酸化合物； 步驟B)提供包含一乙二醇的至少一種二醇化合物； 其中: -所述對苯二甲酸酯化合物和/或所述一乙二醇中的至少一者獲自至少一種生物基材料；且 -所述二酸化合物和/或所述二醇化合物中的至少一者還包含至少一種結(jié)晶阻滯化合物；以及 步驟C)共聚包含所述至少一種結(jié)晶阻滯化合物的所述二酸化合物與所述二醇化合物的混合物，以獲得包含二酸單元和二醇單元的生物-PET聚合物，所述生物-PET聚合物包含至多7.5摩爾％ 的對應(yīng)于所述至少一種結(jié)晶阻滯化合物的單元，以包含于所述生物-PET中的二酸單元的摩爾總數(shù)計。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種結(jié)晶阻滯化合物包含間苯二甲酸和/或1，4-環(huán)己烷二甲醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的方法，其中在所述生物-PET中對應(yīng)于所述二酸化合物的單元與對應(yīng)于所述二醇化合物的單元的摩爾比為0.9至1.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述結(jié)晶阻滯化合物為二酸，所述二酸為間苯二甲酸，且其中: -相對于二酸化合物的總量，間苯二甲酸的摩爾量為1.5%至3.5%，且 -相對于二酸化合物的總量，對苯二甲酸酯化合物的摩爾量為96.5%至98.5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述結(jié)晶阻滯化合物為1，4-環(huán)己烷二甲醇，且其中: -相對于二醇化合物的總量，1，4-環(huán)己烷二甲醇的摩爾量為1.5%至7.5%，且 -相對于二醇化合物的總量，對苯二甲酸酯化合物的摩爾量為92.5%至98.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述一乙二醇中的至少一部分獲自生物材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中生物材料由如下原料中的一者制得，且一乙二醇由所述生物材料獲得: -植物，如甜菜、甘蔗、玉米或小麥、柑橘類水果、木本植物； -植物廢物，如鋸屑、麥秸、小麥玉米、天然纖維、纖維素制品、木質(zhì)纖維素、半纖維素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述對苯二甲酸酯化合物為對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ァ?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述對苯二甲酸酯化合物中的至少一部分獲自生物材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述生物材料例如由如下物質(zhì)制得:包含萜烯、萜類化合物或它們的混合物的生物質(zhì)，或獲自生物材料的對二甲苯，或由生物質(zhì)通過微生物學(xué)過程而獲得的粘康酸；且所述對苯二甲酸酯化合物由所述生物材料獲得。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中步驟C)包括如下步驟: 步驟Cl)熔融聚合，和步驟C2)固態(tài)聚合。
12.一種用于制備生物-PET包裝元件的方法，其包括如下步驟: -進行根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法；以及 -步驟D)將生物-PET轉(zhuǎn)化為生物-PET包裝元件。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中: -所述包裝元件為瓶，且步驟D)通過注射吹塑或注射拉伸吹塑進行，或 -所述包裝元件為杯，且步驟D)通過熱成型進行，或 -所述包裝元件為膜，且步驟D)通過擠出和拉伸進行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中步驟D)包括如下子步驟: -將所述生物-PET注射至預(yù)成型模具中，以形成預(yù)成型體； -將所述預(yù)成型體加熱至至少高于所述生物-PET的玻璃化轉(zhuǎn)變點； -將所述預(yù)成型體吹制至模具中，以獲得生物-PET瓶。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中在注射的子步驟之后，并在加熱所述預(yù)成型體的子步驟之前，實 施冷卻所述預(yù)成型體的子步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15中任一項所述的方法，其中注射的子步驟包括: -在270°C至285°C的溫度下在單螺桿或雙螺桿注塑機中熔融所述生物-PET， -在2.5.IO7Pa至5.IO7Pa的壓力下將熔融的生物-PET進料至在260°C至285°C的溫度下的模具中。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項所述的方法，其中所述生物-PET包裝元件為瓶，并填充碳酸飲料、天然靜水、礦物靜水、天然蘇打水或礦物蘇打水。
【文檔編號】C08G63/00GK103842404SQ201280043556
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月8日
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