偏氟乙烯類聚合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種制造方法，該方法與現(xiàn)有的制法相比，能進(jìn)一步減少通過懸浮聚合制造偏氟乙烯類聚合物時產(chǎn)生的廢水中的浮游物質(zhì)的量。本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法是將至少包含偏氟乙烯的單體在聚合引發(fā)劑的存在下懸浮聚合的制法，其特征在于，在選自通式R1－O－R2表示的分子量為100～800的氫氟醚及環(huán)狀氫氟烴中的至少一種氟類化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合，所述通式R1－O－R2中，R1、R2是烷基或氟代烷基，R1、R2中的至少一方是氟代烷基；相對于100質(zhì)量%聚合引發(fā)劑，使用10～1000質(zhì)量%的所述氟類化合物；相對于懸浮聚合中使用的全部單體100質(zhì)量份，使用0.01～5質(zhì)量份的所述聚合引發(fā)劑。
【專利說明】偏氟乙烯類聚合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種偏氟乙烯類聚合物的制造方法。
【背景技術(shù)】[0002]偏氟乙烯類聚合物可以使用各種聚合法合成，但在工業(yè)生產(chǎn)中，使用乳液聚合法、懸浮聚合法合成。乳液聚合法中，由于生成0.2~0.5μπι左右的小粒徑的膠乳，所以在聚合后使用凝集劑實(shí)施造粒處理，但為了充分除去乳化劑和凝集劑等需要復(fù)雜的后處理。另一方面，懸浮聚合法中生成50~300 μ m左右粒徑的珠子，采用簡易的洗滌處理能夠得到雜質(zhì)少的聚合物。
[0003]但是，在懸浮聚合中，在聚合反應(yīng)過程中在水相中產(chǎn)生微粉，廢水中的浮游物質(zhì)量容易升高。如果浮游物質(zhì)量升高，則環(huán)境負(fù)擔(dān)也增大，因此需要用于從廢水中除去浮游物質(zhì)的廢水處理設(shè)備(浮選分離等)。一般來說，作為防止浮游物質(zhì)的增大的手段，進(jìn)行了阻聚劑的添加、攪拌條件的優(yōu)化，但有時效果不充分，存在發(fā)生聚合反應(yīng)延遲、產(chǎn)品色調(diào)變化的問題。
[0004]關(guān)于浮游物質(zhì)的生成，認(rèn)為有各種各樣的原因，認(rèn)為在聚合引發(fā)劑與懸浮劑發(fā)生反應(yīng)、聚合引發(fā)劑在正常形成的單體懸浮粒子的外部與單體發(fā)生反應(yīng)等情況下會形成。
[0005]另外，懸浮聚合通常在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，從聚合引發(fā)劑在聚合體系內(nèi)的分散性、混合性的提高、操作性的提高、運(yùn)輸?保存時的安全性的提高等觀點(diǎn)來看，一般將聚合引發(fā)劑和合適的溶劑并用或溶解后使用，但在偏氟乙烯的聚合中，由于增長自由基具有強(qiáng)烈的脫氫作用，使用溶劑有限，經(jīng)常要為了抑制鏈轉(zhuǎn)移、副反應(yīng)而使用氟類溶劑。
[0006]提出了如下方法:在偏氟乙烯類聚合物的懸浮聚合中，例如相對于100質(zhì)量份水性介質(zhì)、使用10~50質(zhì)量份的一氫五氟二氯丙烷等特定的鹵代烴溶劑的方法(例如參照專利文獻(xiàn)I)。該方法的目的是制造熱穩(wěn)定性優(yōu)異的偏氟乙烯類聚合物，對于懸浮聚合的廢水中的浮游物質(zhì)量并未進(jìn)行研究。
[0007]另外，提出了使用特定的氫氟烷基醚作為聚合介質(zhì)將氟單體聚合、從而制造含氟聚合物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2、3)。該氟聚合物的制造方法的目的是替代臭氧層破壞的原因物質(zhì)氯氟烴，其特征是使用臭氧層破壞系數(shù)小、聚合速度大的聚合介質(zhì)。該氟聚合物的制造方法因?yàn)槭褂锰囟ǖ臍浞榛炎鳛榫酆辖橘|(zhì)，所以其用量大，存在氟聚合物的制造成本增加、該氫氟烷基醚殘留在氟聚合物中的問題。
[0008]另外，提出了在包含特定的氫氟醚和水的聚合介質(zhì)中使氟代單體聚合而得到氟聚合物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4)。據(jù)專利文獻(xiàn)4中公開，該氫氟醚的溫室效應(yīng)及臭氧層破壞的可能性小，且能容易地獲得。該氟聚合物的制造方法中，作為氫氟醚，使用具有碳原子數(shù)較大的氟代烷基的氫氟醚。該氟聚合物的制造方法中，聚合引發(fā)劑的分散性.混合性仍較差，希望得到改善。
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2002 - 220403號公報
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2005 - 29704號公報[0011]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平11 - 92507號公報
[0012]專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2010 - 501673號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的課題而完成的，其目的是提供一種偏氟乙烯類聚合物的制造方法，該方法與現(xiàn)有的制法相比，能進(jìn)一步減少在通過懸浮聚合制造偏氟乙烯類聚合物時所產(chǎn)生的廢水中的浮游物質(zhì)的量。本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法能減少浮游物質(zhì)量，因此能實(shí)現(xiàn)廢水處理成本的降低及生產(chǎn)性的提高。
[0014]本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在以特定量存在特定的氟類化合物的條件下進(jìn)行懸浮聚合，能減少廢水中的浮游物質(zhì)的量，從而完成了本發(fā)明。
[0015]即，本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法是將至少包含偏氟乙烯的單體在聚合引發(fā)劑的存在下懸浮聚合，其特征在于，在選自通式R1-O-R2表示的分子量為100~800的氫氟醚及環(huán)狀氫氟烴中的至少一種氟類化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合，所述通式R1 -
O— R2中，R1及R2分別獨(dú)立地是烷基、或烷基的氫原子的一部分或全部被氟代的氟代烷基，R1及R2中的至少一方是所述氟代烷基；相對于100質(zhì)量％所述聚合引發(fā)劑，使用10~1000質(zhì)量％的所述氟類化合物；相對于懸浮聚合中使用的全部單體100質(zhì)量份，使用0.01~5質(zhì)量份的所述聚合引發(fā)劑。
[0016]所述烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為I~2的烷基，所述氟代烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為I~4的氟代烷基。
[0017]所述氟類化合物優(yōu)選為選自CF3Ch2OCF2ChF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、Cf3CF2CH2OCF2CHF2中的至少一種氟類化合物，更優(yōu)選C`F3Ch2OCF2ChF2。
[0018]優(yōu)選在所述聚合引發(fā)劑溶解在所述氟類化合物中的狀態(tài)下進(jìn)行懸浮聚合。
[0019]優(yōu)選使所述聚合引發(fā)劑在聚合體系外溶解在所述氟類化合物中，將所得溶液添加至聚合體系內(nèi)。
[0020]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法與現(xiàn)有的制法相比，能進(jìn)一步減少在通過懸浮聚合制造偏氟乙烯類聚合物時所產(chǎn)生的廢水中的浮游物質(zhì)的量。因此，本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法能實(shí)現(xiàn)廢水處理成本的降低及生產(chǎn)性的提高。
【具體實(shí)施方式】
[0021]接著，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
[0022]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法是將至少包含偏氟乙烯的單體在聚合引發(fā)劑的存在下懸浮聚合，其特征在于，在選自通式R1 — O — R2 (其中，R1及R2分別獨(dú)立地是烷基、或烷基的氫原子的一部分或全部被氟代的氟代烷基，R1及R2中的至少一方是所述氟代烷基)表示的分子量為100~800的氫氟醚及環(huán)狀氫氟烴中的至少一種氟類化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合；相對于100質(zhì)量％所述聚合引發(fā)劑，使用10~1000質(zhì)量％的所述氟類化合物；相對于懸浮聚合中使用的全部單體100質(zhì)量份，使用0.01~5質(zhì)量份的所述聚合引發(fā)劑。
[0023]需要說明的是，在本說明書中，將選自通式R1-O-R2 (其中，R1及R2分別獨(dú)立地是烷基或烷基的氫原子的一部分或全部被氟代的氟代烷基，R1及R2中的至少一方是所述氟代烷基)表示的分子量為100~800的氫氟醚及環(huán)狀氫氟烴中的至少一種氟類化合物也記作特定的氟類化合物。
[0024]〔至少包含偏氟乙烯的單體〕
[0025]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法中，使用至少包含偏氟乙烯的單體作為原料。
[0026]需要說明的是，本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法中，作為單體，至少使用偏氟乙烯，也可以并用其它單體。
[0027]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法中，相對于全部單體(偏氟乙烯及其它單體)的總量100摩爾％,偏氟乙烯通常為50摩爾％以上,優(yōu)選為80摩爾％以上,更優(yōu)選為85摩爾％以上。另外，作為偏氟乙烯類聚合物，在得到偏氟乙烯均聚物的情況下，單體全是偏氟乙烯。
[0028]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法如上所述，可以使用偏氟乙烯以外的單體(其它單體)。本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法中，相對于全部單體的總量100摩爾％，其它單體通常為50摩爾％以下，優(yōu)選為20摩爾％以下，更優(yōu)選為15摩爾％以下。
[0029]作為上述其它單體，例如可以舉出能與偏氟乙烯共聚的氟類單體或乙烯、丙烯等烴類單體、含有羧基的單體、含有羧酸酐基的單體。需要說明的是，其它單體可以為單獨(dú)一種，也可以為兩種以上。
[0030]作為上述能與偏氟乙烯共聚的氟類單體，可以舉出氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以全氟甲基乙烯基醚為代表的全氟烷基乙烯基醚等。
[0031]作為上述含有羧基`的單體，優(yōu)選不飽和一元酸、不飽和二元酸、不飽和二元酸的單酷等。
[0032]作為上述不飽和一元酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸一 2 —羧基乙酯、甲基丙烯酸一 2 —羧基乙酯等。作為上述不飽和二元酸，可以舉出馬來酸、檸康酸等。另外，作為上述不飽和二元酸的單酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為5~8的單酯，例如可以舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯等。其中，作為含有羧基的單體，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、馬來酸單甲酯、檸康酸單甲酯。另外，作為含有羧基的單體，可以使用琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等。
[0033]作為上述含有羧酸酐基的單體，可以舉出上述不飽和二元酸的酸酐，具體可以舉出馬來酸酐、檸康酸酐。
[0034]〔聚合引發(fā)劑〕
[0035]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法中，在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行上述單體的懸浮聚合。
[0036]作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用10小時半衰期溫度為30~90°C的聚合引發(fā)劑，作為其優(yōu)選例，可以舉出過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新戊酸叔丁酯，從聚合引發(fā)劑和特定的氟類化合物的親和性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選過氧化二碳酸二異丙酯及過氧化二碳酸二正丙酯，最優(yōu)選過氧化二碳酸二異丙酯。假設(shè)懸浮聚合中使用的全部單體為100質(zhì)量份時，聚合引發(fā)劑的用量在0.01~5質(zhì)量份、優(yōu)選為0.05~2質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.1~1.5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如果聚合引發(fā)劑的用量小于0.01質(zhì)量份,則聚合時間變得極長。如果聚合引發(fā)劑的用量大于5質(zhì)量份，則產(chǎn)品著色成黃褐色，浮游物質(zhì)量增大。因此，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)使用聚合引發(fā)劑。
[0037]〔特定的氟類化合物〕
[0038]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法如上所述，其特征在于，在選自通式R1 -
O-R2 (其中,R1及R2分別獨(dú)立地是烷基、或烷基的氫原子的一部分或全部被氟代的氟代烷基，R1及R2中的至少一方是所述氟代烷基)表示的分子量為100~800的氫氟醚及環(huán)狀氫氟烴中的至少一種氟類化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合。
[0039]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法通過在特定的氟類化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合，與現(xiàn)有的制法相比，能進(jìn)一步減少在通過懸浮聚合制造偏氟乙烯類聚合物時所產(chǎn)生的廢水中的浮游物質(zhì) 的量，因此，本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法能實(shí)現(xiàn)廢水處理成本的降低及生產(chǎn)性的提高。
[0040]上述氫氟醚的分子量為100~800，優(yōu)選為150~500。另外，上述氫氟醚的氟含有率優(yōu)選為30~90wt%，氟含有率更優(yōu)選為50~75wt%。需要說明的是，氟含有率是指氟原子的質(zhì)量在氟類化合物分子中所占的比例。
[0041]另外，上述通式中，烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為I~2的烷基，上述氟代烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為I~4的氟代烷基。如果上述烷基的碳原子數(shù)為I~2，氟代烷基的碳原子數(shù)為I~4，則對聚合引發(fā)劑的溶解能力優(yōu)異，并且在偏氟乙烯單體的聚合反應(yīng)時不易發(fā)生脫氫，故優(yōu)選。
[0042]作為上述氫氟醚，可以舉出1，1，2，2 —四氟乙基2，2，2 —三氟乙基醚(CF3Ch2OCF2ChF2)、1，1，2，2 —四氟乙基 2，2，3，3 —四氟丙基醚(CHF2CF2CH2OCF2CHF2)、1，1，2，2 —四氟乙基2，2，3，3，3 —五氟丙基醚(CF3CF2CH20CF2CHF2)、七氟丙基甲基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1，I, I, 2, 3, 4, 4, 5, 5, 5 一十氟一 3 —甲氧基一 2 — ( 二氟甲
基)戍燒等°
[0043]作為上述環(huán)狀氫氟烴,通常使用碳原子數(shù)為4~10、氟含有率為30%~90%的環(huán)狀氫氟烴。作為環(huán)狀氫氟烴，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為5~8、氟含有率為50%~75%的環(huán)狀氫氟烴。
[0044]作為上述環(huán)狀氫氟烴，可以舉出1，I, 2，2，3，3，4 一七氟環(huán)戊烷、八氟環(huán)戊烯等。
[0045]作為本發(fā)明中使用的上述特定的氟類化合物，既可以是一種或兩種以上的氫氟醚，也可以是一種或兩種以上的環(huán)狀氫氟烴，也可以是氫氟醚與環(huán)狀氫氟烴的兩種以上的混合物。
[0046]作為本發(fā)明中使用的特定的氟類化合物，優(yōu)選選自CF3Ch2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CF2CH20CF2CHF2 中的至少一種氟類化合物，更優(yōu)選 CF3CH2OCF2CHF2t5
[0047]假設(shè)上述聚合引發(fā)劑為100質(zhì)量％時，上述特定的氟類化合物優(yōu)選使用10~1000質(zhì)量％，更優(yōu)選使用25~500質(zhì)量％，特別優(yōu)選使用50~300質(zhì)量％。如果聚合引發(fā)劑為100質(zhì)量％時的特定的氟類化合物的添加量小于10%，則聚合引發(fā)劑的分散性.混合性差，聚合引發(fā)劑的利用效率降低。即使添加超過1000質(zhì)量％的特定的氟類化合物，聚合引發(fā)劑的分散.混合性的改善幅度也小，導(dǎo)致產(chǎn)品成本的增加，因此不理想。
[0048]假設(shè)進(jìn)行懸浮聚合時使用的全部單體為100質(zhì)量份時，本發(fā)明的特定的氟類化合物優(yōu)選為0.0Ol~4.8質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.005~3.0質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.01~1.2質(zhì)量份。在上述范圍內(nèi)時，聚合引發(fā)劑的分散性.混合性優(yōu)異，并且從產(chǎn)品成本方面來看優(yōu)選。
[0049]〔懸浮劑〕
[0050]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法通常通過如下方法進(jìn)行:將上述單體分散在包含懸浮劑的水性介質(zhì)中，在聚合引發(fā)劑及上述特定的氟類化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚
合 ο
[0051 ] 本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法中，通常使用懸浮劑。
[0052]作為懸浮劑，沒有特別限定，可以使用甲基纖維素、甲氧基化甲基纖維素、丙氧基化甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、明膠等。
[0053]作為懸浮劑，優(yōu)選使用纖維素衍生物，優(yōu)選甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。
[0054]作為懸浮劑的用量，相對于進(jìn)行懸浮聚合時使用的全部單體100質(zhì)量份，優(yōu)選以
0.02質(zhì)量份以上、小于0.25質(zhì)量份的量存在,更優(yōu)選以0.03質(zhì)量份以上、小于0.2質(zhì)量份的量存在，特別優(yōu)選以0.05質(zhì)量份以上、0.15質(zhì)量份以下的量存在。在上述范圍內(nèi)時，單體的懸浮粒子穩(wěn)定，產(chǎn)生的氣泡也少，故優(yōu)選。
[0055]〔水性介質(zhì)〕
[0056]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法中，如上所述，使上述以偏氟乙烯作為主要成分的單體分散在水性介質(zhì)中，進(jìn)行懸浮聚合。
[0057]作為水性介質(zhì)，優(yōu)選使用離子交換水、純水等純化過的水。
[0058]作為進(jìn)行懸浮聚合時的水性介質(zhì)的用量，相對于使用的全部單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為100~1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為200~500質(zhì)量份。
[0059]〔懸浮聚合〕
[0060]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法如上所述，將上述至少包含偏氟乙烯的單體在上述特定的氟類化合物及聚合引發(fā)劑的存在下懸浮聚合，從而得的偏氟乙烯類聚合物。另外，該制造方法通常在包含懸浮劑的水性介質(zhì)中進(jìn)行。
[0061]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法中，上述特定的氟類化合物優(yōu)選作為聚合引發(fā)劑的溶劑起作用。即，優(yōu)選在上述聚合引發(fā)劑溶解在上述特定的氟類化合物中的狀態(tài)下進(jìn)行懸浮聚合。
[0062]對于通過本發(fā)明的制造方法將廢水中的浮游物質(zhì)的量減少的機(jī)理，雖然尚不明確，但本發(fā)明人等推測如下。將一直以來用作聚合引發(fā)劑的溶劑的氫氯氟烴等氟類溶劑與上述氫氟醚、環(huán)狀氫氟烴等特定的氟類化合物相比，上述懸浮劑、水性介質(zhì)、單體、聚合引發(fā)劑的親和性不同，推測該親和性的差異導(dǎo)致浮游物質(zhì)量的減少。認(rèn)為在浮游物質(zhì)的生成中，聚合引發(fā)劑與懸浮劑的反應(yīng)、單體懸浮粒子外的引發(fā)劑與單體的反應(yīng)有所參與，本發(fā)明人等推測，溶解引發(fā)劑的溶劑的選擇影響著浮游物質(zhì)的形成。
[0063]從這樣的觀點(diǎn)來看，使用過氧化二碳酸二異丙酯作為引發(fā)劑的情況下，作為上述特定的氟類化合物，特別優(yōu)選使用1，1，2，2 一四氟乙基2，2，2 一三氟乙基醚。利用該組合，能特別好地減少廢水中的浮游物質(zhì)的量，故優(yōu)選。
[0064]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法中，可以通過在聚合體系內(nèi)將上述水性介質(zhì)、特定的氟類化合物、聚合引發(fā)劑分散.混合來使聚合引發(fā)劑溶解在特定的氟類化合物中，但優(yōu)選使上述聚合引發(fā)劑在聚合體系外溶解在上述特定的氟類化合物中、將所得溶液添加至聚合體系內(nèi)，因?yàn)檫@能使特定的氟類化合物中所含的聚合引發(fā)劑濃度均一化，聚合引發(fā)劑的利用效率提聞。
[0065]如果將特定的氟類化合物和聚合引發(fā)劑混合，則聚合引發(fā)劑被溶解，幫助聚合引發(fā)劑均一地用在懸浮聚合中，即使聚合體系內(nèi)存在過量的特定的氟類化合物，聚合引發(fā)劑的分散.混合性的改善幅度也小，導(dǎo)致產(chǎn)品成本的增加，因此不理想。
[0066]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法中，除了在上述特定的氟類化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合以外，優(yōu)選將聚合引發(fā)劑在聚合體系外溶解在上述特定的氟類化合物中、將所得溶液用于偏氟乙烯類聚合物的制造，除此以外，可以通過與現(xiàn)有的懸浮聚合同樣的方法來進(jìn)行。需要說明的是，作為本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法中使用的至少包含偏氟乙烯的單體、聚合引發(fā)劑、特定的氟類化合物、懸浮劑、水性介質(zhì)的種類或用量，如上所述。
[0067]另外，也可以添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)所得偏氟乙烯類聚合物的聚合度。假設(shè)懸浮聚合中使用的全部單體為100質(zhì)量份時，其用量通常為0.01~5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.02~4質(zhì)量份。
[0068]另外，懸浮聚合中的聚合溫度T可以根據(jù)聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度Tiq適當(dāng)選擇，通常在Tltl - 250C ^ T ( T10 + 25°C的范圍內(nèi)選擇。例如過氧化新戊酸叔丁酯及過氧化二碳酸二異丙酯的Tltl分別為54.6°C及40.5°C。因此，使用過氧化新戊酸叔丁酯及過氧化二碳酸二異丙酯作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合時，它們的聚合溫度T分別在29.6°C≤T≤79.6°C及15.5°C≤T≤65.5°C的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。聚合時間沒有特別限制，但考慮生產(chǎn)率等時，優(yōu)選為100小時以下。聚合時的壓力通常在加壓下進(jìn)行，優(yōu)選為1.0~8.0MPa-G。
[0069]通過在上述條件下進(jìn)行上述單體的懸浮聚合，能夠得到偏氟乙烯類聚合物。
[0070]本發(fā)明的偏氟乙烯類聚合物的制造方法與現(xiàn)有的制法相比，能進(jìn)一步減少在通過懸浮聚合制造偏氟乙烯類聚合物時所產(chǎn)生的廢水中的浮游物質(zhì)的量，能實(shí)現(xiàn)廢水處理成本的降低及生產(chǎn)性的提高。
[0071]〔偏氟乙烯類聚合物〕
[0072]作為使用本發(fā)明的制造方法得到的偏氟乙烯類聚合物，可以用于通過現(xiàn)有的制法得到的偏氟乙烯類聚合物被使用的各種用途中。即，使用本發(fā)明的制造方法得到的偏氟乙烯類聚合物，可以用作用于進(jìn)行熔融成型來制造各種膜和成型品的材料，也可以用作涂料和粘結(jié)劑樹脂。
[0073]作為使用本發(fā)明的制造方法得到的偏氟乙烯類聚合物的平均粒徑，沒有特別限制，通常為80~250 μ m,優(yōu)選為130~230 μ m。
[0074]另外，使用本發(fā)明的制造方法得到的偏氟乙烯類聚合物的比濃對數(shù)粘度(將4g樹脂溶解在I升的N，N—二甲基甲酰胺中得到的溶液在30°C下的對數(shù)粘度。以下同樣)優(yōu)選為0.5~5.0dl/g范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選為0.8~4.0dl/g范圍內(nèi)的值，最優(yōu)選為1.0~3.5dl/g范圍內(nèi)的值。[0075]實(shí)施例
[0076]接著，示出實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限定于此。
[0077]實(shí)施例、比較例中得到的偏氟乙烯類聚合物粉末的物性用以下的方法進(jìn)行測定。
[0078]〔比濃對數(shù)粘度〕
[0079]向I升的N，N —二甲基甲酰胺中添加4g偏氟乙烯類聚合物粉末，在80°C下經(jīng)8小時使其溶解，制備得到溶液。將該溶液及作為溶劑的N，N —二甲基甲酰胺保持在30°C下，用烏氏粘度計(jì)(Ubbelohde viscometer)測定各自的流出時間，通過下式求出比濃對數(shù)粘度。
[0080][ n]=ln( nrel)/c
[0081]其中，表示試樣溶液的流出時間/溶劑的流出時間，C表示試樣溶液的濃度(0.4g/dl) O
[0082]〔平均粒徑〕
[0083]使用(株)平工制作所制羅太普式(Ro — tap) II型搖篩機(jī)D型，按照J(rèn)IS K0069 —
3.1通過干式篩分法測定偏氟乙烯類聚合物粉末的粒度分布。基于粒度分布的測定結(jié)果，用對數(shù)正態(tài)分布法求出平均粒徑。在粒度累積分布中，將顯示50%累積值(D50)的粒徑作為平均粒徑。
[0084]〔浮游物質(zhì)量的測定〕
`[0085]聚合結(jié)束后，將聚合物漿料離心脫水，回收廢水。離心脫水中使用透氣性(JISL1096)為70cm3/cm2.sec的濾布。對于所得廢水，將按照J(rèn)IS K0102記載的懸浮物質(zhì)的測定方法得到的懸浮物質(zhì)量作為浮游物質(zhì)量(SS)。
[0086]〔比較例I〕
[0087]向內(nèi)容積14.5升的高壓爸中投入7420g離子交換水、4.6g甲基纖維素、3050g偏氟乙烯、30.7g馬來酸單甲酯、將過氧化二碳酸二異丙酯以50wt%的濃度溶解在1，3 —二氯一 1，1，2，2，3 —五氟丙烷(旭硝子(株)制)(以下也記作225cb)中得到的引發(fā)劑溶液66.2g、6.2g乙酸乙酯，在于29°C下進(jìn)行了 26小時懸浮聚合的時刻，升溫至45°C，進(jìn)行共計(jì)28小時20分鐘的懸浮聚合。聚合結(jié)束時的壓力為1.7MPa，聚合收率為89.4%，平均粒徑為165 μ m0
[0088]聚合結(jié)束后，將聚合物漿料離心脫水，將廢水供至浮游物質(zhì)量的測定。將離心脫水后的聚合物再次分散在水中，在95 °C下熱處理30分鐘后，進(jìn)行離心脫水、水洗，進(jìn)而在80 V下干燥20小時，得到偏氟乙烯類聚合物粉末(Cl)。所得偏氟乙烯類聚合物粉末(Cl)的比濃對數(shù)粘度為1.08dl/g。
[0089]結(jié)果不于表1。
[0090]〔實(shí)施例1〕
[0091]除了將1，3 — 二氯一1，I, 2, 2, 3 —五氟丙烷換成1，I, 2, 2 —四氟乙基2，2, 2 —二氟乙基醚(旭硝子(株)制)(以下也記作AE3000)以外，與比較例I同樣地進(jìn)行，得到偏氟乙烯類聚合物粉末(I)。
[0092]需要說明的是，懸浮聚合共計(jì)進(jìn)行28小時00分鐘。聚合結(jié)束時的壓力為1.7MPa，聚合收率為89.3%，平均粒徑為162 μ m。所得偏氟乙烯類聚合物粉末(I)的比濃對數(shù)粘度為 1.07dl/g。
[0093]結(jié)果示于表1。[0094]〔比較例2〕
[0095]向內(nèi)容積14.5升的高壓釜中投入8170g離子交換水、1.6g甲基纖維素、2870g偏氟乙烯、320g六氟丙烯、將過氧化二碳酸二異丙酯以50wt%的濃度溶解在1，3 —二氯一1，1, 2，2，3 一五氟丙烷中得到的引發(fā)劑溶液12.8g、30g乙酸乙酯，在29°C下進(jìn)行17小時45分鐘的懸浮聚合。聚合結(jié)束時的壓力為1.9MPa，聚合收率為84.5%，平均粒徑為162 μ m。
[0096]聚合結(jié)束后，將聚合物漿料離心脫水，將廢水供至浮游物質(zhì)量的測定。將離心脫水后的聚合物再次分散在水中，在95°C下熱處理30分鐘后，進(jìn)行脫水、水洗，進(jìn)而在80°C下干燥20小時，得到偏氟乙烯類聚合物粉末(c2)。所得偏氟乙烯類聚合物粉末的比濃對數(shù)粘度為 1.90dl/g。
[0097]結(jié)果示于表2。
[0098]〔實(shí)施例2〕
[0099]除了將1，3 — 二氯一1，I, 2, 2, 3 —五氟丙烷換成1，I, 2, 2 —四氟乙基2，2, 2 —二氟乙基醚以外，與比較例2同樣地進(jìn)行，得到偏氟乙烯類聚合物粉末(2)。
[0100]需要說明的是，懸浮聚合共計(jì)進(jìn)行17小時20分鐘。聚合結(jié)束時的壓力為1.9MPa，聚合收率為84.6%，平均粒徑為166 μ m。所得偏氟乙烯類聚合物粉末(2)的比濃對數(shù)粘度為 1.89dl/g。
[0101]結(jié)果示于表2。
[0102]〔比較例3〕
[0103]向內(nèi)容積14.5升的高壓爸中投入8170g離子交換水、1.6g甲基纖維素、3190g偏氟乙烯、將過氧化二碳酸二異丙酯以50wt%的濃度溶解在1，3 一二氯一 1，I, 2，2，3 一五氟丙烷中得到的引發(fā)劑溶液25.4g、127g乙酸乙酯，在于26°C下進(jìn)行了 12小時聚合的時刻，升溫至40°C，進(jìn)行共計(jì)17小時30分鐘的懸浮聚合。聚合結(jié)束時的壓力為1.4MPa，聚合收率為92.0%,平均粒徑為153 μ m。
[0104]聚合結(jié)束后，將聚合物漿料離心脫水，將廢水供至浮游物質(zhì)量的測定。將離心脫水后的聚合物再次分散在水中，在95°C下熱處理30分鐘后，進(jìn)行脫水、水洗，進(jìn)而在80°C下干燥20小時，得到偏氟乙烯類聚合物粉末(c3)。所得偏氟乙烯類聚合物粉末(c3)的比濃對數(shù)粘度為1.00dl/g。
[0105]結(jié)果不于表3。
[0106]〔實(shí)施例3〕
[0107]除了將1，3 — 二氯一1，I, 2, 2, 3 —五氟丙烷換成1，I, 2, 2 —四氟乙基2，2，2 — 二氟乙基醚以外，與比較例3同樣地進(jìn)行，得到偏氟乙烯類聚合物粉末(3)。
[0108]需要說明的是，懸浮聚合共計(jì)進(jìn)行17小時00分鐘。聚合結(jié)束時的壓力為1.4MPa，聚合收率為91.3%，平均粒徑為152 μ m。所得偏氟乙烯類聚合物粉末(3)的比濃對數(shù)粘度為 1.02dl/g。
[0109]結(jié)果不于表3。
[0110][表1]
[0111]
【權(quán)利要求】
1.偏氟乙烯類聚合物的制造方法，其是將至少包含偏氟乙烯的單體在聚合引發(fā)劑的存在下懸浮聚合，其特征在于， 在選自通式R1-O-R2表示的分子量為100~800的氫氟醚及環(huán)狀氫氟烴中的至少一種氟類化合物的存在下進(jìn)行懸浮聚合，所述通式R1 — O — R2中，R1及R2分別獨(dú)立地是烷基、或烷基的氫原子的一部分或全部被氟代的氟代烷基，R1及R2中的至少一方是所述氟代烷基; 相對于100質(zhì)量％所述聚合引發(fā)劑，使用10~1000質(zhì)量％的所述氟類化合物； 相對于懸浮聚合中使用的全部單體100質(zhì)量份，使用0.01~5質(zhì)量份的所述聚合引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的偏氟乙烯類聚合物的制造方法，其中，所述烷基是碳原子數(shù)為I~2的烷基，所述氟代烷基是碳原子數(shù)為I~4的氟代烷基。
3.如權(quán)利 要求1所述的偏氟乙烯類聚合物的制造方法，其中，所述氟類化合物是選自CF3Ch2OCF2ChF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CF2CH20CF2CHF2 中的至少一種氟類化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的偏氟乙烯類聚合物的制造方法，其中，所述氟類化合物是CF3Ch2OCF2ChF2O
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的偏氟乙烯類聚合物的制造方法，其中，在所述聚合引發(fā)劑溶解在所述氟類化合物中的狀態(tài)下進(jìn)行懸浮聚合。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的偏氟乙烯類聚合物的制造方法，其中，使所述聚合引發(fā)劑在聚合體系外溶解在所述氟類化合物中，將所得溶液添加至聚合體系內(nèi)。
【文檔編號】C08F2/44GK103732630SQ201280037601
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月24日
【發(fā)明者】五十嵐民人, 堀江勝雄, 多田靖浩, 吉田正臣 申請人:株式會社吳羽