橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種橡膠組合物，其具有改進(jìn)的低發(fā)熱性并且包括：包含90-100質(zhì)量%的至少一種通過溶液聚合合成的二烯系橡膠和0-10質(zhì)量%的其它二烯系橡膠的橡膠組分(A)；根據(jù)ASTM?D3765-92中記載的方法測量的正十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積為180m2/g以上的二氧化硅(B)；為多硫化合物和/或硫酯化合物的硅烷偶聯(lián)劑(C)；和硫化促進(jìn)劑(D)。所述橡膠組合物的特征在于：硫化后的所述橡膠組合物中的所述二氧化硅的聚集的聚集體的平均面積(nm2)在1,700以下。
【專利說明】橡膠組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的低發(fā)熱性的包含二氧化硅的橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著與環(huán)境問題關(guān)注的增加相關(guān)的全球二氧化碳排放規(guī)定的行動，對汽車的低燃料消耗性的需求增強。為了滿足所述需求，期望減少與輪胎性能相關(guān)的滾動阻力。迄今為止，作為減少輪胎滾動阻力的手段，已研究了優(yōu)化輪胎結(jié)構(gòu)的方法；然而，目前，使用輪胎用低發(fā)熱性橡膠組合物的技術(shù)變?yōu)榱俗钇毡椴捎玫姆椒ā?br> [0003]為了獲得此類低發(fā)熱性橡膠組合物，已知使用無機填料例如二氧化硅等的方法。
[0004]然而，在包含配混于其中的橡膠組合物中，二氧化硅聚集(由于二氧化硅表面的羥基)，因此，為了防止聚集，使用硅烷偶聯(lián)劑。
[0005]因此，為了通過混入硅烷偶聯(lián)劑而順利地解決上述問題，已進(jìn)行了各種試驗以增加硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性。
[0006]例如，專利文獻(xiàn)I提出一種橡膠組合物，其包含與(iv)烯胺和(V)胍衍生物一起的作為基本組分的至少(i) 一種二烯彈性體，(?)作為補強填料的白色填料和(iii)作為偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)的烷氧基硅烷多硫化物。
[0007]專利文獻(xiàn)2公開了一種橡膠組合物，其包含與(iv) 二硫代磷酸鋅和(V)胍衍生物一起的作為基本組分的至少(i) 一種二烯彈性體、(ii)作為補強填料的白色填料和(iii)作為偶聯(lián)劑(白色填料/二烯彈性體)的烷氧基硅烷多硫化物。
[0008]專利文獻(xiàn)3描述了一種橡膠組合物，其包含與(iv)醛亞胺(R-CH=N-R)和(V)胍衍生物組合的作為基本組分的至少(i) 二烯彈性體、(ii)作為補強填料的無機填料和(iii)作為(無機填料/ 二烯彈性體)偶聯(lián)劑的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)。
[0009]另外，專利文獻(xiàn)4提出與(iv) I, 2- 二氫吡啶和(V)胍衍生物組合的基本上包含至少(i) 二烯彈性體、(ii)作為補強填料的無機填料和(iii)作為偶聯(lián)劑的烷氧基硅烷多硫化物的橡膠組合物。專利文獻(xiàn)5提及考慮混煉條件而增加硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性的技術(shù)。
[0010]專利文獻(xiàn)6公開了以下發(fā)明，其中將平均粒徑為10 μ m以下的二氧化硅和特定硅烷偶聯(lián)劑添加至橡膠組合物，從而抑制二氧化硅的聚集。
[0011]專利文獻(xiàn)7提出一種技術(shù)，其中將正十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積優(yōu)選為60-250X 102m2/kg的二氧化硅和包含兒茶素的茶葉提取物添加至橡膠組合物，從而防止大的二氧化硅聚集體存在于所述橡膠組合物中。
[0012]此外，專利文獻(xiàn)8和專利文獻(xiàn)9記載了一種橡膠組合物，其具有在通過暗視野法觀察樣品切割面的分散評價方法中，基于全部觀察面積，圓當(dāng)量直徑為ΙΟμπι以上的填料聚集體所占的面積比為2.0%以下的分散狀態(tài)。
[0013]然而，存在進(jìn)一步提高包含二氧化硅的橡膠組合物的低發(fā)熱性的技術(shù)的需求。
[0014]引用列表[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)I JP-T2002-521515
[0017]專利文獻(xiàn)2 JP-T2002-521516
[0018]專利文獻(xiàn)3 JP-T2003-530443
[0019]專利文獻(xiàn)4:JP-T2003-523472
[0020]專利文獻(xiàn)5:W02008/123306
[0021]專利文獻(xiàn)6 JP-A2009-256576[0022]專利文獻(xiàn)7 JP-A2010-031260
[0023]專利文獻(xiàn)8:JP-A2010_248422
[0024]專利文獻(xiàn)9:JP-A2010_248423

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]發(fā)明要解決的問題
[0026]在該情況下，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)低發(fā)熱性的橡膠組合物。
[0027]用于解決問題的方案
[0028]為了實現(xiàn)該目的，本發(fā)明人已注意到二氧化硅在橡膠組合物中的分散狀態(tài)，并嘗試通過各種測量方法評價二氧化硅的分散狀態(tài)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)低發(fā)熱性可以通過使得根據(jù)特定測量方法的聚集的聚集體的平均面積在特定值以下借助降低橡膠組合物的滯后性(特別地，tan δ )來提高，因而完成本發(fā)明。
[0029]本發(fā)明因而涉及一種橡膠組合物，其包括:包含90-100質(zhì)量％的至少一種通過溶液聚合合成的二烯系橡膠和0-10質(zhì)量％的其它二烯系橡膠的橡膠組分(A);根據(jù)ASTMD3765-92中記載的方法測量的正十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積為180m2/g以上的二氧化硅(B);選自多硫化合物和硫酯化合物的至少一種硅烷偶聯(lián)劑(C);和硫化促進(jìn)劑(D)，硫化后的所述橡膠組合物中的二氧化硅的聚集的聚集體的平均面積(nm2)在
I,700以下。
[0030]聚集的聚集體的平均面積的測量方法:
[0031]將硫化后的所述橡膠組合物樣品的上表面用聚焦離子束沿相對于所述樣品的上表面的角度為38°的方向切割；然后將通過切割形成的所述樣品的平滑面用掃描電鏡在5kV的加速電壓下沿垂直于所述平滑面的方向攝像；通過Otsu法將所得圖像轉(zhuǎn)換成樣品的橡膠部分和作為填料的二氧化硅部分的二值化圖像；基于所得二值化圖像獲得所述二氧化硅部分的聚集的聚集體面積；和根據(jù)所述二氧化硅部分的總表面積和聚集的聚集體的數(shù)目計算以每單位面積(3μπιΧ3μπι)的數(shù)量平均值(算術(shù)平均數(shù))計的所述二氧化硅部分的聚集的聚集體的平均面積，條件是在計算中，與圖像的邊緣接觸的顆粒不計數(shù)，以及20像素以下的顆粒假定為噪聲而不計數(shù)。
[0032]發(fā)明的效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明，可以提供低發(fā)熱性改進(jìn)的橡膠組合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034][圖1][0035]圖1為示出通過根據(jù)本發(fā)明的聚集的聚集體的平均面積的測量方法通過拍攝在本發(fā)明的橡膠組合物中二氧化硅的聚集的聚集體獲得的FIB-SEM圖像的實例的照片。
[0036][圖2]
[0037]圖2為示出圖1中示出的圖像的二值化圖像的實例的照片。
[0038][圖3]
[0039]圖3為示出通過借助與圖1中相同的方法拍攝二氧化硅的聚集的聚集體獲得的FIB-SEM圖像的參考例的照片。[0040][圖4]
[0041]圖4為示出圖3中示出的圖像的二值化圖像的實例的照片。
【具體實施方式】
[0042]以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0043]本發(fā)明的橡膠組合物包含:包含90-100質(zhì)量％的至少一種通過溶液聚合合成的二烯系橡膠和0-10質(zhì)量％的其它二烯系橡膠的橡膠組分(A);根據(jù)ASTM D3765-92中記載的方法測量的正十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積為180m2/g以上的二氧化硅(B);選自多硫化合物和硫酯化合物的至少一種硅烷偶聯(lián)劑(C);和硫化促進(jìn)劑(D)，硫化后的橡膠組合物中二氧化硅的聚集的聚集體的平均面積(nm2)在1，700以下。為了進(jìn)一步提高橡膠組合物的低發(fā)熱性，二氧化硅的聚集的聚集體的平均面積(nm2)優(yōu)選1，600以下，更優(yōu)選1，550以下。二氧化硅的聚集的聚集體的平均面積(nm2)優(yōu)選300以上，更優(yōu)選300-1，700，進(jìn)一步優(yōu)選 300-1，600，特別優(yōu)選 300-1，550。
[0044]聚集的聚集體的平均面積的測量方法如下。將硫化后的所述橡膠組合物樣品的上表面用聚焦離子束沿相對于所述樣品的上表面的角度為38°的方向切割，然后將通過切割形成的所述樣品的平滑面用掃描電鏡在5kV的加速電壓下沿垂直于所述平滑面的方向攝像。通過Otsu法將所得圖像轉(zhuǎn)換成樣品的橡膠部分和作為填料的二氧化硅部分的二值化圖像，基于所得二值化圖像獲得所述二氧化硅部分的聚集的聚集體面積，并根據(jù)所述二氧化硅部分的總表面積和聚集的聚集體的數(shù)目計算以每單位面積(3μπιΧ3μπι)的數(shù)量平均值(算術(shù)平均數(shù))計的所述二氧化硅部分的聚集的聚集體的平均面積。在計算中，與圖像的邊緣接觸的顆粒不計數(shù)，20像素以下的顆粒假定為噪聲而不計數(shù)。
[0045]在本發(fā)明中聚集的聚集體的平均面積的測量中，優(yōu)選使用FIB-Sffl，其為聚焦離子束加工觀察裝置(FIB)和掃描電鏡(SEM)的集成裝置。掃描電鏡(SEM)優(yōu)選使用超低加速電壓掃描電鏡。
[0046]FIB-SEM的實例包括“N0VA200”，商品名(注冊商標(biāo))，由FEI Company,生產(chǎn)和“SM1-3050MS2”，商品名(注冊商標(biāo))，由SII Nano Technology Inc.生產(chǎn)，和優(yōu)選使用“N0VA200”，商品名(注冊商標(biāo))，由FEI Company生產(chǎn)。
[0047]為了轉(zhuǎn)換為二值化圖像，可以使用由Otsu法的圖像處理裝置。
[0048]在本發(fā)明的聚集的聚集體的平均面積的測量中，將硫化后的所述橡膠組合物樣品的上表面用聚焦離子束沿相對于所述樣品的上表面的角度為38°的方向切割，然后將通過切割形成的所述樣品的平滑面用掃描電鏡在5kV的加速電壓下沿垂直于所述平滑面的方向攝像。在該方法中，沒有常規(guī)的亮度波動和失焦等影響的僅包含截面的表面信息的樣品的平滑截面的高精度圖像。因此，填料在聚合材料中的分散狀態(tài)可以基于所得高精度圖像來數(shù)值化，和硫化后的包含二氧化硅的橡膠組合物的聚集的聚集體的平均面積可定量評價。在用FIB切割樣品的情況下，沿與FIB照射方向平行的方向形成的切割面變?yōu)槠交?，和沿與FIB照射方向垂直的方向形成的切割面變?yōu)榫哂邪纪沟拇植诿?。因此，本發(fā)明中要攝像的平滑面是指沿與FIB照射方向平行的方向形成的切割面。
[0049]隨后，所得圖像的二值化的閾值通過Otsu法確定。利用該閾值將所得圖像轉(zhuǎn)換為樣品的橡膠部分和作為填料的二氧化硅部分的二值化圖像，基于所得二值化圖像獲得所述二氧化硅部分的聚集的聚集體面積，并根據(jù)所述二氧化硅部分的總表面積和聚集的聚集體的數(shù)目計算以每單位面積(3μπιΧ3μπι)的數(shù)量平均值(算術(shù)平均值)計的二氧化硅部分的聚集的聚集體的平均面積。在計算中，與圖像的邊緣接觸的顆粒不計數(shù)，以及20像素以下的顆粒假定為噪聲而不計數(shù)。 [0050]圖1為示出通過根據(jù)本發(fā)明的聚集的聚集體的平均面積的測量方法通過拍攝在本發(fā)明的橡膠組合物中二氧化硅的聚集的聚集體獲得的FIB-SEM圖像的實例的照片，而圖2為示出圖1中示出的圖像的二值化圖像的實例的照片。
[0051]圖3為示出通過與圖1中相同的方法拍攝二氧化硅的聚集的聚集體獲得的FIB-SEM圖像的參考例的照片，而圖4為示出圖3中示出的圖像的二值化圖像的實例的照片。
[0052]本發(fā)明中的聚集的聚集體是指多個聚集體的凝聚物，并且涵蓋單一的聚集體。本文中的聚集體(即，一次聚集體)是指通過熔合二氧化硅的一次顆粒以形成直鏈或不規(guī)則支鏈而形成的二氧化硅的復(fù)雜聚集形式，并且可以具有幾十至幾百納米的尺寸。
[0053]本發(fā)明中的聚集的聚集體遠(yuǎn)小于認(rèn)為具有通常幾十至幾百微米的尺寸的附聚物(agglomerate)(即，二次聚集體)，并且這些是彼此完全不同的概念。
[0054]如上所述，二氧化硅的正十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積(下文中可簡稱為“CTAB吸附比表面積”)根據(jù)ASTM D3765-92中記載的方法來測量。然而，在該方法中進(jìn)行小的修正，因為ASTM D3765-92中記載的方法是測量炭黑的CTAB吸附比表面積的方法。具體地，不使用作為炭黑標(biāo)準(zhǔn)品的IRB#3(83.0m2/g)，而是單獨制備正十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)標(biāo)準(zhǔn)液，使用其校準(zhǔn)Aerosol OT ( 二 -2-乙基己基磺基琥珀酸鈉)溶液，并且假定水合硅酸的表面上每一分子CTAB的吸附截面積為0.35nm2，由CTAB的吸附量計算比表面積(m2/g)。進(jìn)行修正是因為認(rèn)為炭黑和水合硅酸具有彼此不同的表面，因而在同一表面積的CTAB吸附量之間存在差異。
[0055][橡膠組分(A)]
[0056]用于本發(fā)明的橡膠組合物的橡膠組分(A)包含90-100質(zhì)量％的至少一種通過溶液聚合合成的二烯系橡膠和0-10質(zhì)量％的其它二烯系橡膠，并且通過溶液聚合合成的二烯系橡膠優(yōu)選為選自未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、具有用錫化合物改性的分子鏈端的改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠(下文中可以稱為“BR”)和合成聚異戊二烯橡膠(下文中可以稱為“IR”)的至少一種橡膠，并且更優(yōu)選溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(下文中可以稱為“溶液聚合的SBR”)。溶液聚合的SBR優(yōu)選為未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(下文中可以稱為“未改性的溶液聚合的SBR”)和/或具有用錫化合物改性的分子鏈端的改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(下文中可以稱為“錫改性的溶液聚合的SBR”)。
[0057]未改性的溶液聚合的SBR可以通過陰離子聚合或配位聚合來獲得，并且優(yōu)選通過陰離子聚合來生產(chǎn)。
[0058]用于陰離子聚合的聚合引發(fā)劑可以為堿金屬化合物，并且優(yōu)選鋰化合物。鋰化合物不僅可以為普通的鋰化合物，而且可以為具有錫原子的鋰化合物，其可以用于提供如稍后所述的錫改性的溶液聚合的SBR。
[0059]鋰化合物優(yōu)選為烴基鋰。烴基鋰的使用提供具有烴基作為聚合引發(fā)端的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。
[0060]所用的烴基鋰可以為具有2至20個碳原子的烴基的烴基鋰，并且其實例包括乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2- 丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰以及二異丙烯基苯和丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0061]可以任意選自通常使用的已知化合物的無規(guī)化劑(randomizer)可以根據(jù)需要使用。其具體實例包括醚類化合物和叔胺類化合物，如二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁醚、二甘醇二 甲醚、2，2-雙(2-四氫呋喃基)-丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺和1，2-二哌啶基乙烷。還可以使用鉀鹽化合物，如叔戊醇鉀和叔丁醇鉀，和鈉鹽化合物，如叔戊醇鈉。
[0062]苯乙烯-丁二烯共聚物通過陰離子聚合的制造方法不特別限定，并且可以使用已知的方法。具體地，可以在對反應(yīng)惰性的有機溶劑，例如脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴化合物等的烴類溶劑中，以有機鋰化合物作為聚合引發(fā)劑，在根據(jù)需要的無規(guī)化劑的存在下，陰離子聚合苯乙烯和1，3- 丁二烯，由此提供目標(biāo)的苯乙烯-丁二烯共聚物。聚合反應(yīng)中的溫度通常選自-80-150°C和優(yōu)選-20-100°C的范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)可以在通常的壓力下進(jìn)行，一般，優(yōu)選在足以保持單體處于實質(zhì)上液相這樣的壓力下來進(jìn)行操作。也可以使用更高的壓力，并且可以通過適合的方法獲得該壓力，例如，可以用對聚合反應(yīng)惰性的氣體加壓反應(yīng)器。
[0063]錫改性的溶液聚合的SBR可以以如下這樣的方式來獲得:在上述獲得未改性的溶液聚合的SBR的聚合反應(yīng)完成之后，在終止聚合之前使錫化合物作為改性劑與苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合活性端反應(yīng)。
[0064]錫化合物的實例包括四氯化錫、三丁基氯化錫、三辛基氯化錫、二辛基二氯化錫、
二丁基二氯化錫和三苯基氯化錫。
[0065]錫改性的溶液聚合的SBR也可以在具有錫原子的鋰化合物作為陰離子聚合的引發(fā)劑的情況下來獲得。
[0066]具有錫原子的鋰化合物的實例包括三有機錫鋰化合物(triorganotinlithiumcompound)，如三丁基錫鋰(tributyItinlithium)和三辛基錫鋰(trioctyltinlithium)。
[0067]未改性的溶液聚合的SBR和錫改性的溶液聚合的SBR優(yōu)選包含在5_50質(zhì)量％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在10-50質(zhì)量％的范圍內(nèi)并進(jìn)一步優(yōu)選在15-45質(zhì)量％的范圍內(nèi)的苯乙烯組分。其丁二烯部分的乙烯基含量優(yōu)選在70質(zhì)量％以下。
[0068]用于本發(fā)明的橡膠組合物的橡膠組分(A)中的其它二烯系橡膠優(yōu)選為乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(下文中可以稱為“乳液聚合的SBR”)和/或天然橡膠。這些種類的二烯系橡膠可以單獨或作為其兩種以上的混合物來使用。
[0069][ 二氧化硅⑶]
[0070]用于本發(fā)明的橡膠組合物的二氧化硅(B)可以為任一種商購產(chǎn)品，并且這些之中，優(yōu)選使用濕法二氧化硅、干法二氧化硅和膠體二氧化硅，更優(yōu)選使用濕法二氧化硅。濕法二氧化硅分類為沉淀法二氧化硅和凝膠法二氧化硅，特別優(yōu)選沉淀法二氧化硅，因為其在混煉時在剪切下容易分散在橡膠組合物中并且由于分散后的表面反應(yīng)而補強效果優(yōu)異。
[0071]二氧化硅⑶的CTAB吸附比表面積為180m2/g以上，并優(yōu)選為180_300m2/g。當(dāng)CTAB吸附比表面積為300m2/g以下時，可以提高未硫化的橡膠組合物的加工性。
[0072]CTAB吸附比表面積在所述范圍內(nèi)的沉淀法二氧化硅的優(yōu)選實例包括“ZeosilHRS1200”，商品名(注冊商標(biāo))，由Rhodia, Inc.制造，(CTAB吸附比表面積:200m2/g)。
[0073]除了二氧化硅(B)之外，本發(fā)明的橡膠組合物可以根據(jù)需要而包含炭黑。使用包含的炭黑提供降低電阻以防止靜電荷這樣的效果。炭黑不特別限定，并且其實例包括高、中或低結(jié)構(gòu)(structure)炭黑，如 SAF、ISAF, IISAF, N339、HAF, FEF、GPF 和 SRF 級，特別優(yōu)選使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF和FEF級別的炭黑。所用的炭黑優(yōu)選氮吸附比表面積(根據(jù)JIS K6217-2(2001)測量的N2SA)為30_250m2/g。炭黑可以單獨或作為其兩種以上的組合來使用。
[0074]本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有相對于100質(zhì)量份橡膠組分(A)的25-150質(zhì)量份的二氧化娃(B) ο從確保濕路面性能(wet capability)的角度優(yōu)選25質(zhì)量份以上的量,并且從降低滾動阻力的角度優(yōu)選150質(zhì)量份以下的量。二氧化硅(B)的含量更優(yōu)選為25-120質(zhì)量份，并進(jìn)一步優(yōu)選為30-85質(zhì)量份。
[0075]本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含有相對于100質(zhì)量份橡膠組分(A)的25-170質(zhì)量份的包含二氧化硅(B)和根據(jù)需要添加的炭黑等的填料。從增強橡膠組合物的補強性的角度優(yōu)選25質(zhì)量份以上的量，并且從降低滾動阻力的角度優(yōu)選170質(zhì)量份以下的量。
[0076]填料中的二氧化硅(B)的量優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，和更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，用于實現(xiàn)濕路面性能和滾動阻力兩者。
[0077][硅烷偶聯(lián)劑(C)]
[0078]用于本發(fā)明的橡膠組合物的硅烷偶聯(lián)劑(C)是必須選自多硫化合物和硫酯化合物的至少一種硅烷偶聯(lián)劑。優(yōu)選多硫化合物和硫酯化合物，因為它們防止在混煉期間發(fā)生焦燒，由此提高加工性。
[0079]選自多硫化合物和硫酯化合物的至少一種硅烷偶聯(lián)劑(C)優(yōu)選為選自由下述通式(I)至(IV)表示的化合物的至少一種化合物。
[0080]通過使用硅烷偶聯(lián)劑(C),本發(fā)明的橡膠組合物在加工橡膠時進(jìn)一步改善加工性，并且可以賦予充氣輪胎以更優(yōu)異的耐磨耗性。
[0081]多硫化合物的優(yōu)選實例包括由通式⑴或(III)表示的化合物，硫酯化合物的優(yōu)選實例包括由通式(II)或(IV)表示的化合物。
[0082]下面順序描述通式⑴至(IV)。
[0083]
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠組合物，其包括:包含90-100質(zhì)量％的至少一種通過溶液聚合合成的二烯系橡膠和0-10質(zhì)量％的其它二烯系橡膠的橡膠組分㈧；根據(jù)ASTM D3765-92中記載的方法測量的正十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積為180m2/g以上的二氧化硅(B)；選自多硫化合物和硫酯化合物的至少一種硅烷偶聯(lián)劑(C);和硫化促進(jìn)劑(D)，硫化后的所述橡膠組合物中的所述二氧化硅的聚集的聚集體的平均面積(nm2)在1，700以下， 聚集的聚集體的平均面積的測量方法: 將硫化后的所述橡膠組合物樣品的上表面用聚焦離子束沿相對于所述樣品的上表面的角度為38°的方向切割；然后將通過切割形成的所述樣品的平滑面用掃描電鏡在5kV的加速電壓下沿垂直于所述平滑面的方向攝像；通過Otsu法將所得圖像轉(zhuǎn)換成所述樣品的橡膠部分和作為填料的二氧化硅部分的二值化圖像；基于所得二值化圖像獲得所述二氧化硅部分的聚集的聚集體面積；并根據(jù)所述二氧化硅部分的總表面積和聚集的聚集體的數(shù)目計算以每單位面積(3μπιΧ3μπι)的數(shù)量平均值(算術(shù)平均數(shù))計的所述二氧化硅部分的聚集的聚集體的平均面積，條件是在所述計算中，與所述圖像的邊緣接觸的顆粒不計數(shù)，以及20像素以下的顆粒假定為噪聲而不計數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中所述通過溶液聚合合成的二烯系橡膠為選自未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、具有用錫化合物改性的分子鏈端的改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠和合成聚異戊二烯橡膠的至少一種橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其中所述其它二烯系橡膠為乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠和/或天然橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的橡膠組合物，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)是選自由以下通式(I)至(IV)表示的化合物組中的至少一種化合物:(
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的橡膠組合物，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)為由通式(I)表示的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組合物包含相對于每.100質(zhì)量份所述橡膠組分(A)為25-150質(zhì)量份的量的所述二氧化娃(B)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的橡膠組合物，其中所述二氧化硅(B)為沉淀法二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組合物進(jìn)一步包括炭m
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【文檔編號】C08K5/548GK103635522SQ201280031687
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月28日
【發(fā)明者】堀江曉, 五十嵐貴亮 申請人:株式會社普利司通