聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂，其制造方法和用途
【專(zhuān)利摘要】生產(chǎn)聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物的新方法包括(a)使聚酰胺基胺與表鹵醇反應(yīng)，獲得含聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂的反應(yīng)混合物；(b)添加第一酸到步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物中，獲得酸處理的組合物；(c)添加堿到步驟(b)中的酸處理的組合物中，獲得堿處理的組合物；和(d)添加第二酸到步驟(c)中的堿處理的組合物中，獲得聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物；其中在步驟(d)中獲得的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物具有小于約700ppm的二鹵丙醇(DHP)和3-鹵代丙二醇(HPD)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂，其制造方法和用途
【背景技術(shù)】
[0001]本發(fā)明涉及尤其可用于紙張和木材工業(yè)的樹(shù)脂的制造方法，和特別地涉及穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表氯醇樹(shù)脂，其水溶液，和在諸如紙產(chǎn)品之類(lèi)的產(chǎn)品中的用途。
[0002]濕強(qiáng)(wet strength)樹(shù)脂常常在制造時(shí)刻加入到紙張和紙板中。在不存在濕強(qiáng)樹(shù)脂的情況下，在用水潤(rùn)濕之后，紙張通常僅僅保留其3%-5%的強(qiáng)度。然而，用濕強(qiáng)樹(shù)脂制造的紙張當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)通常保留其強(qiáng)度的至少10%-50%。濕強(qiáng)度在寬泛的各種紙張應(yīng)用中是有用的，例如毛巾料，牛奶和果汁的硬紙盒，紙袋，和波紋容器的襯板。濕強(qiáng)樹(shù)脂也可提供紙張?jiān)黾拥母蓮?qiáng)度。
[0003]聚酰胺基胺-表氯醇樹(shù)脂也可用作起給粘合劑(creping adhesive)。在一些紙產(chǎn)品，例如擦面紙，草紙，或廚房紙巾的制造中，常規(guī)地對(duì)紙幅進(jìn)行起縐工藝，以便使之得到織構(gòu)(texture)特征,例如柔軟度和龐大感(bulk)。起給工藝典型地牽涉粘合網(wǎng)狀物(在紙張的情況下，纖維素網(wǎng)狀物)到旋轉(zhuǎn)的起縐圓柱體，例如稱(chēng)為楊克式烘缸的裝置上，然后用刮刀移動(dòng)粘合的網(wǎng)狀物。網(wǎng)狀物對(duì)刮刀的沖擊使網(wǎng)狀物內(nèi)的一些纖維-纖維鍵斷裂并引起網(wǎng)狀物收縮或折疊。
[0004]聚酰胺基胺-表氯醇(PAE)樹(shù)脂廣泛地用作濕強(qiáng)樹(shù)脂。可通過(guò)使聚酰胺基胺與表氯醇在堿性條件下反應(yīng)制造這些樹(shù)脂。所得樹(shù)脂然后與酸接觸，使該產(chǎn)物穩(wěn)定。然而，酸還水解未反應(yīng)的表氯醇成諸如1，3- 二氯丙醇(1，3-DCP)，2，3- 二氯丙醇(2，3-DCP)，和3-氯丙二醇(CPD)之類(lèi)的物種。也可存在其他含氯的污染物。這些表氯醇的水解產(chǎn)物也稱(chēng)為"表氯醇副產(chǎn)物"或"有機(jī)的鹵化副產(chǎn)物"。目前商業(yè)的聚酰胺基胺-表氯醇樹(shù)脂可含有0.5-10wt%(干重)的 I, 3-DCP, 2，3-DCP 和 CPD。
[0005]生產(chǎn)具有較低水平可吸收的有機(jī)鹵素(AOX)物種的樹(shù)脂的環(huán)境壓力增加。AOX物種包括表鹵醇及其水解產(chǎn)物，例如，1，3-DCP, 2，3-DCP和CPD，以及鍵合到聚合物主鏈上的有機(jī)鹵素。生產(chǎn)具有降低水平的表鹵醇及其副產(chǎn)物的樹(shù)脂已經(jīng)成為許多研究的主題，正例如在美國(guó)專(zhuān)利N0.7，081，512;美國(guó)專(zhuān)利N0.5，256，727;和美國(guó)專(zhuān)利N0.5，972，691中所述。聚酰胺基胺-表氯醇的濕強(qiáng)樹(shù)脂具有有限的貯存期，和對(duì)于在儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)提供有效的使用性能來(lái)說(shuō)，穩(wěn)定是關(guān)鍵的。表明降低氯化單體副產(chǎn)物的技術(shù)會(huì)負(fù)面影響儲(chǔ)存穩(wěn)定性，和對(duì)于在高樹(shù)脂固體下制造的樹(shù)脂產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，這一效應(yīng)更加突出。PAE樹(shù)脂的穩(wěn)定也受到許多關(guān)注，正例如在美國(guó)專(zhuān)利No中所述。然而，繼續(xù)需要制造具有低水平表鹵醇及其水解產(chǎn)物，同時(shí)在較高的樹(shù)脂固體下還提供改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]通過(guò)生產(chǎn)低1，3-DCP的穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表鹵醇含水樹(shù)脂組合物的方法，來(lái)滿足以上所述的繼續(xù)的需求，該方法包括用甲酸處理含鹵化表氯醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表齒醇樹(shù)脂混合物，獲得甲酸處理過(guò)的樹(shù)脂混合物；添加堿到甲酸處理過(guò)的樹(shù)脂混合物中，在堿性PH下獲得甲酸/堿處理過(guò)的樹(shù)脂混合物；和添加第二酸到甲酸-堿反應(yīng)混合物中，獲得具有小于約700ppm鹵化表鹵醇副產(chǎn)物，具體地1，3- 二氯丙醇的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物。
[0007]甲酸和堿的添加順序可以顛倒，使得用無(wú)機(jī)堿處理含鹵化表氯醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物，產(chǎn)生堿性PH ;添加甲酸到堿處理過(guò)的樹(shù)脂混合物中，在堿性pH下獲得堿/甲酸處理過(guò)的反應(yīng)混合物；和添加第二酸到堿/甲酸處理過(guò)的反應(yīng)混合物中，獲得具有小于約700ppm鹵化表鹵醇副產(chǎn)物，具體地1，3- 二氯丙醇的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物。
[0008]在另一實(shí)施方案中，生產(chǎn)低1，3-DCP,穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表齒醇含水樹(shù)脂組合物的方法包括用甲酸鈉處理含有鹵化表氯醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物；添加無(wú)機(jī)堿，例如氫氧化鈉，然后有機(jī)堿，例如二乙醇胺[可使用伯，仲和叔烷醇胺；優(yōu)選二乙醇胺]到甲酸鈉/烷醇胺-處理過(guò)的樹(shù)脂混合物中；和添加第二酸到甲酸鹽/烷醇胺-處理過(guò)的反應(yīng)混合物中，獲得具有小于約700ppm鹵化表鹵醇副產(chǎn)物，具體地1，3-二氯丙醇的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物。
[0009]在另一實(shí)施方案中，生產(chǎn)低1，3-DCP,穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表齒醇含水樹(shù)脂組合物的方法包括用以上所述的處理工藝處理含鹵化表氯醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物，然后添加對(duì)樹(shù)脂中的陽(yáng)離子部分(氮雜環(huán)丁烷鎗(azetidinium)基)具有反應(yīng)性的非醛的低分子量、非 離子的水溶性有機(jī)化合物。另一選項(xiàng)是添加無(wú)機(jī)絡(luò)合金屬鹽，例如硫酸鋁?？偟慕Y(jié)果是在相對(duì)高固體含量下維持的陽(yáng)離子PAE樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯著改進(jìn)，且沒(méi)有非所需的濕強(qiáng)效果的損失。
[0010]在另一實(shí)施方案中，生產(chǎn)低1，3-DCP,穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表齒醇含水樹(shù)脂組合物的方法包括用甲酸處理含鹵化的表氯醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物，獲得甲酸處理過(guò)的樹(shù)脂混合物；添加無(wú)機(jī)堿，例如氫氧化鈉，然后有機(jī)堿，例如二乙醇胺[可使用伯，仲和叔烷醇胺，優(yōu)選二乙醇胺]到甲酸處理過(guò)的樹(shù)脂混合物中，獲得甲酸/堿處理過(guò)的樹(shù)脂混合物；和添加第二酸到甲酸-堿處理過(guò)的反應(yīng)混合物中，獲得具有小于約700ppm鹵化表鹵醇副產(chǎn)物，具體地1，3- 二氯丙醇的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物。甲酸和無(wú)機(jī)堿的添加順序可以顛倒，使得用堿處理含鹵化表氯醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物，產(chǎn)生堿性PH ;添加甲酸到堿處理過(guò)的樹(shù)脂混合物中，在堿性pH下獲得堿/甲酸處理過(guò)的反應(yīng)混合物；添加烷醇胺到堿/甲酸處理過(guò)的樹(shù)脂混合物中；和添加第二酸到堿/甲酸處理過(guò)的反應(yīng)混合物中，獲得具有小于約700ppm鹵化表鹵醇副產(chǎn)物，具體地1，3-二氯丙醇的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物。
[0011]在另一實(shí)施方案中，生產(chǎn)低1，3-DCP,穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表齒醇含水樹(shù)脂組合物的方法包括用堿和二乙醇胺處理含鹵化的表氯醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物，獲得堿/ 二乙醇胺-處理過(guò)的樹(shù)脂混合物；和添加第二酸到堿/ 二乙醇胺-處理過(guò)的反應(yīng)混合物中，獲得具有小于約700ppm鹵化表鹵醇副產(chǎn)物，具體地1，3-二氯丙醇的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表齒醇樹(shù)脂組合物。
[0012]還公開(kāi)了通過(guò)上述方法獲得的具有小于約700ppm鹵化表鹵醇副產(chǎn)物，具體地1，3- 二氯丙醇的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物。
[0013]通過(guò)以下詳述的非限定性說(shuō)明，進(jìn)一步闡述本文描述的方法與組合物的特征和優(yōu)點(diǎn)。【具體實(shí)施方式】
[0014]令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可使用新型的制造方法，獲得具有低水平表鹵醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂。在該方法的一個(gè)方面中，用甲酸處理含聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂的反應(yīng)混合物，在用第二酸猝滅該反應(yīng)之前，接著用堿處理。在本發(fā)明方法的另一方面中，用甲酸處理含聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂的反應(yīng)混合物，在用第二酸猝滅該反應(yīng)之前，接著用堿和二乙醇胺處理。在這些方法任何一種中，在用甲酸處理之前，含聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂的反應(yīng)混合物可用酸穩(wěn)定化。在本發(fā)明方法的再一方面中，用堿和二乙醇胺處理該含聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂的反應(yīng)混合物，在不存在任何在先的酸穩(wěn)定化或甲酸處理的情況下，接著用第二酸猝滅該反應(yīng)。
[0015] 通過(guò)平衡處理?xiàng)l件，其中包括聚酰胺基胺-表齒醇樹(shù)脂組合物的pH，溫度，起始粘度和固體含量，可獲得具有低水平鹵化污染物，例如1，3-DCP, 2，3-DCP，和3-CPD的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂。該方法是尤其有利的，因?yàn)樵谥圃旃に囘^(guò)程中，該樹(shù)脂的粘度可容易地調(diào)節(jié)和控制，從而提供一致粘度的樹(shù)脂且具有較高的生產(chǎn)量。進(jìn)一步已發(fā)現(xiàn)，在任何前述實(shí)施方案中，在堿處理過(guò)程中，控制反應(yīng)混合物的PH提供附加的工藝優(yōu)點(diǎn)。可視需要生產(chǎn)低和高固體含量這兩種情況的樹(shù)脂。這種樹(shù)脂進(jìn)一步具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和濕強(qiáng)性能。
[0016]已知各種各樣的方法用于制造陽(yáng)離子熱固性濕強(qiáng)聚合物或樹(shù)脂，尤其與本文描述的穩(wěn)定化工序一起使用的聚酰胺基胺-表鹵醇(即，PAE)樹(shù)脂。這些聚合物的熱固性特征典型地是由于存在沿著聚合物鏈的主鏈分布的氮雜環(huán)丁烷鎗部分(和能形成氮雜環(huán)丁烷鎗基的部分)和/或季銨環(huán)氧化物部分導(dǎo)致的。一般地，制造PAE樹(shù)脂混合物首先包括生產(chǎn)聚酰胺基胺，接著使聚酰胺基胺和表鹵醇在含水溶劑中反應(yīng)，獲得含有未反應(yīng)的表鹵醇及其水解產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇反應(yīng)混合物。選擇起始材料和反應(yīng)條件，以便生產(chǎn)所需粘度的含有所需分子量的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂的反應(yīng)混合物，基于本文的指導(dǎo)，在沒(méi)有過(guò)度實(shí)驗(yàn)的情況下，這通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員就容易地來(lái)確定。另外，例舉的制備聚酰胺基胺和聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂的工序公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利Nos.2，926，154，3，086，961，3，700，623，3，772，076，4，233，417，4，298，639，4，298，715，4，341，887，4，853，431，5，019，606，5，510，004，5，644，021，6，429，267 和 7，189，307 中。
[0017]簡(jiǎn)要地描述，該方法具有兩個(gè)主要的步驟:第一步包括形成聚合物主鏈。在PAE樹(shù)脂的情況下，通過(guò)使二羧酸，二羧酸酰鹵和/或其二酯與聚亞烷基多胺反應(yīng)，形成聚酰胺(例如，聚酰胺基胺)主鏈。在熱固性聚(二烯丙基胺)聚合物的情況下，可通過(guò)二烯丙基胺的自由基均聚，形成聚合物主鏈。
[0018]適合于在制備聚酰胺中使用的二羧酸包括飽和脂族二羧酸，它優(yōu)選含有約3-8個(gè)碳原子。該反應(yīng)通常在約40°C -約250°C的溫度下發(fā)生。
[0019]合適的聚亞烷基多胺含有2-4個(gè)具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基，兩個(gè)伯胺基，和1-3個(gè)仲胺基。用于制備聚酰胺基胺樹(shù)脂的合適的聚亞烷基多胺包括聚乙烯多胺，聚丙烯多胺，聚丁烯多胺，和類(lèi)似物。用于制備PAE樹(shù)脂的合適的聚亞烷基多胺的實(shí)例包括二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二亞丙基三胺和類(lèi)似物，或其混合物。也可使用多胺，例如JEFFAMINE?族中的那些(Huntsman，LLC)。
[0020]一般地，供應(yīng)充足的二羧酸，或其二酯或酰鹵，使得基本上完全與聚亞烷基多胺上的伯胺基反應(yīng)，但酸，二酯或酰鹵的用量不足以使得仲胺基在任何顯著的程度上反應(yīng)。因此，當(dāng)使用具有兩個(gè)伯胺基的聚亞烷基多胺時(shí)，聚亞烷基多胺與二羧酸(或二酯或酰鹵)的合適摩爾比通常為約0.9:1-約1.2:1。有時(shí)可使用較高和較低的摩爾比，且具有可接受的結(jié)果。通常，在充分低于約0.9:1的摩爾比下制備的聚酰胺基胺與表鹵醇反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致膠凝的產(chǎn)品或者具有更加突出的膠凝傾向的產(chǎn)品，而在充分高于1.2:1的摩爾比下制備的聚酰胺反應(yīng)典型地得到具有低分子量的產(chǎn)品。這些較低分子量的產(chǎn)品，當(dāng)隨后與表鹵醇反應(yīng)時(shí)典型地沒(méi)有顯示出充足的濕強(qiáng)能力程度 。
[0021]基于樹(shù)脂產(chǎn)物的所需性能，例如在紙張加工過(guò)程中提供濕強(qiáng)度，選擇特別的聚酰胺基胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使己二酸與二亞乙基三胺(DETA)在小于約1.0:1.0的摩爾比下反應(yīng)，制備聚酰胺基胺反應(yīng)物。
[0022]然后，在第二步中，通常在堿性條件下，使如此制備的主鏈聚合物(即，聚酰胺基胺)與表鹵醇在含水混合物內(nèi)反應(yīng)。這一反應(yīng)起到建造PAE分子量并賦予PAE樹(shù)脂陽(yáng)離子性質(zhì)和熱固性特征的作用。
[0023]聚酰胺基胺反應(yīng)物中的固體含量通常為約10wt%_約60wt%，或更具體地，約30wt%-約55wt%，基于反應(yīng)混合物的總重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，用水稀釋所得聚酰胺基胺，在用于與表鹵醇反應(yīng)之前，獲得固體含量為約40wt%-約50wt%的組合物，
[0024]合適的表鹵醇包括，但不限于表氯醇和表溴醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，表鹵醇是表氯醇。使用充足的表鹵醇，例如表氯醇，將聚酰胺基胺中的大多數(shù)(如果不是全部的話)仲胺基轉(zhuǎn)化成叔胺基和/或季銨基，其中包括氮雜環(huán)丁烷鎗基。一般地，相對(duì)于每mol聚酰胺基胺仲胺，使用約0.5mol-約1.8mol表氯醇。優(yōu)選地,相對(duì)于每mol聚酰胺基胺仲胺,使用約
0.SOmol-約1.7mol表氯醇。典型地，在較高的表氯醇與聚酰胺基胺仲胺的摩爾比下，PAE樹(shù)脂的濕強(qiáng)效果較好。正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解的，若該摩爾比太高，則可遇到不穩(wěn)定性的問(wèn)題，且有助于非所需的表鹵醇損失和潛在的表鹵醇污染。與以上一樣，選擇合適的摩爾比在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能以內(nèi)，和本發(fā)明不限制到任何特定的范圍內(nèi)。一旦進(jìn)行表鹵醇-聚酰胺基胺反應(yīng)到所需的程度，用冷卻和添加酸的組合猝滅進(jìn)一步的反應(yīng)，降低反應(yīng)混合物的PH到通常約3.0。
[0025]聚酰胺基胺和表鹵醇之間的反應(yīng)通常在堿性pH條件下，例如在pH約7-約11，或更具體地約8-約10下發(fā)生。反應(yīng)溫度通常為約20°C -約100°C，或更具體地約45°C -約700C。反應(yīng)時(shí)間通常為約1-約6小時(shí)，或更具體地約2-約5小時(shí)。
[0026]一般地，在官能化聚酰胺基胺的情況下，允許反應(yīng)進(jìn)行，直到含水PAE樹(shù)脂體系的粘度達(dá)到所需的粘度，例如常常以Gardner-Holdt粘度形式測(cè)量。陽(yáng)離子PAE熱固性樹(shù)脂的Gardner-Holdt粘度通常應(yīng)當(dāng)為至少C，和優(yōu)選對(duì)于具有約25%固體含量或更高的樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，優(yōu)選為至少I(mǎi)至K。對(duì)于含有20-25%固體的樹(shù)脂溶液來(lái)說(shuō)，常?？蓛?yōu)選約K至M的Gardner-Holdt粘度。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員意識(shí)到的,Gardner-Holdt粘度也可轉(zhuǎn)化成其他粘度量度。盡管取決于具體的反應(yīng)條件，但如上所述，制備所需粘度的PAE樹(shù)脂所要求的時(shí)間通常為約3-6小時(shí)。對(duì)于甚至更高固體含量的樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，較高的Gardner-Holdt粘度將是合適的。例如，對(duì)于50%固體含量的樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，Gardner-Holdt粘度應(yīng)當(dāng)為至少M(fèi)和優(yōu)選至少Z。本文所使用的樹(shù)脂固體含量與樹(shù)脂非揮發(fā)物含量同義。
[0027]通常在約10_40wt%的固體含量下制備本文公開(kāi)的待穩(wěn)定的PAE樹(shù)脂混合物，且通常固體含量落在10-30%范圍內(nèi)。在大多數(shù)情況下，約25%的固體含量將是目標(biāo)。[0028]含所需固體含量和粘度的PAE樹(shù)脂的PAE反應(yīng)混合物可任選地首先用酸穩(wěn)定，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，以提供含聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂的酸-穩(wěn)定的反應(yīng)混合物[兩步法]?；蛘咛娲?，可通過(guò)使預(yù)形成的聚酰胺基胺預(yù)聚物與表鹵醇反應(yīng)到所需的粘度終點(diǎn)，然后不酸化該反應(yīng)，而是立即進(jìn)行酸/堿處理工藝，減少1，3-DCP，從而制備PAE反應(yīng)混合物。在這一方法中，在“I個(gè)反應(yīng)器工藝”中進(jìn)行整個(gè)反應(yīng)順序。這省去了酸化以終止聚合的需求，和最后要求較少的酸與堿，以提供具有降低水平的1，3-DCP的最終樹(shù)脂產(chǎn)物。
[0029]可使用有機(jī)或無(wú)機(jī)酸，例如乙酸，甲酸，草酸，檸檬酸，鹽酸，硫酸，脲-硫酸鹽，甲磺酸，硝酸，或磷酸?？墒褂煤瑑煞N或更多種不同酸的結(jié)合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用硫酸。在處理中所使用的酸量為約0.05wt%-約10wt%,或更具體地約_lwt%-約5wt%,基于液體產(chǎn)物的總重量。
[0030]在酸處理過(guò)程中，反應(yīng)混合物的pH維持在約1.0-約4.0,更具體地，約1.8-約
3.5，甚至更具體地，約2.5-約3.5下。在約25°C下測(cè)量pH值。pH取決于數(shù)個(gè)因素，其中包括樹(shù)脂所需的粘度。當(dāng)酸處理時(shí)，PH在所公開(kāi)的范圍內(nèi)增加，粘度傾向于增加。在不希望束縛于理論的情況下，在酸處理工藝過(guò)程中，這一 pH和粘度的關(guān)系是由于交聯(lián)反應(yīng)與劣化聚合物粘度的反應(yīng)之間的平衡導(dǎo)致的?？善谕谒崽幚磉^(guò)程中，通過(guò)周期性或連續(xù)添加第一酸，將PH值維持在等于或接近于起始酸性pH下。
[0031]第一酸處理通常在約10°C -約55°C，更具體地約20°C -約40°C，甚至更具體地，約25°C的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行第一酸處理步驟，其時(shí)間長(zhǎng)度有效地產(chǎn)生所需粘度和含鹵素污染物水平的反應(yīng)混合物，例如約O分鐘-約30分鐘，或更具體地約5分鐘-約15分鐘。處理時(shí)間和處理溫度通常反相關(guān)。當(dāng)處理溫度下降時(shí)，處理時(shí)間通常增加。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，用甲酸處理，接著堿處理PAE樹(shù)脂混合物(酸穩(wěn)定或者沒(méi)有)。
[0033] 在處理中所使用的甲酸量為約0.05wt%-約10wt%，或更具體地約0.05wt%-約
1.0wt%，基于液體樹(shù)脂的總重量。
[0034]再者，在甲酸處理過(guò)程中，反應(yīng)混合物的pH維持在約2.0-約8.0,更具體地，約2.5-約7.5下。在約25°C下測(cè)量pH值。可期望在甲酸處理過(guò)程中，通過(guò)周期性或連續(xù)添加第一酸，將PH值維持在等于或接近于起始酸性pH下。
[0035]甲酸處理通常在約10°C -約55°C，更具體地約20°C -約40°C，甚至更具體地，約25°C的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行甲酸處理步驟，其時(shí)間長(zhǎng)度有效地產(chǎn)生所需粘度和含鹵素的污染物水平的反應(yīng)混合物，例如約O分鐘-約60分鐘，或更具體地約5分鐘-約15分鐘。
[0036]在甲酸處理之后，添加堿到甲酸-處理過(guò)的反應(yīng)混合物中，獲得酸/堿-處理過(guò)的反應(yīng)混合物。在堿處理的過(guò)程中，假設(shè)甲酸轉(zhuǎn)化成鹽，所述鹽促進(jìn)表齒醇副產(chǎn)物變?yōu)橛幸娴?benign)反應(yīng)產(chǎn)物。特別地，副產(chǎn)物，例如1，3-二鹵丙醇(1，3-DHP)，2，3-二鹵丙醇(2，3-DHP)和3-鹵代丙二醇(HPD)減少，和甚至更具體地，I, 3-DCP和2，3-DCP的含量減少。
[0037]有機(jī)和無(wú)機(jī)堿可用于堿處理，例如堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽，堿金屬磷酸鹽，堿金屬烷氧化物，堿金屬硫化物，堿土金屬氫氧化物，堿土金屬硫化物，堿土金屬烷氧化物，氨，有機(jī)胺，例如三烷基胺，其中每一烷基具有1-6個(gè)碳原子，烷醇胺，其中每一烷基具有1-6個(gè)碳原子，二烷醇胺，其中每一烷基具有1-6個(gè)碳原子，和氫氧化四烷基銨，其中每一烷基具有1-6個(gè)碳原子。具體的堿包括二烷醇胺，磷酸鈉，磷酸鉀，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，和碳酸鉀。可使用含兩種或更多種堿的結(jié)合物。
[0038]在一個(gè)實(shí)施方案中，堿是氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銨，二乙醇胺或含前述堿中至少一種的結(jié)合物。在另一實(shí)施方案中，堿是氫氧化鈉。
[0039]在處理中所使用的堿量為，約lwt%_約20wt%,，或更具體地約2.5wt%-約7.5wt%,基于液體樹(shù)脂的總重量。
[0040]在又一實(shí)施方案中，預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)與其他堿，尤其其他有機(jī)胺相比，使用二乙醇胺降低殘留的DHP水平。另外，在堿處理過(guò)程中，通過(guò)降低反應(yīng)速率，使用二乙醇胺改進(jìn)工藝穩(wěn)定性，從而允許對(duì)該工藝較大的控制。這減少了反應(yīng)膠凝的可能性，并改進(jìn)了制造的容易程度。當(dāng)使用其他有機(jī)胺，例如單乙醇胺和三乙醇胺時(shí)，沒(méi)有觀察到這種改進(jìn)?？稍趬A性條件下單獨(dú)使用二乙醇胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，用無(wú)機(jī)堿(例如，氫氧化鈉)處理該甲酸-處理過(guò)的反應(yīng)混合物，接著添加二乙醇胺。
[0041 ] 在處理中所使用的二乙醇胺的用量為約0.lwt%-約10wt%，或更具體地約
0.5wt%-約5wt%，基于液體樹(shù)脂的總重量。
[0042]在本文描述的穩(wěn)定化方法的另一方面中，用堿/ 二乙醇胺單獨(dú)處理PAE反應(yīng)混合物，即沒(méi)有任何在先的酸穩(wěn)定或甲酸處理。高度令人驚奇的是，在不存在酸穩(wěn)定或甲酸處理的情況下，進(jìn)行堿/乙醇胺處理，產(chǎn)生具有低水平表鹵醇副產(chǎn)物的高度穩(wěn)定的樹(shù)脂。
[0043]在任何前述實(shí)施方案中，仔細(xì)選擇反應(yīng)條件允許平衡交聯(lián)反應(yīng)(它增加粘度)的速率與聚合物主鏈的水解反應(yīng)(它降低粘度的)的速率，以可預(yù)期的方式獲得所需的粘度。粘度是樹(shù)脂質(zhì)量的量度。具有太高粘度的樹(shù)脂具有差的膠凝穩(wěn)定性。具有太低粘度的樹(shù)脂將導(dǎo)致具有較低濕強(qiáng)度效果的樹(shù)脂。在堿處理過(guò)程中，可由起始粘度增加或降低樹(shù)脂組合物的粘度，且它可保持基本上相同，如上所述，這取決于所需的粘度和反應(yīng)條件。可期望平衡或最小化其他反應(yīng)，例如聚合 物的分解或分子量增加，使得反應(yīng)混合物保持在能生產(chǎn)所需粘度樹(shù)脂成為可能的粘度下。例如，若反應(yīng)混合物的粘度以比所需的速度高的速率增加，則可降低溫度。當(dāng)溫度增加時(shí)，粘度升高的速度增加。當(dāng)處理時(shí)間增加時(shí)，堿處理的組合物的粘度通常增加。一般地，增加反應(yīng)的溫度將減少反應(yīng)所需的時(shí)間。較高的固體含量通常導(dǎo)致較短的堿處理時(shí)間。一般地，在較高固體混合物的情況下，使用更多的堿，以獲得鹵化物種的所需減少。
[0044]具體地，在堿處理過(guò)程中，反應(yīng)混合物的pH可在約7-約11.5，或更具體地約
8.5-約10.5之間變化，或甚至更具體地，約10。在約25°C下測(cè)量pH值。在堿處理過(guò)程中，可期望使PH下降。在堿處理過(guò)程中觀察到的典型pH下降是起始pH為11.5和下降到8.5。
[0045]在一個(gè)實(shí)施方案中，監(jiān)控在堿處理過(guò)程中，反應(yīng)混合物的pH，和堿分批或連續(xù)添加，以便在添加過(guò)程中，維持反應(yīng)混合物的pH在9.5-11，具體地10-10.5下。再者，仔細(xì)維持合適的PH能更好地控制樹(shù)脂的交聯(lián)程度和分子量(和粘度)。
[0046]堿處理的溫度可以是約10°C -約50°C，更具體地，約20°C -約40°C，甚至更具體地，約25。。。
[0047]繼續(xù)堿的添加和堿存在下的反應(yīng)，直到實(shí)現(xiàn)所需的樹(shù)脂粘度和鹵化污染物的減少。在尤其有利的特征中，已發(fā)現(xiàn)，大致同時(shí)實(shí)現(xiàn)所需的樹(shù)脂粘度和降低水平的鹵化污染物二者，從而省去了在所需的樹(shù)脂粘度點(diǎn)之后繼續(xù)處理的需求。一般地，處理時(shí)間為約5-約120分鐘，或更具體地約15-約100分鐘，或甚至更具體地，約30-約90分鐘。[0048]一旦實(shí)現(xiàn)目標(biāo)粘度，則通過(guò)添加猝滅酸，猝滅反應(yīng)，從而終止堿處理，提供產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，目標(biāo)粘度是〃EF〃Gardner Holdt粘度。
[0049]有機(jī)或無(wú)機(jī)酸可用作猝滅酸，例如甲酸，乙酸，草酸，檸檬酸，鹽酸，硫酸，甲磺酸，硝酸，或磷酸?？墒褂脙煞N或更多種酸的結(jié)合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二酸是甲酸和硫酸的結(jié)合物?？墒褂媚柋葹榧s0.2:1.0-約1.5:1.0甲酸:硫酸的甲酸和硫酸。
[0050]猝滅酸的用量取決于反應(yīng)混合物的起始pH和組合物所需的pH值。一般地，添加第二酸降低所得組合物的PH到約1.0至約5.0,或更具體地約2.0至約5.0,或甚至更具體地約2.0至4.0,或仍然更具體地約2.5至約3.0。在約25°C下測(cè)量pH值?？善谕阝邕^(guò)程中，通過(guò)周期性或連續(xù)添加第二酸，將PH值維持在等于或接近于起始酸的pH下。
[0051]猝滅通常在約10°C -約55°C，更具體地，約20°C -約40°C，或甚至更具體地,約25°C的溫度下進(jìn)行。處理通常為約1-約60分鐘，或更具體地約5-約15分鐘。 [0052]使用本文公開(kāi)的處理方法獲得的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇的含水樹(shù)脂組合物具有低的鹵化表鹵醇副產(chǎn)物，尤其二鹵丙醇(DHP)和HPD，甚至更特別地二氯丙醇(DCP)和羥基氯丙醇(HCD)的起始水平。如本領(lǐng)域所已知的，1，3-DCP是在聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂內(nèi)的主要水解產(chǎn)物。CPD通常以1，3-DCP水平的最多約10%的含量存在，而2，3-DCP通常以1，3-DCP水平的約1%的含量存在，可通過(guò)以下更加詳細(xì)地描述的C13NMR和GC測(cè)量技術(shù)，精確地測(cè)定1，3-DCP和CPD 二者的濃度。由于這些是主要的表氯醇副產(chǎn)物，因此通常接受的是它們反映在PAE樹(shù)脂組合物內(nèi)鹵化副產(chǎn)物的總水平。
[0053]以上所述制造的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物具有小于約700份/百萬(wàn)份(ppm)，更具體地小于約500ppm的1，3-DHP和HPD，具體地1，3-DCP和CPD的起始結(jié)合水平，基于液體樹(shù)脂。
[0054]產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物還具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物具有增加的1，3-DHP和HPD的結(jié)合水平，具體地小于約1000份/百萬(wàn)份(ppm),更具體地小于約100,或甚至更具體地,小于約IOppm的
I,3-DCP 和 HCD。
[0055]產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物可進(jìn)一步具有降低水平的可吸收的有機(jī)鹵素(AOX)。本發(fā)明的方法可降低AOX含量到未處理樹(shù)脂內(nèi)AOX含量起始值的小于約75%，或更具體地小于約60%，或甚至更具體地，小于約50%，以相等的固體為基礎(chǔ)。可使用在操作手冊(cè)中描述的工序，使用Mitsubishi Kasei Corporation儀器(型號(hào)TOX-10.SIGMA.)用于AOX分析。
[0056]可添加額外的穩(wěn)定化合物到組合物中，進(jìn)一步穩(wěn)定該組合物。有用的額外的穩(wěn)定劑包括任選地與水溶性的無(wú)機(jī)絡(luò)合金屬鹽結(jié)合的一些非-醛、低分子量的非離子水溶性的有機(jī)穩(wěn)定化合物。這些穩(wěn)定劑公開(kāi)于美國(guó)申請(qǐng)序列N0.11/830，426中。這種非-醛的低分子量(即，分子量低于約5000道爾頓，具體地低于約1000道爾頓，更具體地低于約300道爾頓)的非離子水溶性有機(jī)穩(wěn)定化合物包括(a)水溶性的叔胺，例如三乙醇胺，2-二甲基氨基乙醇，和氨基丙基二乙醇胺，和類(lèi)似物；水溶性酰胺，和特別地水溶性伯酰胺，例如己二酰胺NH2C (0) (CH2) 4C (0) NH2)，硫脲(NH2C⑶NH2)，較低分子量的脲醛低聚物，脲(NH2C (0)NH2)和水溶性多胺-脲加合物，例如與3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺，即(NH2C(O)N⑶-(CH2) 3-N (CH3) - (CH2) 3N⑶C (0) NH2)的脲加合物和類(lèi)似物；較低分子量的碳水化合物，其中包括各種單糖，二糖，三糖，和多糖；和較低分子量的聚醇(多元醇)，其中包括甘油，山梨醇，聚乙烯醇和各種其他多元醇，
[0057]一般地，添加的低分子量的非-醛、非離子的水溶性有機(jī)穩(wěn)定化合物的用量應(yīng)當(dāng)沒(méi)有顯著高于在合成PAE樹(shù)脂中所使用的表鹵醇摩爾量的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量或者略微過(guò)量的化學(xué)計(jì)量量。在大多數(shù)情況下，低分子量的非-醛、非離子的水溶性有機(jī)穩(wěn)定化合物的用量為約0.1%-約25wt%，基于PAE樹(shù)脂固體的重量，和更一般地l_15wt%。以樹(shù)脂重量為基礎(chǔ)， 申請(qǐng)人:測(cè)定到例如當(dāng)單獨(dú)使用脲作為低分子量、非離子的水溶性有機(jī)穩(wěn)定化合物時(shí)，可有益地添加用量為PAE樹(shù)脂固體重量0.l-25wt%的脲。在大多數(shù)情況下，通常PAE樹(shù)脂固體的約0.1 - 17wt%的脲量應(yīng)當(dāng)足夠。
[0058]可使用含一種或更多種前述組穩(wěn)定劑的結(jié)合物。這些穩(wěn)定的化合物可與水溶性、無(wú)機(jī)絡(luò)合金屬鹽一起使用。合適的水溶性無(wú)機(jī)絡(luò)合金屬鹽包括電荷密度大于鈉的絡(luò)合金屬，例如鋁，鋅，鈣，鉻，鐵，鎂和鋰的水溶性鹽。合適的這些金屬的水溶性鹽通常包括硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物，和溴化物，代表性的水溶性無(wú)機(jī)絡(luò)合金屬鹽因此包括氯化鋅，氯化鎂，氯化鈣和氯化鋰。尤其優(yōu)選的水溶性無(wú)機(jī)絡(luò)合金屬鹽是硫酸鋁，也稱(chēng)為明礬。明礬是常見(jiàn)的紙張化學(xué)品和因此可廣泛獲得。以樹(shù)脂重量為基礎(chǔ)，可有益地添加用量為PPAE樹(shù)脂固體的最多約10wt%的水溶性無(wú)機(jī)絡(luò)合金屬鹽。通常,PAE樹(shù)脂固體的最多約5wt%的水溶性無(wú)機(jī)絡(luò)合金屬鹽的用量是足夠的。當(dāng)?shù)头肿恿康姆?醛、非離子穩(wěn)定化合物和水溶性無(wú)機(jī)絡(luò)合金屬鹽結(jié)合使用時(shí)，通常獲得良好的結(jié)果。
[0059]本文公開(kāi)的方法可與一種或更多種其他處理工藝結(jié)合?？稍谒_(kāi)的處理之前或之后進(jìn)行其他處理。非限定性的例舉方法包括使用堿性離子交換柱、碳吸附、膜分離，例如超濾，用例如乙酸乙酯提取 或生物脫鹵化，除去CPD-形成物種。
[0060]本文獲得的PAE樹(shù)脂可用于各種目的，其中包括紙張加工作為濕強(qiáng)樹(shù)脂，或者起縐助劑。對(duì)于濕法增強(qiáng)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，可添加其他組分，例如其他離子或非離子的聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)，聚環(huán)氧乙烷(PEO)，羥乙基纖維素，聚二烯丙基二甲基氯化鋁(DADMAC)聚合物和類(lèi)似物。在這些共混物中使用本文描述的PAE樹(shù)脂將改進(jìn)共混物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，尤其膠凝，甚至在較高的固體含量下。
[0061]穩(wěn)定化的PAE樹(shù)脂組合物具有與已知的熱固性陽(yáng)離子材料相同的功效作為濕強(qiáng)劑用于紙張材料，例如廚房紙巾，吸水面巾紙，吸水草紙，尿布，包裝紙，和其他紙板產(chǎn)品，例如硬紙盒和袋紙。穩(wěn)定化的PAE樹(shù)脂組合物也可以相同的方式使用。例如，可通過(guò)在含水的陽(yáng)離子熱固性樹(shù)脂中浸潰，或者通過(guò)在紙張上噴灑含水的陽(yáng)離子熱固性樹(shù)脂，從而浸潰預(yù)成形或部分干燥的紙張?；蛘咛娲?，可將含水的PAE樹(shù)脂加入到最初由其形成紙張的水中。之后，在大于或等于約80°C的溫度下加熱樹(shù)脂處理過(guò)的紙張約0.5-30分鐘，使熱固性樹(shù)脂充分固化成水不溶的材料。本發(fā)明不被限制到使用陽(yáng)離子樹(shù)脂的任何特定方式上。
[0062]現(xiàn)有技術(shù)中常見(jiàn)的是，通常以范圍為紙張干重的約0.1-5%的用量引入陽(yáng)離子熱固性樹(shù)脂或聚合物，例如熱固性陽(yáng)離子PAE樹(shù)脂。即使如此，使用任何特定量的陽(yáng)離子熱固性樹(shù)脂不是本發(fā)明的一個(gè)特征。然而，由于本發(fā)明具有穩(wěn)定性提高的效果，因此常?？芍苽潢?yáng)離子熱固性樹(shù)脂和尤其較高濕強(qiáng)度效果(較高的起始粘度)的陽(yáng)離子熱固性PAE樹(shù)脂，它可具有的優(yōu)點(diǎn)是在任何特定的應(yīng)用中，允許減少獲得所需水平濕強(qiáng)度需要的陽(yáng)離子熱固性樹(shù)脂和尤其陽(yáng)離子熱固性PAE樹(shù)脂的用量。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，添加到含水的造紙?jiān)现谢蛘咧苯犹砑拥郊埉a(chǎn)品中的熱固性陽(yáng)離子樹(shù)脂的用量在大的程度上取決于在最終產(chǎn)品內(nèi)所需的濕強(qiáng)度的程度和取決于紙纖維實(shí)際保留的陽(yáng)離子熱固性樹(shù)脂量。[0063]含有本文獲得的聚酰胺基胺-表氯醇樹(shù)脂的紙產(chǎn)品含有低水平的HPD且能在沒(méi)有過(guò)度形成HPD的情況下儲(chǔ)存。在一個(gè)實(shí)施方案中，紙產(chǎn)品具有起始低的(PD水平，且可在延長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間段內(nèi)維持低的CPD水平。更具體地，采用樹(shù)脂組合物lwt%的添加水平制造的使用本發(fā)明方法的紙產(chǎn)品當(dāng)儲(chǔ)存2周的時(shí)間段，或更具體地6月，或甚至更具體地I年時(shí)，含有小于約600份/百萬(wàn)份(ppb)，更具體地小于約300ppb的CPD。
[0064]在另一實(shí)施方案中，紙產(chǎn)品在延長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)具有增加的CPD含量。更具體地，采用樹(shù)脂組合物lwt%的添加水平制造的使用本發(fā)明方法的紙產(chǎn)品當(dāng)儲(chǔ)存長(zhǎng)至2周，更優(yōu)選長(zhǎng)至至少6月，和甚至更優(yōu)選長(zhǎng)至至少I(mǎi)年時(shí)，具有小于約300ppb,更具體地小于約IOOppb,或甚至更具體地，小于約50ppb (PD的增加的(PD含量。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的紙產(chǎn)品具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性，且當(dāng)儲(chǔ)存2周的時(shí)間段，或更具體地6月，或甚至更具體地I年時(shí)，在紙產(chǎn)品內(nèi)沒(méi)有產(chǎn)生過(guò)多的CPD含量。
[0065]因此，使用本發(fā)明的處理方法獲得的樹(shù)脂在紙產(chǎn)品，尤其暴露于含水環(huán)境，特別是熾熱的含水環(huán)境下的那些，例如茶袋、咖啡過(guò)濾器等內(nèi)得到最小的CPD形成。紙產(chǎn)品的進(jìn)一步的實(shí)例包括包裝板品級(jí)和紙巾與濕巾品級(jí)。
[0066]提供下述實(shí)施例輔助理解本發(fā)明，且不打算限制本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的范圍。所有報(bào)道的固體的百分?jǐn)?shù)和份數(shù)以干重為基礎(chǔ)，除非另有說(shuō)明。
[0067]實(shí)施例
[0068]在實(shí)施例中使用下述材料與方法。
[0069]使用下述“酸試驗(yàn)”，測(cè)定在樹(shù)脂內(nèi)CPD-形成物種的量。將待測(cè)試的一部分樹(shù)脂引入到含攪拌器的容器內(nèi)。采用96wt%硫酸，調(diào)節(jié)pH到1.0。密閉該容器，并置于50°C的水浴內(nèi)和在攪拌下維持在50°C下。在24小時(shí)處，從容器中取出等分試樣，并以下文所述的方式進(jìn)行氣相色譜(GC)分析，提供CPD-形成物種的表征。
[0070]使用氣相色譜法(GC)，使用下述方法，測(cè)定在處理和未處理的樹(shù)脂內(nèi)的表氯醇和表氯醇副產(chǎn)物1，3-二氯丙醇(DCP)。使用二乙醚，從含水樹(shù)脂樣品中提取表氯醇和DCP。若使用火焰離子化檢測(cè)儀(FID)，則使用苯酚作為內(nèi)標(biāo)量化各組分。作為型號(hào)5890GC的一部分，F(xiàn)ID 檢測(cè)儀可購(gòu)自 Hewlett-Packard(HP)。
[0071]GC儀器是HP型號(hào)5890系列或等同物。柱子是極性柱，例如DB-WAX (Megabore，J&WScientific, Inc.) 30m x0.25mm內(nèi)徑且具有0.25微米的膜厚。載體氣體是氦氣?？偟某绦蚩梢允?30°C 3.5分鐘，接著以35°C /min猛升到200°C，并在200°C下保持4分鐘。在300°C下，F(xiàn)ID使用40mL/min的氫氣和450mL/min的空氣。
[0072]為了測(cè)量紙產(chǎn)品內(nèi)的CPD，根據(jù)顯示日期為1993年10月的歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN647中描述的方法，用水提取紙產(chǎn)品。然后將5.80g氯化鈉溶解在20ml水提取劑中。將鹽化的含水提取劑轉(zhuǎn)移到20g容量的Extrelut柱中并允許飽和該柱子15分鐘。在3ml乙酸乙酯三次洗滌和飽和該柱子之后，洗脫Extrelut柱，直到在約I小時(shí)內(nèi)回收300ml洗脫劑。使用500-ml Kuderna-Danish濃縮裝置,將300ml乙酸乙酯提取物濃縮到約5ml (如果必需,通過(guò)使用微型Kuderna-Danish裝置,進(jìn)行進(jìn)一步的濃縮)。通過(guò)GC,使用以上所述的工序和說(shuō)明，分析濃縮的提取物。典型地，使用電解液電導(dǎo)率檢測(cè)儀(ELCD)或鹵素-特異的檢測(cè)儀(XSD)。也可使用其他靈敏的檢測(cè)儀，例如電子俘獲檢測(cè)儀。
[0073]實(shí)施例1描述了制備低DCP “基線(baseline) ”，酸化的PAE樹(shù)脂。該樹(shù)脂具有
0.96:1.0的表氯醇:胺摩爾比，和21%的固體。在如美國(guó)專(zhuān)利N0.7，081，512的實(shí)施例3中所述，使用氫氧化鈉，接著酸猝滅的穩(wěn)定化的工藝中(以下的對(duì)比例2)，和如本文所述，在使用甲酸，接著氫氧化鈉處理的穩(wěn)定化工藝中(以下的實(shí)施例3)，該樹(shù)脂用作反應(yīng)物材料。
[0074]實(shí)施例1
[0075]I升反應(yīng)器配有塔頂攪拌器，冷凝器，pH和溫度探針，不銹鋼冷卻盤(pán)管，加熱煲和等壓滴液漏斗。向該反應(yīng)器中添加300.0g(0.633mol)45%固體的聚酰胺基胺預(yù)聚物(DETA:己二酸,0.97:1.0摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物)。通過(guò)添加3.8g25%Na0H,調(diào)節(jié)預(yù)聚物的pH到10.0。通過(guò)使用冷卻盤(pán)管，冷卻該反應(yīng)混合物到20°C，并在90分鐘內(nèi)，使用滴液漏斗，添加表氯醇(56.3g, 0.608mol)。在表氯醇的添加過(guò)程中，在恒定的冷卻下，維持反應(yīng)溫度在20°C。中斷冷卻，并使反應(yīng)放熱到30°C，且在這一溫度下保持額外4小時(shí)，此刻pH下降到8.2。向該反應(yīng)混合物中添加279.2g水，并在30分鐘的時(shí)間段內(nèi)加熱該反應(yīng)到45°C。在45°C下保持該反應(yīng)，并允許粘度發(fā)展達(dá)到BC Gardner-Holdt氣泡管粘度。向該反應(yīng)混合物中引入325.3g水，并在20分鐘內(nèi)升高溫度到60°C。反應(yīng)的粘度為AlA Gardner-HoIdt。在601:下，在1.5小時(shí)內(nèi)增加粘度到C Gardner-Holdt，然后冷卻該反應(yīng)混合物到50°C。然后粘度在I小時(shí)內(nèi)發(fā)展達(dá)到EF Gardner-Holdt的最終的終點(diǎn)粘度,在這一點(diǎn)處,通過(guò)添加9.48g96%硫酸，猝滅聚合。冷卻反應(yīng)到25°C，并稀釋到21%總固體的最終濃度。該樹(shù)脂產(chǎn)物的Brookfield粘度為87cP，pH3.08，電荷密度為1.80meq+/g固體，氮雜環(huán)丁烷鎗的離子比為0.59，且以液體為基礎(chǔ)，在21%下，含有850ppm DCP, (GC-Mass Spec) (4，048ppm,以干燥固體為基礎(chǔ))。
[0076]實(shí)施例2
[0077]I升反應(yīng)器配有塔頂攪拌器，冷凝器，pH和溫度探針，不銹鋼冷卻盤(pán)管，加熱煲和等壓滴液漏斗。向該反應(yīng)器中添加517.9g來(lái)自實(shí)施例1的酸穩(wěn)定的低DCP樹(shù)脂，接著282.2g水，調(diào)節(jié)聚合物濃度到13.3%。加熱該反應(yīng)混合物到40°C，然后在5分鐘內(nèi)添加30.7g25%Na0H。在完成NaOH的添加之后，反應(yīng)混合物的pH為10.4。最初粘度下降，但在40°C下30分鐘的時(shí)間段內(nèi)粘度增加到所需的程度，和pH下降到9.2。通過(guò)添加7.1g96%硫酸，猝滅反應(yīng)到ρΗ3.0。在60。。下30分鐘之后，采用0.68g96%硫酸，pH從3.5下降到3.0。在60°C下60分鐘之后，采用0.47g96%硫酸，pH從3.4下降到3.0。在60°C下90分鐘之后，采用0.46g96%硫酸，pH從3.4下降到3.0。在60。。下120分鐘之后，采用0.21g96%硫酸，pH從3.5下降到3.1。在這一點(diǎn)處，在10分鐘內(nèi)冷卻反應(yīng)到25°C，然后添加水，獲得14%的最終濃度。該樹(shù)脂的Brookfield粘度為45cP，電荷密度為1.53meq+/g，氮雜環(huán)丁烷鎗的離子比為0.55，和DCP水平為218ppm,以液體為基礎(chǔ)(I, 557ppm，干重為基礎(chǔ)=下降61%)。
[0078]實(shí)施例3
[0079]I升反應(yīng)器配有塔頂攪拌器，冷凝器，pH和溫度探針，不銹鋼冷卻盤(pán)管，加熱煲和等壓滴液漏斗。向該反應(yīng)器中添加600.0g實(shí)施例1的酸穩(wěn)定的低DCP樹(shù)脂，接著339.3g水，調(diào)節(jié)反應(yīng)濃度到13.1%和pH3.1。添加甲酸，0.70g, 90%濃度，并加熱反應(yīng)到40°C，和pH為2.7。在5分鐘內(nèi)添加41.86g25%Na0H。在NaOH的添加完成時(shí)，反應(yīng)混合物的pH為10.7。在40°C下在30分鐘內(nèi)粘度增加到所需的程度，和pH下降到 9.2。通過(guò)添加7.14g96%硫酸，猝滅反應(yīng)到ρΗ3.0。在60。。下30分鐘之后，采用0.68g96%硫酸，pH從3.5下降到3.0。在60°C下60分鐘之后，采用0.47g96%硫酸，pH從3.4下降到3.0。在60°C下90分鐘之后，采用0.46g96%硫酸，pH從3.4下降到3.0。在60。。下120分鐘之后，采用0.21g96%硫酸，pH從3.5下降到3.1。在這一點(diǎn)處，冷卻反應(yīng)到25°C，并用水稀釋到14.6%。該樹(shù)脂的Brookfield粘度為45cP，電荷密度為1.37meq+/g，氮雜環(huán)丁烷鎗的離子比為0.55，和DCP水平為188ppm,以液體為基礎(chǔ)(1，288ppm,干重為基礎(chǔ)=下降68%)。
[0080]實(shí)施例4
[0081]這一實(shí)施例描述了使用氫氧化鈉/ 二乙醇胺，穩(wěn)定PAE樹(shù)脂的一步法，其中穩(wěn)定化的PH保持基本上恒定在10.5。該樹(shù)脂具有0.96:1:0的表氯醇:胺摩爾比。沒(méi)有使用酸循環(huán)。
[0082]2升反應(yīng)器配有塔頂攪拌器，冷凝器，pH和溫度探針，不銹鋼冷卻盤(pán)管，具有隔膜泵和容器的NaOH原料管線，加熱煲和等壓滴液漏斗。向該反應(yīng)器中添加581.8g, 1.227mol45.5%固體的聚酰胺基胺預(yù)聚物(DETA:己二酸，0.97:1.0摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物)。然后采用12.0g25%NaOH在5分鐘內(nèi)調(diào)節(jié)這一材料的pH到10.1。降低該反應(yīng)混合物的溫度到20°C，然后在90分鐘內(nèi)使用滴液漏斗添加109.0g, 1.178mol表氯醇，提供53.7%的總反應(yīng)濃度。在表氯醇的添加過(guò)程中，采用恒定的冷卻，將反應(yīng)溫度維持在20°C下。然后中斷冷卻，并在15分鐘內(nèi)允許反應(yīng)放熱到25°C，且在這一溫度下保持額外4小時(shí)。向該反應(yīng)混合物中添加552.30g水，并在30分鐘的時(shí)間段內(nèi)加熱該反應(yīng)到55°C。在55°C下保持該反應(yīng)，并使粘度發(fā)展達(dá)到BC Gardner-Holdt氣泡粘度(bubble viscosity)。向該反應(yīng)混合物中引入623.0g水，并在20分鐘內(nèi)升高溫度到60°C。反應(yīng)的粘度為AlA Gardner-Holdt。在60°C下在20分鐘內(nèi)粘度增加到AB Gardner-HoIdt，然后在10分鐘內(nèi)冷卻反應(yīng)混合物到35。。。
[0083]向35°C下的該反應(yīng)混合物中添加38.8g25%Na0H,且pH增加到10.5。然后一次添加11.0g 二乙醇胺。使用泵送裝置和內(nèi)嵌的pH/溫度補(bǔ)償探針，通過(guò)繼續(xù)添加25%Na0H，經(jīng)45分鐘將反應(yīng)混合物的pH維持在10.5下。在45分鐘內(nèi)，允許該反應(yīng)混合物的粘度發(fā)展達(dá)到EF Gardner-Holdt的所需的粘度終點(diǎn)，同時(shí)采用恒定的NaOH原料，維持pH在10.5下。通過(guò)添加90.5g35%硫酸和10.6g90%甲酸的共混物，猝滅聚合。冷卻反應(yīng)到25°C，并稀釋到20.0%的總固體的最終濃度。該樹(shù)脂產(chǎn)物的Brookfield粘度為147cP，pH2.81，且含有141ppm DCP,以液體為基礎(chǔ)，在20%下(GC-Mass Spec) (705ppm,以干燥固體為基礎(chǔ))，電荷密度為+0.98meq/g,和氮雜環(huán)丁燒鐵的離子比為0.45。
[0084]實(shí)施例5
[0085]這一實(shí)施例描述了使用甲酸處理，接著氫氧化鈉，然后二乙醇胺，穩(wěn)定PAE樹(shù)脂的方法，其中穩(wěn)定化的PH保持基本上恒定在10.5。該樹(shù)脂具有0.96:1:0的表氯醇:胺摩爾比和22%的固體含量。在堿處理之前，該P(yáng)AE樹(shù)脂沒(méi)有用酸穩(wěn)定。
[0086]2升反應(yīng)器配有塔頂攪拌器，冷凝器，pH和溫度探針，不銹鋼冷卻盤(pán)管，具有隔膜泵和容器的NaOH原料管線，加熱煲和等壓滴液漏斗。向該反應(yīng)器中添加544.9g, 1.163mol45.5%固體的聚酰胺基胺預(yù)聚物(DETA:己二酸，0.97:1.0摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物)。然后采用8.3g25%Na0H在5分鐘內(nèi)調(diào)節(jié)這一材料的pH到10.2。降低該反應(yīng)混合物的溫度到20°C，然后在90分鐘內(nèi)使用滴液漏斗添加103.5g, 1.119mol表氯醇，提供53.9%的總反應(yīng)濃度。在表氯醇的添加過(guò)程中，采用恒定的冷卻，將反應(yīng)溫度維持在20°C下。然后中斷冷卻，并在15分鐘內(nèi)允許反應(yīng)放熱到25°C，且在這一溫度下保持額外4小時(shí)。向該反應(yīng)混合物中添加537.1g水，并在30分鐘的時(shí)間段內(nèi)加熱該反應(yīng)到55°C。在55°C下保持該反應(yīng)，并允許粘度發(fā)展達(dá)到BC Gardner-Holdt粘度。向該反應(yīng)混合物中引入596.8g水,并在20分鐘內(nèi)升高溫度到60°C。反應(yīng)的粘度為AlA Gardner-Holdt。在60°C下在30分鐘內(nèi)粘度增加到B Gardner-Holdt氣泡粘度，然后在10分鐘內(nèi)冷卻反應(yīng)混合物到30°C。
[0087]向30°C下的該反應(yīng)混合物中首先添加9.88g甲酸，且反應(yīng)的pH從約7.0下降到
5.1。然后在5分鐘內(nèi)添加60.lg25%Na0H,且反應(yīng)的pH升高至Ij 10.6。然后一次添加20.68g二乙醇胺。使用泵送裝置和內(nèi)嵌的pH/溫度補(bǔ)償探針，通過(guò)繼續(xù)添加約27.0g總計(jì)25%Na0H，經(jīng)75分鐘反應(yīng)混合物的pH維持在10.5下。在75分鐘內(nèi)，允許該反應(yīng)混合物的粘度發(fā)展達(dá)到EF Gardner-Holdt的所需的粘度終點(diǎn)，同時(shí)采用恒定的NaOH原料，維持pH在10.5下。通過(guò)添加86.6g35%硫酸和10.1g90%甲酸的共混物，猝滅聚合。冷卻反應(yīng)到25°C，并稀釋到20.0%的總固體的最終濃度。該樹(shù)脂產(chǎn)物的Brookfield粘度為120cP，pH2.85，氮雜環(huán)丁烷鎗的離子比為0.47，且含有213ppm DCP,以液體為基礎(chǔ)，在20%下(GC-Mass Spec)(1065ppm,以干燥固體為基礎(chǔ))(沒(méi)有測(cè)試電荷密度)。
[0088]本文所使用的單數(shù)形式“一個(gè)”，“一種”和“該”(〃a，〃〃an，〃，"the")包括復(fù)數(shù)個(gè)提到的物體，除非上下文另外清楚地說(shuō)明。引證相同特征或組分的所有范圍的端點(diǎn)獨(dú)立地可結(jié)合，且包括所引證的端點(diǎn)。固體材料的重量百分?jǐn)?shù)以組合物的干重為基礎(chǔ)，除非上下文另外清楚地說(shuō)明。而且，使用術(shù)語(yǔ)第一，第二等不表示任何順序或重要性，相反使用術(shù)語(yǔ)第一，第二等將一個(gè)要素與另一要素相區(qū)分。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和在權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)“約”擬包括+或-5%。本文引證的所有專(zhuān)利和申請(qǐng)每一篇在此通過(guò)參考全文引入。
[0089]盡管參考例舉的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，可作出各種變化，和可在沒(méi)有脫離本發(fā)明的范圍情況下，可用等同物替代其要素。另外，可在沒(méi)有脫離本發(fā)明的基本范圍情況 下，作出許多改性，使特定的情形或材料適應(yīng)于本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，本發(fā)明不打算限制到作為實(shí)施本發(fā)明的最好或唯一模式的所公開(kāi)的特定實(shí)施方案上，相反本發(fā)明包括落在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
[0090]在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是:
[0091]一種生產(chǎn)聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物的方法，該方法包括:
[0092]用甲酸處理含鹵化表鹵醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物，獲得甲酸-處理過(guò)的樹(shù)脂混合物；
[0093]用堿處理甲酸-處理過(guò)的樹(shù)脂混合物，獲得甲酸/堿-處理過(guò)的樹(shù)脂混合物；和
[0094]添加猝滅酸到甲酸-堿的反應(yīng)混合物中，獲得具有小于約700ppml, 3_二羥基丙醇和3-鹵代丙二醇的結(jié)合量的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物。
[0095]前述段落的方法，其中表鹵醇是表氯醇，以及1，3-二羥基丙醇和3-鹵代丙二醇分別是1，3- 二氯丙醇和3-氯丙醇。
[0096]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物具有約10wt%_約50wt%的固體含量，基于該混合物的總重量。
[0097]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)使己二酸與二亞乙基三胺以小于約1.0:1.0的摩爾比反應(yīng)，制備聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物。
[0098]前述段落任何一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在用甲酸處理之前，用穩(wěn)定化的酸處理聚酰胺基胺-表齒醇樹(shù)脂混合物。
[0099]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中穩(wěn)定化的酸是硫酸。
[0100]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中基于聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物的總重量[?]，處理采用約0.05wt%-約10.0wt%的甲酸。
[0101]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中在PH2-8下用甲酸處理。
[0102]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中甲酸-處理過(guò)的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物具有約10wt%-約35wt%的固體含量，基于步驟(b)中組合物的總重量。
[0103]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中堿包括氫氧化鈉。
[0104]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中堿包括二乙醇胺。
[0105]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中堿包括氫氧化鈉和二乙醇胺。[0106]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中采用堿處理在7-約11的pH下。
[0107]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中采用堿處理在約10-約11的pH下。
[0108]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中添加堿，以便維持pH在約10-約11之間。
[0109]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中猝滅酸是甲酸和硫酸的結(jié)合物。
[0110]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物具有小于約500ppm的1，3- 二齒丙醇和3-鹵代丙二醇。
[0111]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中表鹵醇是表氯醇，和1，3-二羥基丙醇與3-鹵代丙二醇分別是1，3- 二氯丙醇和3-氯丙醇。
[0112]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0113]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中該方法進(jìn)一步包括添加穩(wěn)定劑到穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物中。
[0114]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中穩(wěn)定劑是低分子量、水溶性的有機(jī)化合物；水溶性的無(wú)機(jī)絡(luò)合金屬鹽或其結(jié)合物。
[0115]生產(chǎn)穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表鹵醇含水樹(shù)脂組合物的方法，該方法基本上由下述步驟組成:
[0116]用無(wú)機(jī)堿和二乙醇胺處理含有鹵化表氯醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物，獲得堿/ 二乙醇胺-處理過(guò)的樹(shù)脂混合物；和
[0117]添加猝滅酸到堿/ 二乙醇胺反應(yīng)混合物中，獲得具有小于約700ppml，3_ 二羥基丙醇和3-鹵代丙二醇的結(jié)合量的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物。
[0118]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中無(wú)機(jī)堿是氫氧化鈉。
[0119]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中添加堿/ 二乙醇胺，以便維持pH在約10-約11之間。
[0120]前述段落任何一項(xiàng)的方法，其中表鹵醇是表氯醇，和1，3- 二羥基丙醇與3-鹵代丙二醇分別是1，3- 二氯丙醇和3-氯丙醇。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物的方法，該方法包括: 用甲酸處理含鹵化表鹵醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物，獲得甲酸-處理過(guò)的樹(shù)脂混合物； 用堿處理甲酸-處理過(guò)的樹(shù)脂混合物，獲得甲酸/堿-處理過(guò)的樹(shù)脂混合物；和 添加猝滅酸到甲酸-堿的反應(yīng)混合物中，獲得具有小于約700ppm的1，3- 二羥基丙醇和3-鹵代丙二醇的結(jié)合量的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中表鹵醇是表氯醇，以及1，3-二羥基丙醇和3-鹵代丙二醇分別是1，3- 二氯丙醇和3-氯丙醇。
3.權(quán)利要求1的方法，其中聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物具有約10wt%-約50wt%的固體含量，基于該混合物的總重量。
4.權(quán)利要求1的方法,其中通過(guò)使己二酸與二亞乙基三胺以小于約1.0:1.0的摩爾比反應(yīng)，制備聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在用甲酸處理之前，用穩(wěn)定化酸處理聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中穩(wěn)定化酸是硫酸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中基于聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物的總重量，處理采用約0.05wt%-約10.0wt%的甲酸進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1的方法,其中在PH2-8下用甲酸處理?！?br> 9.權(quán)利要求1的方法，其中甲酸-處理過(guò)的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物具有約10wt%-約35wt%的固體含量，基于步驟(b)中組合物的總重量。
10.權(quán)利要求1的方法，其中堿包括氫氧化鈉。
11.權(quán)利要求1的方法，其中堿包括二乙醇胺。
12.權(quán)利要求1的方法，其中堿包括氫氧化鈉和二乙醇胺。
13.權(quán)利要求1的方法，其中采用堿的處理在7-約11的pH下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1的方法，其中采用堿的處理在約10-約11的pH下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求1的方法，其中添加堿，以便維持pH在約10-約11之間。
16.權(quán)利要求1的方法，其中猝滅酸是甲酸和硫酸的結(jié)合物。
17.權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物具有小于約500ppm的1，3- 二鹵丙醇和3-鹵代丙二醇。
18.權(quán)利要求17的方法，其中表鹵醇是表氯醇，并且1，3-二羥基丙醇與3-鹵代丙二醇分別是1，3- 二氯丙醇和3-氯丙醇。
19.權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物具有改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
20.權(quán)利要求1的方法，其中該方法進(jìn)一步包括添加穩(wěn)定劑到穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物中。
21.權(quán)利要求20的方法，其中穩(wěn)定劑是低分子量、水溶性的有機(jī)化合物；水溶性的無(wú)機(jī)絡(luò)合金屬鹽或其結(jié)合物。
22.生產(chǎn)穩(wěn)定化的聚酰胺基胺-表鹵醇含水樹(shù)脂組合物的方法，該方法基本上由下述步驟組成:用無(wú)機(jī)堿和二乙醇胺處理含有鹵化表氯醇副產(chǎn)物的聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂混合物，獲得堿/ 二乙醇胺-處理過(guò)的樹(shù)脂混合物；和 添加猝滅酸到堿/ 二乙醇胺反應(yīng)混合物中，獲得具有小于約700ppm的1，3- 二羥基丙醇和3-鹵代丙二醇的結(jié)合量的產(chǎn)物聚酰胺基胺-表鹵醇樹(shù)脂組合物。
23.權(quán)利要求22的方法，其中無(wú)機(jī)堿是氫氧化鈉。
24.權(quán)利要求22的方法，其中添加堿/二乙醇胺，以便維持pH在約10-約11之間。
25.權(quán)利要求22的方法，其中表鹵醇是表氯醇，并且1，3-二羥基丙醇與3-鹵代丙二醇分別是1，3- 二氯丙醇 和3-氯丙醇。
【文檔編號(hào)】C08K5/17GK103547613SQ201280024637
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月21日
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