專利名稱：用于水基壓裂液的稠化劑及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于水基壓裂液的稠化劑，具體來說，本發(fā)明涉及用于水基壓裂液的帶有多支鏈結構(超支化)的低殘渣合成聚合物稠化劑以及該稠化劑的合成方法。
背景技術：
壓裂技術是常規(guī)的增產(chǎn)技術，用于水力壓裂的壓裂液類型及其性能與造出一定尺寸、具有導流能力的裂縫有密切的關系，是影響壓裂成敗的重要因素，因此對壓裂液的性能如增粘性、流變性、濾失性、摩阻損失、穩(wěn)定性、地層傷害等性能均有嚴格的要求。其中，作為提高壓裂液粘度的增稠劑(即稠化劑)是壓裂液的主要成份。長期以來，人們對增稠劑的作了大量的研究工作，目前，國內(nèi)外常用的增稠劑有三種類型①天然植物膠及其衍生物；②纖維素衍生物合成水溶性聚合物。通常，在實施壓裂增產(chǎn)的過程中，要選擇合適的壓裂液體系，以便減少壓裂液對儲層和裂縫的傷害程度。目前，國內(nèi)使用較多的仍為植物膠壓裂液體系，但是，這一體系中存在的水不溶物較多，即使采用一級羥丙基胍爾膠，其水不溶物也在8%以上。同時，使用植物膠壓裂液體系時殘渣也較多，這對地層和裂縫的傷害較大。而且，其交聯(lián)條件為弱堿性，不適合于酸性地層。因此，研發(fā)低殘渣、適合酸性地層使用的新型稠化劑非常必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種應用于水基壓裂中的低殘渣、適合任何地層使用的帶有支鏈結構(即超支化)的稠化劑，該稠化劑具有低殘渣、適用范圍廣、耐高溫150°C、耐剪切、耐鹽等優(yōu)點。本發(fā)明的另一 個目的在于提供一種合成上述稠化劑的方法，該方法能夠簡便易行且高效地合成稠化劑。本發(fā)明采用了如下的技術方案—種用于水基壓裂中的帶有支鏈結構的稠化劑，其由N，N-二甲基丙烯酰胺(AAM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸(AA)、2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)六種單體共聚而成，其中，六種單體的重量比依次對應為(3-4) :1:1:1: (1-1.5) I。上述稠化劑中，各單體與水的重量百分比組成為(a) 20至30重量％的N，N- 二甲基丙烯酰胺(AAM)；(b) 5至8重量％的二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)；(c)5至8重量％的丙烯腈(AN)；(d) 5至10重量％的甲基丙烯酸；(e) 10至20重量％的2-丙烯酰胺_2_甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)；(f) 5至10重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)；(g)余量為水。
更優(yōu)選地是，各單體與水的重量百分比組成為N，N- 二甲基丙烯酰胺(AAM) 20重量％ ；二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC) :5重量％ ；丙烯腈(AN) : 5重量％ ;甲基丙烯酸(AA) :10重量％ ；2_丙烯酸胺_2_甲基丙燒橫酸鹽(AMPS) :20重量；N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN) 10重量％ ；水30%。其中，N，N- 二甲基丙烯酰胺(AAM)、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯腈、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽、N-乙烯基-2-吡咯烷酮六種單體共聚形成帶有支鏈結構的不可水解聚合物。其中，所述共聚物的分子量為200-800。優(yōu)選為200-500。其中，上述稠化劑通過水溶液催化劑法和紫外光照產(chǎn)生自由基的方式共聚制的?！N合成上述稠化劑的方法，其包括如下步驟(I)將N，N- 二甲基丙烯酰胺(AAM)、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯腈、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺`酸鹽、N-乙烯基-2-吡咯烷酮六種單體按比例稱量并進行混配；(2)將上述混配好的單體放入蒸餾水中進行溶液的配制；(3)調節(jié)溶液的pH值和溫度，使溶液的pH值在4. 5±0. 5，所述溫度為10±1°C ；(4)通過水溶液催化劑法和紫外光照產(chǎn)生自由基來使上述單體發(fā)生共聚聚合。其中，所述水溶液催化劑法和紫外光照產(chǎn)生自由基是指在稠化劑的合成過程中，向配制好的單體溶液吹氮氣進行保護15-20分鐘，然后向溶液中加入催化劑，并輔以紫外光燈照射誘發(fā)15-20分鐘以產(chǎn)生自由基，從而使單體發(fā)生共聚聚合。其中，對溶液吹氮氣以除去水中的溶解氧，然后在氮氣的保護下加入催化劑，停止吹氮氣并置于紫外燈光下，將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。在保溫密閉條件下溫度由10±1°C升到85_95°C的最高溫后不再有升溫的跡象結束，并從這一刻開始記錄時間，保溫3小時。本發(fā)明的引發(fā)起始溫度控制在5_20°C范圍之內(nèi)，優(yōu)選的起始溫度是10± I°C。pH值控制在3. 5-5. 5之間。其中，pH堿性調解劑包括氫氧化鈉、碳酸鉀或氨水。pH酸性調節(jié)劑包括磷酸、硫酸、鹽酸或乙酸。對于所述催化劑沒有特別限制。聚合催化劑的氧化劑為過硫酸鹽或過氧化物，例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲?；蚴宥』^氧化物。本發(fā)明中可以使用氧化劑與還原劑一起組成氧化還原體系，所述還原劑可為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽如甲醛合次硫酸氫鈉、有機胺等。偶氮化合物也是本發(fā)明優(yōu)選的催化劑之一，適用的典型偶氮化合物為偶氮二異丁腈(AZDN)、偶氮二異庚腈(V65)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)等?？梢酝瑫r使用兩種或兩種以上上述催化劑，催化劑的量一般為單體的0. 001-3%重量。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的稠化劑適用于油田增產(chǎn)中的水基壓裂液，是一種低殘渣、耐溫、易溶解、抗剪切、攜沙性能好的超支鏈結構的低分子聚合物，超支化分子壓裂液稠化劑完全避免了植物膠壓裂液高傷害、高摩阻和常規(guī)聚合物壓裂液不耐剪切、破膠不徹底等問題。由于該稠化劑為人工合成，因此不像植物膠那樣含有大量水不溶物，稠化劑在壓裂液原液中完全溶解，水不溶物基本為零，不含有固相成分，所配出的壓裂液原液晶瑩透亮，破膠后殘渣含量較植物膠壓裂液體系大大降低，具有殘渣含量少、使用粘度低、攜砂性能好、成本低、易返排等特點，可廣泛適用于各類儲層的增產(chǎn)改造。以下根據(jù)具體的實施方式對本發(fā)明的稠化劑及其生產(chǎn)過程做詳細地說明，實施例僅為示例的目的，并不旨在對保護范圍進行任何限定。
具體實施例方式以下根據(jù)具體的實施方式對本發(fā)明的稠化劑及其生產(chǎn)過程做詳細地說明，實施例僅為示例的目的，并不旨在對保護范圍進行任何限定。實施例1在本實施例中，各單體與水的重量百分比為AAM DADMAC AN AA AMPS PVN H20 = 20 5 5 10 20 10 30。溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水300g，加入AAM單體200g，DADMAC單體50g，加入AN單體50g，加入AA單體100g，加入AMPS單體200g，加入PVN單體100g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH 4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。溶液的調整根據(jù)熟化后的pH值范圍，利用氫氧化鈉(pH值堿性調節(jié)劑)或磷酸(pH值酸性調節(jié)劑)再次調節(jié)p H值到4. 5±0. 5，調節(jié)溫度10± 1°C。溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑V651g/L，V500. lg/L，過硫酸銨0. 08g/L,甲醛合次硫酸氫鈉0. 08g/L，停止吹氮氣并將紫外燈管打開聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入相同數(shù)量的催化劑再次引發(fā)，在保溫密閉條件下直至溫度由10土 rc升到85-95°C的最高溫后不再有升溫的跡象結束，并從這一刻開始記錄時間，保溫3小時。產(chǎn)品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號為WH924。實施例2各單體于水的重量百分比AAM DADMAC AN AA AMPS PVN H20 =25 : 5 : 5 : 5 : 10 : 5 : 45。溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水450g，加入AAM單體250g，DADMAC單體50g，加入AN單體50g，加入AA單體50g，加入AMPS單體100g，加入PVN單體50g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH 4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。溶液的調整根據(jù)熟化后的pH值范圍，利用氫氧化鈉(pH值堿性調節(jié)劑)或磷酸(pH值酸性調節(jié)劑)再次調節(jié)pH值到4. 5±0. 5，調節(jié)溫度10± 1°C。溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑V651g/L，V500. lg/L，過硫酸銨0. 08g/L,甲醛合次硫酸氫鈉0. 08g/L，停止吹氮氣并將紫外燈管打開聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。在保溫密閉條件下直至溫度由10土rc升到85-95°C的最高溫后不再有升溫的跡象結束，并從這一刻開始記錄時間，保溫3小時。產(chǎn)品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號WH925。實施例3在本實施例中，各單體與水的重量百分比為AAM DADMAC AN AA AMPS PVN H20 = 20 5 5 10 20 10 30。溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水300g，加入AAM單體200g，DADMAC單體50g，加入AN單體50g，加入AA單體100g，加入AMPS單體200g，加入PVN單體100g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH 4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。溶液的調整根據(jù)熟化后的pH值范圍，利用氫氧化鈉(pH值堿性調節(jié)劑)或磷酸(pH值酸性調節(jié)劑)再次調節(jié) pH值到4. 5±0. 5，調節(jié)溫度10± 1°C。溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑V651. 5g/L，V500. 3g/L，過硫酸銨0. lg/L,甲醛合次硫酸氫鈉0. lg/L，停止吹氮氣并將紫外燈管打開聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入相同數(shù)量的催化劑再次引發(fā)，在保溫密閉條件下直至溫度由10土 1°C升到85-95°C的最高溫后不再有升溫的跡象結束，并從這一刻開始記錄時間，保溫3小時。產(chǎn)品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號為WH926。實施例4各單體于水的重量百分比AAM DADMAC AN AA AMPS PVN H20 =25 : 5 : 5 : 5 : 10 : 5 : 45。溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水450g，加入AAM單體250g，DADMAC單體50g，加入AN單體50g，加入AA單體50g，加入AMPS單體100g，加入PVN單體50g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH 4.5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。溶液的調整根據(jù)熟化后的pH值范圍，利用氫氧化鈉(pH值堿性調節(jié)劑)或磷酸(pH值酸性調節(jié)劑)再次調節(jié)pH值到4. 5±0. 5，調節(jié)溫度10± 1°C。溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑V650. 5g/L，V50 0. 05g/L,過硫酸銨0. 15g/L，甲醛合次硫酸氫鈉0. 15g/L，停止吹氮氣并將紫外燈管打開聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。在保溫密閉條件下直至溫度由10土1°C升到85-95°C的最高溫后不再有升溫的跡象結束，并從這一刻開始記錄時間，保溫3小時。產(chǎn)品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號WH927。對上述實施例主要聚合催化劑配方匯總(如表I)。表I
權利要求
1.一種用于水基壓裂中的帶有支鏈結構的稠化劑，其由N，N-二甲基丙烯酰胺(AAM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)六種單體共聚而成，其中，六種單體的重量比依次對應為(3-4) :1:1:1: (1-1.5) I，所述稠化劑通過水溶液催化劑法和紫外光照產(chǎn)生自由基的方式共聚制的。
2.如權利要求1所述的稠化劑，其中，各單體與水的重量百分比組成為 (a)20至30重量％的N，N- 二甲基丙烯酰胺(AAM)； (b)5至8重量％的二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)； (c)5至8重量％的丙烯腈(AN)； (d)5至10重量％的甲基丙烯酸； (e)10至20重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)； (f)5至10重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)； (g)余量為水。
3.如權利要求1或2所述的稠化劑，其中，N，N-二甲基丙烯酰胺(AAM)、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯腈、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽、N-乙烯基-2-吡咯烷酮六種單體共聚形成帶有支鏈結構的不可水解聚合物。
4.如權利要求1或2任一項所述的稠化劑，其中，所述共聚物的分子量為200-800。
5.一種合成權利要求1-4任一項述稠化劑的方法，其包括如下步驟 (1)將N，N-二甲基丙烯酰胺(AAM)、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯腈、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽、N-乙烯基-2-吡咯烷酮六種單體按比例稱量并進行混配； (2)將上述混配好的單體放入蒸餾水中進行溶液的配制； (3)利用pH堿性調節(jié)劑或pH酸性調節(jié)劑調節(jié)溶液的pH值和溫度，使溶液的pH值在4.5±0. 5，所述溫度為10±1°C ; (4)通過水溶液催化劑法和紫外光照產(chǎn)生自由基來使上述單體發(fā)生共聚聚合。
6.如權利要求5所述的方法，其中，所述水溶液催化劑法和紫外光照產(chǎn)生自由基是指在稠化劑的合成過程中，向配制好的單體溶液吹氮氣進行保護15-20分鐘，然后向溶液中加入催化劑，并輔以紫外光燈照射誘發(fā)15-20分鐘以產(chǎn)生自由基，從而使單體發(fā)生共聚聚合
7.如權利要求6所述的方法，其中，對溶液吹氮氣以除去水中的溶解氧，然后在氮氣的保護下加入催化劑，停止吹氮氣并置于紫外燈光下，將聚合釜密閉，誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。
8.如權利要求5-7任一項所述的方法，其中，在引發(fā)后，于保溫密閉條件下溫度由10±1°C升到85-95°C的最高溫后不再有升溫的跡象，此時開始記錄時間，保溫3小時。
9.如權利要求5-7任一項所述的方法，其中，所述催化劑為氧化劑與還原劑組成的氧化還原體系，氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲酰或叔丁基過氧化物，所述還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或有機胺。
10.如權利要求5-7任一項所述的方法，其中，催化劑為偶氮二異丁腈(AZDN)、偶氮二異庚腈(V65)或偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)，催化劑的量為單體的0. 001-3%重量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于水基壓裂中的帶有支鏈結構的稠化劑，其由N，N-二甲基丙烯酰胺(AAM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)六種單體共聚而成。本發(fā)明還公開了一種帶有支鏈結構的稠化劑的制備方法。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的稠化劑具有低殘渣、耐溫、易溶解、抗剪切、攜沙性能好特點，超支化分子壓裂液稠化劑完全避免了植物膠壓裂液高傷害、高摩阻和常規(guī)聚合物壓裂液不耐剪切、破膠不徹底等問題且該稠化劑不像植物膠那樣含有大量水不溶物，稠化劑在壓裂液原液中完全溶解，水不溶物基本為零，不含有固相成分，所配出的壓裂液原液晶瑩透亮，破膠后殘渣含量較植物膠壓裂液體系大大降低，具有殘渣含量少、使用粘度低、攜砂性能好、成本低、易返排等特點。
文檔編號C08F226/02GK103059828SQ20121056834
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權日2012年12月25日
發(fā)明者郝春玲, 唐富剛 申請人:北京希濤技術開發(fā)有限公司