專利名稱：一種含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
人類社會(huì)的發(fā)展離不開資源的消耗，近、現(xiàn)代紛繁復(fù)雜的國(guó)際爭(zhēng)端實(shí)際上大多數(shù)都是源于對(duì)資源的爭(zhēng)奪。隨著地球資源的不斷消耗，資源短缺問題日趨嚴(yán)峻，可持續(xù)發(fā)展已成為進(jìn)入新世紀(jì)以來世界的第一大主題。我國(guó)人口眾多，人均資源相對(duì)缺乏，因此在《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006-2020年)》中就特別指出必須“高效開發(fā)利用石油、礦產(chǎn)和海洋資源”。人們已經(jīng)深刻認(rèn)識(shí)到所有化石資源都是有限的、可耗盡的，作為典型化石資源的煤和石油的稀缺性已是眾所周知。沉積巖是遠(yuǎn)古生物的分泌物或骨骸受到去有機(jī)化、搬運(yùn)、沉積、石化和風(fēng)化等作用歷經(jīng)上億年演化形成，實(shí)際上也是一種重要的化石資源。從遠(yuǎn)古的石器時(shí)代開始，巖石就被用于制造簡(jiǎn)單工具，極大地推動(dòng)了人類文明的發(fā)展。但進(jìn)入近現(xiàn)代，為了發(fā)展工業(yè)，方解石、高嶺土、云母、滑石和硅灰石等巖石無機(jī)粉體被廉價(jià)的、大量的、無節(jié)制的開采用于制造復(fù)合材料(如填充塑料、水泥等)，一方面巖石開采破壞了植被、污染了空氣和水源，另一方面沉積巖用于復(fù)合材料(特別是水泥)僅是一次性的，被廢棄后無法再生利用。慢慢地人們感覺到優(yōu)質(zhì)的沉積巖原料的獲得越來越難、代價(jià)越來越高，經(jīng)驗(yàn)告訴我們必須為復(fù)合材料用的沉積巖化石資源提前尋找綠色的、可再生的替代物。生物質(zhì)無機(jī)材料如蛋殼、貝殼、珊瑚礁、動(dòng)物骨等生物質(zhì)鈣化物(bio-Ca)，是演化成巖石的原始物質(zhì)，形成周期短、環(huán)保和可再生。與無機(jī)沉積巖化石比較，bio-Ca沒有經(jīng)受去有機(jī)化作用和高溫高壓的石化作用，含有5%以下的有機(jī)物，實(shí)際上是由無機(jī)酸鈣晶粒和有機(jī)粘結(jié)物組成的微/納米復(fù)合材料。bio-Ca是否可以替代無機(jī)沉積巖化石在復(fù)合材料中的應(yīng)用非常值得探索研究。 廢棄生物鈣化物中含有大量鈣鹽成份可用作塑料的填充增強(qiáng)材料，如果將這些廢棄生物鈣化物以細(xì)小顆粒形態(tài)均勻地分散在塑料中，即可對(duì)塑料起到填充增強(qiáng)作用，實(shí)現(xiàn)廢棄生物鈣化物的再資源化。如果要使這些生物鈣顆粒均勻分散在熱塑性塑料中，一般需采用擠出機(jī)熔融共混工藝。然而，生物鈣顆粒成份不穩(wěn)定，與傳統(tǒng)塑料之間相容性不好，對(duì)填充復(fù)合材料的力學(xué)性能影響不佳。因此，如何將生物鈣化物通過多種反應(yīng)單體進(jìn)行表面修飾，使其與傳統(tǒng)熱塑性塑料之間存在良好的界面相容性，進(jìn)而增加其復(fù)合材料的使用性能成為關(guān)鍵?，F(xiàn)有技術(shù)中很難找到適合廢棄生物鈣化物填充熱塑性塑料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法得到的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料。本發(fā)明的再一目的在于提供所述的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的制備方法，包括如下步驟(I)浸潰將廢棄的生物鈣化物加入浸潰液中，浸潰5 10小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾的生物鈣化物顆粒；每毫升浸潰液加入0. 15 0. 30g廢棄的生物鈣化物；(2)接枝共聚將步驟(I)的生物鈣化物顆粒與在100 160°C有機(jī)溶劑A中溶解的聚烯烴熔融共混，再加入自由基熱引發(fā)劑反應(yīng)I 3小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；每IOml有機(jī)溶劑A含有0. 8 1. 2g生物鈣化物顆粒，每IOml有機(jī)溶劑A含有0. 8 1. 2g聚烯烴，每毫升有機(jī)溶劑A含有0. 000133 0. 0133克自由基熱引發(fā)劑；(3)沖切將步驟(2)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物烘干后進(jìn)行機(jī)械破碎，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料；步驟(I)中每毫升浸潰液優(yōu)選加入0. 20g廢棄的生物鈣化物；所述的廢棄的生物鈣化物優(yōu)選采用以下方法進(jìn)行前處理將廢棄的生物鈣化物粉碎成粒徑為80目的顆粒；所述的廢棄的生物鈣化物優(yōu)選為雞蛋殼、貝殼或生物骨骼；所述的生物骨骼優(yōu)選為豬骨；
`
所述的浸潰液優(yōu)選采用以下方法進(jìn)行配制將有機(jī)羧酸單體或多種有機(jī)羧酸單體的組合物加入有機(jī)溶劑B中，攪拌均勻，得到浸潰液；所述的有機(jī)羧酸單體優(yōu)選為甲酸、丙烯酸、乙酸、馬來酸、馬來酸酐或庚二酸；所述的多種有機(jī)羧酸單體的組合物為甲酸、丙烯酸、乙酸、馬來酸、馬來酸酐和庚二酸中的至少兩種混合物；所述的多種有機(jī)羧酸單體的組合物優(yōu)選為庚二酸和馬來酸酐按質(zhì)量比1:3 3:1混合得到的單體組合物；所述的庚二酸和有機(jī)溶劑B的質(zhì)量體積關(guān)系優(yōu)選為每毫升有機(jī)溶劑B含有
0.0033 0.01克庚二酸；所述的有機(jī)溶劑B優(yōu)選為丙酮；步驟(2)中所述的生物鈣化物顆粒與有機(jī)溶劑A的質(zhì)量體積比優(yōu)選為lg/10ml ；所述的質(zhì)量體積比是指生物鈣化物顆粒的質(zhì)量與有機(jī)溶劑A的體積的比；所述的有機(jī)溶劑A與有機(jī)溶劑B的體積比優(yōu)選為2:1;所述的聚烯烴與有機(jī)溶劑A的質(zhì)量體積比優(yōu)選為lg/10ml ；所述的質(zhì)量體積比是指聚烯烴的質(zhì)量與有機(jī)溶劑A的體積的比；所述的有機(jī)溶劑A優(yōu)選為甲苯、二甲苯、苯乙烯、四氫呋喃、丙酮、乙醇和氯仿中的一種；所述的聚烯烴優(yōu)選為聚丙烯；所述的自由基熱引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯和過氧化甲乙酮中的一種；步驟(3)中所述的烘干優(yōu)選在90° C的密封箱中進(jìn)行；所述的機(jī)械破碎的時(shí)間優(yōu)選為5分鐘；所述的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米；一種含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，由上述制備方法得到；所述的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料可應(yīng)用于填充熔融溫度低于200°C的熱塑性塑料；所述的熔融溫度低于200°C的熱塑性塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，優(yōu)選為聚丙烯樹脂；本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(I)本發(fā)明利用生物鈣廢棄物生產(chǎn)的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，通過增加有機(jī)質(zhì)部分與熱塑性塑料之間的相容性來進(jìn)一步改善生物鈣化物與熱塑性塑料之間的相容性。以有機(jī)羧酸進(jìn)行表面修飾生物鈣化物，有機(jī)羧酸可以與生物鈣化物中的無機(jī)鈣鹽反應(yīng)生成對(duì)聚丙烯具有0成核作用的成份，誘導(dǎo)其反應(yīng)生成具有更高抗沖擊性能以及耐熱性的P聚丙烯。另夕卜，有機(jī)羧酸可以與聚丙烯樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)，形成與大部分有機(jī)成分具有良好相容性的接枝物，使得生物鈣化物中的有機(jī)質(zhì)成份與聚丙烯樹脂基體之間擁有良好的界面相容性。在多元反應(yīng)有機(jī)羧酸單體共同修飾生物鈣化物條件下，能夠達(dá)到所需性能的良好共存。

(2)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料進(jìn)入塑料熔體后，由于生物鈣化物顆粒的表面多功能修飾，能夠誘導(dǎo)聚烯烴基體樹脂發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變具有更好的力學(xué)性能，此外這些聚烯烴接枝鏈段的聚合物在塑料與生物鈣化物顆粒間也起到了相容化作用，從而使生物鈣化物起到增強(qiáng)塑料的最終效果。


圖1是無表面修飾生物鈣化物顆粒的掃描電鏡圖。圖2是效果實(shí)施例1的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖3是效果實(shí)施例2的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖4是效果實(shí)施例3的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖5是效果實(shí)施例4的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖6是效果實(shí)施例5的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖7是效果實(shí)施例6的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖8是效果實(shí)施例7的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖9是效果實(shí)施例8的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖10是效果實(shí)施例9的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1(I)將0. 25g庚二酸和0. 75g馬來酸酐單體按質(zhì)量比1:3的混合得到單體混合物，加入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)將15g蛋殼破碎(久品電器粉碎機(jī)JP1000B-8 ;下同。)為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰5小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、160°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎(文穗塑料機(jī)械集團(tuán)強(qiáng)力破碎機(jī)P230 ;下同。)5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例2( I)將0. 5g庚二酸和0. 5g馬來酸酐單體按質(zhì)量比1:1混合得到單體混合物，加入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得 到浸潰液；(2)將15g蛋殼破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰5小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、160°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例3(I)將0. 75g庚二酸和0. 25g馬來酸酐單體按摩爾比3:1混合得到單體混合物，力口入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)將15g蛋殼破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰5小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、160°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例4(I)將0. 25g庚二酸和0. 75g馬來酸酐單體按質(zhì)量比1:3混合得到單體混合物，力口入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)再將15g貝殼破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰5小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、140°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；
(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例5( I)將0. 5g庚二酸和0. 5g馬來酸酐單體按質(zhì)量比1:1混合得到單體混合物，加入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)再將15g貝殼破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰5小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、150°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例6(I)將0. 75g庚二酸和0. 25g馬來酸酐單體按摩爾比3:1混合得到單體混合物，力口入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)將15g貝殼破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰5小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、130°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過 氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例7(I)將0. 25g庚二酸和0. 75g馬來酸酐單體按質(zhì)量比1:3混合得到單體混合物，力口入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)再將15g豬骨破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰5小時(shí),去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、160°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(5) (4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例8( I)將0. 5g庚二酸和0. 5g馬來酸酐單體按質(zhì)量比1:1混合得到單體混合物，加入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)將15g豬骨破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰8小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、120°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過氧化苯甲酰反應(yīng)3小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例9(I)將0. 75g庚二酸和0. 25g馬來酸酐單體按摩爾比3:1混合得到單體混合物，力口入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)將15g豬骨破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰5小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、160°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例10( I)將0. 5g庚二酸和0. 5g馬來酸酐單體按質(zhì)量比1:1混合得到單體混合物，加入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)將15g貝殼破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰10小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表`面修飾生物鈣化物與在150ml、160°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過氧化苯甲酰反應(yīng)I小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例11( I)將0. 5g庚二酸和0. 5g馬來酸酐單體按質(zhì)量比1:1混合得到單體混合物，加入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)將15g貝殼破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰5小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、100°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 02g過氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例12(I)將0. 5g庚二酸和0. 5g馬來酸酐單體按質(zhì)量比1:1混合得到單體混合物，加入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)將15g貝殼破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰7小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、160°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入2g過氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例13(I)將0. 5g庚二酸和0. 5g丙烯酸單體按質(zhì)量比1:1混合得到單體混合物，加入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)將15g貝殼破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰5小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、160°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。實(shí)施例14(I)將0. 5g庚二酸和0. 5g乙酸單體按質(zhì)量比1:1混合得到單體混合物，加入到75ml丙酮溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；(2)將15g貝殼破碎為80目顆粒后加入75ml浸潰液中，浸潰5小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾生物鈣化物；(3)將步驟(2)的表面修飾生物鈣化物與在150ml、160°C 二甲苯溶劑中溶解的15g聚丙烯熔融共混，再加入0. 4g過氧化苯甲酰反應(yīng)2小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；(4)將步驟(3)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物在90°C的密封箱中烘干，進(jìn)行機(jī)械破碎5分鐘，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的直徑為I 5毫米。效果實(shí)施例效果實(shí)施例1將實(shí)施例1中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200° C熔融擠出，得到的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料，圖2是該材料的微觀形貌圖，可見蛋殼以顆粒狀均勻的分散在聚丙烯塑料中。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例2將實(shí)施例2中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200° C熔融擠出，得到的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料，圖3是該材料的微觀形貌圖，可見蛋殼以顆粒狀均勻的分散在聚丙烯塑料中。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例3 將實(shí)施例3中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200° C熔融擠出，得到的表面修飾蛋殼填充聚丙烯復(fù)合材料，圖4是該材料的微觀形貌圖，可見蛋殼以顆粒狀均勻的分散在聚丙烯塑料中。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例4將實(shí)施例4中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200° C的溫度下熔融擠出，得到的表面修飾貝殼填充聚丙烯復(fù)合材料，圖5是該材料的微觀形貌圖，可見貝殼以顆粒狀均勻的分散在聚丙烯塑料中。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例5將實(shí)施例5中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200° C熔融擠出，得到的表面修飾貝殼填充聚丙烯復(fù)合材料，圖6是該材料的微觀形貌圖，可見貝殼以顆粒狀均勻的分散在聚丙烯塑料中。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例6將實(shí)施例6中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200° C熔融擠出，得到的表面修飾貝殼填充聚丙烯復(fù)合材料，圖7是該材料的微觀形貌圖，可見貝殼以顆粒狀均勻的分散在聚丙烯塑料中。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例7將實(shí)施例7中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200° C熔融擠出，得到的表面修飾豬骨填充聚丙烯復(fù)合材料，圖8是該材料的微觀形貌圖，可見豬骨以顆粒狀均勻的分散在聚丙烯塑料中。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。 效果實(shí)施例8將實(shí)施例8中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200° C的溫度下熔融擠出，得到的表面修飾豬骨填充聚丙烯復(fù)合材料，圖9是該材料的微觀形貌圖，可見豬骨以顆粒狀均勻的分散在聚丙烯塑料中。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例9將實(shí)施例9中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200° C的溫度下熔融擠出，得到的表面修飾豬骨填充聚丙烯復(fù)合材料，圖10是該材料的微觀形貌圖，可見豬骨以顆粒狀均勻的分散在聚丙烯塑料中。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例10將實(shí)施例10中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚丙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例11將實(shí)施例11中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚丙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。
效果實(shí)施例12將實(shí)施例12中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚丙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例13將實(shí)施例10中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以10:90的質(zhì)量比混合均勻后，在200°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚丙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例14將實(shí)施例10中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以15:85的質(zhì)量比混合均勻后，在200°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚丙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例15
將實(shí)施例10中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在200°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚丙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例16將實(shí)施例10中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在190°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚丙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例17將實(shí)施例10中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在180°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚丙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例18將實(shí)施例13中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在180°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚丙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例19將實(shí)施例14中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚丙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在180°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚丙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例20將實(shí)施例10中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚乙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在140°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚乙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例21將實(shí)施例10中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚氯乙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在230°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚氯乙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。效果實(shí)施例22將實(shí)施例10中所得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料與聚苯乙烯以5:95的質(zhì)量比混合均勻后，在260°C熔融擠出，得到的表面修飾生物鈣顆粒填充聚苯乙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度見于表I。表I表面修飾生物鈣化物顆粒填充熱塑性塑料的相關(guān)物性

權(quán)利要求
1.一種含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)浸潰將廢棄的生物鈣化物加入浸潰液中，浸潰5 10小時(shí)，去除浸潰液，得到表面修飾的生物鈣化物顆粒；每毫升浸潰液加入0. 15 0. 30g廢棄的生物鈣化物； (2)接枝共聚將步驟(I)的生物鈣化物顆粒與在100 160°C有機(jī)溶劑A中溶解的聚烯烴熔融共混，再加入自由基熱引發(fā)劑反應(yīng)I 3小時(shí)，得到聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物；每IOml有機(jī)溶劑A含有0. 8 1. 2g生物鈣化物顆粒，每IOml有機(jī)溶劑A含有0.8 1. 2g聚烯烴，每毫升有機(jī)溶劑A含有0. 000133 0. 0133克自由基熱引發(fā)劑； (3)沖切將步驟(2)的聚烯烴接枝共聚表面修飾生物鈣化物烘干后進(jìn)行機(jī)械破碎，得到硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的廢棄的生物鈣化物為雞蛋殼、貝殼或生物骨骼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的浸潰液采用以下方法進(jìn)行配制將有機(jī)羧酸單體或多種有機(jī)羧酸單體的組合物加入有機(jī)溶劑B中，攪拌均勻，得到浸潰液； 所述的有機(jī)羧酸單體為甲酸、丙烯酸、乙酸、馬來酸、馬來酸酐或庚二酸； 所述的多種有機(jī)羧酸單體的組合物為甲酸、丙烯酸、乙酸、馬來酸、馬來酸酐和庚二酸中的至少兩種混合物；所述的有機(jī)溶劑B為丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的制備方法，其特征在于所述的多種有機(jī)羧酸單體的組合物為庚二酸和馬來酸酐按質(zhì)量比1:3 3:1混合得到的單體組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的廢棄的生物鈣化物采用以下方法進(jìn)行前處理將廢棄的生物鈣化物粉碎成粒徑為80目的顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑A與有機(jī)溶劑B的體積比為2:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑A為甲苯、二甲苯、苯乙烯、四氫呋喃、丙酮、乙醇和氯仿中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中 所述的聚烯烴為聚丙烯； 所述的自由基熱引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯和過氧化甲乙酮中的一種。
9.一種含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料，由權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的制備方法得到。
10.權(quán)利要求9所述的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料的應(yīng)用，其特征在于所述的含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料在填充熔融溫度低于200°C的熱塑性塑料中進(jìn)行應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有天然生物鈣化物的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明以廢棄的生物鈣化物的為原料，通過浸漬、接枝共聚和沖切處理生產(chǎn)硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料。以有機(jī)羧酸進(jìn)行表面修飾生物鈣化物，可以與生物鈣化物中的無機(jī)鈣鹽反應(yīng)生成對(duì)聚丙烯具有β成核作用的成份，誘導(dǎo)其反應(yīng)生成具有更高抗沖擊性能以及耐熱性的β聚丙烯。另外，有機(jī)羧酸可以與聚丙烯樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)，形成與大部分有機(jī)成分具有良好相容性的接枝物，使得生物鈣化物中的有機(jī)質(zhì)成份與聚丙烯樹脂基體之間擁有良好的界面相容性。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，得到的硬質(zhì)復(fù)合顆粒材料進(jìn)入塑料熔體后，能夠誘導(dǎo)聚烯烴基體樹脂發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變而具有更好的力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08L33/12GK103059606SQ20121056817
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者林志丹, 管子現(xiàn) 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)