專利名稱：可降解聚乳酸兩嵌段共聚物、制備方法及其在改性聚乳酸中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可降解聚乳酸兩嵌段共聚物、制備方法及其在改性聚乳酸中的應(yīng)用，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染和能源危機問題長久以來一直是人類亟待解決的重大課題。天然高分子材料和可生物降解高分子材料因其良好的生物可降解性能受到了越來越多的關(guān)注。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合而成的聚合物，其可通過可再生的植物資源一玉米淀粉、木薯淀粉、植物纖維、生物糖類等合成，合成能耗低，無污染，有利于生態(tài)循環(huán)；聚乳酸具有良好的生物可降解性，焚化后不會釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體，填埋后能被自 然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境；且聚乳酸具有良好的加工性能和力學(xué)性能，與通用塑料聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯性能相當(dāng)，有望成為石油基通用塑料的替代產(chǎn)品。但是，現(xiàn)有商品化聚乳酸的硬度大、脆性高、韌性不足，阻礙了聚乳酸工業(yè)的發(fā)展和聚乳酸樹脂的廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中，改性聚乳酸的主要方法是物理共混和化學(xué)改性。物理共混的方法主要是在聚乳酸樹脂中加入柔性聚合物，如聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇等，或小分子增塑劑，如蓖麻油、環(huán)氧大豆油、檸檬酸三丁酯等，如中國專利200910185070. 8，公開了改性聚乳酸及其制備方法，利用聚乳酸與增韌劑、光熱穩(wěn)定劑、助劑等混合來改性聚乳酸，這類方法雖然一定程度的改善了聚乳酸的性能，但添加組分與聚乳酸相容性都不夠理想，造成制品的性能不穩(wěn)定?；瘜W(xué)改性的方法主要是聚乳酸共聚物或添加反應(yīng)性添加劑，如中國專利CN201110144795. X公開了一種改性聚乳酸及其制備方法，通過聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物在催化劑作用下反應(yīng)得到，雖然改善了聚乳酸的加工性能和力學(xué)性能，但是，化學(xué)改性聚乳酸樹脂的方法成本高、制品性能不穩(wěn)定，批量生產(chǎn)困難，不適合工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中改性聚乳酸性能不穩(wěn)定、制備成本高、不適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的問題，本發(fā)明提供一種可降解聚乳酸兩嵌段共聚物、制備方法及其在改性聚乳酸中的應(yīng)用。本發(fā)明提供一種可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟(I)惰性氣氛保護(hù)下，將充分干燥、除水后的端基為羥基的聚乳酸A加入反應(yīng)裝置中；(2)向反應(yīng)裝置中加入二異氰酸酯B，加熱至185°C _190°C，攪拌反應(yīng)5_8h ；(3)向反應(yīng)裝置中加入含有羥基、可降解的高分子C，185°C _190°C攪拌反應(yīng)l-2h ；
(4)向反應(yīng)裝置中加入二異氰酸酯B，1850C -190°c攪拌反應(yīng)，反應(yīng)至難以攪拌即得到可降解聚乳酸兩嵌段共聚物。優(yōu)選的是，所述的聚乳酸A與第一次加入的二異氰酸酯B的摩爾比為1:10-20，聚乳酸A與高分子C的摩爾比為0. 01-3:1，聚乳酸A和高分子C的摩爾數(shù)之和與兩次總共加入的二異氰酸酯B的摩爾數(shù)相等。優(yōu)選的是，所述的聚乳酸A的數(shù)均分子量為2kg/mol-50kg/mol。優(yōu)選的是，所述的二異氰酸酯B為六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-亞甲基二異氰酸苯
酯、對苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、2，4- 二異氰酸甲苯酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或者二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
優(yōu)選的是，所述的高分子C為蓖麻油、反應(yīng)性液體橡膠聚丁二烯、反應(yīng)性液體橡膠聚異戊二烯、聚異戊二烯、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酸己二醇酯或者聚己內(nèi)酯，更優(yōu)選的是，所述的高分子C為蓖麻油、反應(yīng)性液體橡膠聚丁二烯或者反應(yīng)性液體橡膠聚異戊二烯。本發(fā)明還提供上述制備方法制備的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物。優(yōu)選的是，所述的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的數(shù)均分子量為22kgmol_200kg/mol o本發(fā)明還提供上述可降解聚乳酸兩嵌段共聚物在改性聚乳酸中的應(yīng)用。優(yōu)選的是，將聚乳酸樹脂和可降解聚乳酸兩嵌段共聚物充分干燥、混合后，在180-190°C熔融共混3-10min，螺桿轉(zhuǎn)速為20-40轉(zhuǎn)/分，得到改性聚乳酸樹脂。優(yōu)選的是，所述的熔融共混設(shè)備為轉(zhuǎn)矩流變儀。優(yōu)選的是，所述的可降解聚乳酸嵌段共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%_20%。優(yōu)選的是，所述的共混溫度為190°C，共混時間lOmin。優(yōu)選的是，所述的螺桿轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分。本發(fā)明的有益效果為(I)本發(fā)明的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物具有生物可降解性，對環(huán)境無污染，采用本體方法制備，制備方法簡單，成本低廉、分子量可控、可以實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，適用工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)；(2)本發(fā)明的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)由聚乳酸嵌段和柔性鏈嵌段組成，其中，聚乳酸嵌段保證了可降解聚乳酸兩嵌段共聚物在改性聚乳酸樹脂時，與聚乳酸樹脂具有良好的相容性；柔性鏈嵌段，如蓖麻油或橡膠嵌段，保證了可降解聚乳酸兩嵌段共聚物在改性聚乳酸樹脂時，提高改性聚乳酸樹脂的力學(xué)性能；另外，聚乳酸嵌段和柔性鏈嵌段均可生物降解，保證了改性聚乳酸樹脂的可生物降解性；(3)本發(fā)明的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物應(yīng)用于改性聚乳酸樹脂，添加少量的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物就能顯著提高聚乳酸樹脂的柔韌性和抗沖擊性能，提高了聚乳酸樹脂的斷裂伸長率，克服了其脆性高的缺陷；(4)本發(fā)明的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物應(yīng)用于改性聚乳酸樹脂，能夠改善聚乳酸樹脂的流變行為，提高聚乳酸的熔體強度及熔融加工性能，有利于聚乳酸吹塑成型加工和熔融紡絲加工，提高其片狀、薄膜制品的應(yīng)用性能；
(5)本發(fā)明的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物應(yīng)用于改性聚乳酸樹脂，可降解聚乳酸兩嵌段共聚物可以直接與商品化聚乳酸樹脂在通用的雙螺桿擠出機中熔融共混、造粒，適用于工業(yè)化轉(zhuǎn)化。


圖I為本發(fā)明實施例I的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的凝膠滲透色譜圖；圖2為本發(fā)明實施例2的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的凝膠滲透色譜圖；圖3為本發(fā)明實施例9-12的改性聚乳酸樹脂的熔體流變曲線；圖4為本發(fā)明實施例9-12的改性聚乳酸樹脂的拉伸曲線；圖5為本發(fā)明實施例9-12的改性聚乳酸樹脂的掃描電鏡圖。
具體實施例方式可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟(I)惰性氣氛保護(hù)下，將充分干燥、除水后的端基為羥基的聚乳酸A加入反應(yīng)裝置中；(2)向反應(yīng)裝置中加入二異氰酸酯B，加熱至185°C _190°C，攪拌反應(yīng)5_8h ；(3)向反應(yīng)裝置中加入含有羥基、可降解的高分子C，185°C _190°C，機械攪拌反應(yīng)l-2h ；(4)向反應(yīng)裝置中加入二異氰酸酯B，1850C _190°C攪拌反應(yīng)，反應(yīng)至難以攪拌，得到淡黃色或淺棕色彈性體，即可降解聚乳酸兩嵌段共聚物。本發(fā)明中，所述的聚乳酸A與第一次加入的二異氰酸酯B的摩爾比優(yōu)選為1:10-20，聚乳酸A與高分子C的摩爾比優(yōu)選為0. 01-3: 1，聚乳酸A和高分子C的摩爾數(shù)之和與兩次總共加入的二異氰酸酯B的摩爾數(shù)相等，根據(jù)各組分用量的不同，得到的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的分子量可調(diào)控。本發(fā)明的反應(yīng)溫度在185_190°C，如果高于190°C，聚乳酸熱降解的幾率增加，如果低于185°C，體系粘度過大，容易局部交聯(lián)或發(fā)生爆聚反應(yīng)。本發(fā)明中，步驟(1)-(4)所述攪拌的攪拌速率優(yōu)選為50rpm-150rpm。本發(fā)明中，所述的聚乳酸A既可商購也可以實驗室自制，實驗室制備是采用本體方法合成，與目前商品化聚乳酸的合成方法相同，優(yōu)選聚乳酸的數(shù)均分子量為2kg/mol_50kg/mol ；本發(fā)明中，所述的二異氰酸酯B沒有特殊限制，優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4’-亞甲基二異氰酸苯酯(MDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(DDI)、鄰苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、2，4-二異氰酸甲苯酯(TDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)或者二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，上述二異氰酸酯均可通過商購獲得。所述的二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)式分別如下
權(quán)利要求
1.可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)惰性氣氛保護(hù)下，將充分干燥、除水后的端基為羥基的聚乳酸A加入反應(yīng)裝置中； (2)向反應(yīng)裝置中加入二異氰酸酯B，加熱至185°C_190°C，攪拌反應(yīng)5-8h ； (3)向反應(yīng)裝置中加入含有羥基、可降解的高分子C，1850C_190°C攪拌反應(yīng)l_2h ； (4)向反應(yīng)裝置中加入二異氰酸酯B，185°C_190°C攪拌反應(yīng)，反應(yīng)至難以攪拌即得到可降解聚乳酸兩嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的聚乳酸A與第一次加入的二異氰酸酯B的摩爾比為1:10-20，聚乳酸A與高分子C的摩爾比為O. 01-3:1，聚乳酸A和高分子C的摩爾數(shù)之和與兩次總共加入的二異氰酸酯B的摩爾數(shù)相等。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的聚乳酸A的數(shù)均分子量為2kg/mol-50kg/mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的二異氰酸酯B為六亞甲基二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基二異氰酸苯酯、對苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、2，4-二異氰酸甲苯酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或者二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的高分子C為蓖麻油、反應(yīng)性液體橡膠聚丁二烯、反應(yīng)性液體橡膠聚異戊二烯、聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酸己二醇酯或者聚己內(nèi)酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述的高分子C為蓖麻油、反應(yīng)性液體橡膠聚丁二烯或者反應(yīng)性液體橡膠聚異戊二烯。
7.權(quán)利要求1-6任何一項所述的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的制備方法制備的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物。
8.權(quán)利要求7所述的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物在改性聚乳酸中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物在改性聚乳酸中的應(yīng)用，其特征在于，將聚乳酸樹脂和可降解聚乳酸兩嵌段共聚物充分干燥、混合后，180-190°C熔融共混3-10min，螺桿轉(zhuǎn)速為20-40轉(zhuǎn)/分，得到改性聚乳酸樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物在改性聚乳酸中的應(yīng)用，其特征在于，所述的可降解聚乳酸嵌段共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-20%。
全文摘要
可降解聚乳酸兩嵌段共聚物、制備方法及其在改性聚乳酸中的應(yīng)用，解決了現(xiàn)有技術(shù)中改性聚乳酸樹脂性能不穩(wěn)定、制備成本高、不適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的問題。本發(fā)明的可降解聚乳酸兩嵌段共聚物的制備方法為惰性氣氛保護(hù)下，將干燥、除水后的端基為羥基的聚乳酸A加入反應(yīng)裝置中，加入二異氰酸酯B，加熱至185-190℃，攪拌反應(yīng)5-8h，加入含有羥基、可降解的高分子C，185-190℃攪拌反應(yīng)1-2h，再加入二異氰酸酯B，185-190℃，反應(yīng)至難以攪拌即得到可降解聚乳酸兩嵌段共聚物。本發(fā)明的兩嵌段共聚物與聚乳酸樹脂相容性好，用于改性聚乳酸樹脂，能夠顯著提高聚乳酸樹脂的加工性能和力學(xué)性能，斷裂伸長率達(dá)到60%。
文檔編號C08L75/14GK102977319SQ20121054882
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者黃紹永, 陳學(xué)思, 李杲, 項盛, 張寶, 莊秀麗 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所