改性碳納米管與pvdf雜化制備陰離子交換膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜及該膜的制備方法，該陰離子交換膜由包括以下組分及重量百分比的原料制成：改性碳納米管0.1-10、PVDF5-35、氯甲基苯乙烯1-20、二乙烯苯1-20、有機溶劑25-85、甲基丙烯酸縮水甘油酯5-45、聚乙烯吡咯烷酮0.01-1、過氧化苯甲酰0.01-3；制備方法為：對碳納米管進行改性處理，制備鑄膜液，鑄膜液用流延法制得基膜，基膜季胺化處理得到本發(fā)明的產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明利用了碳納米管優(yōu)異的力學、電學和化學性能，所制膜的親水性、離子交換容量、電導率、化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性得到大幅改善，延長了其使用壽命，能適應工業(yè)廢水和污水等較惡劣環(huán)境。
【專利說明】改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種陰離子交換膜及其制備方法，尤其是涉及一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]離子交換膜由于其獨特的荷電特性，可以對離子進行分離分級，這種技術已廣泛應用于環(huán)境保護、能源開發(fā)和化工生產(chǎn)等領域。電滲析中，由于濃差極化等問題的存在，使得陰離子交換膜表面容易產(chǎn)生沉淀物而結垢，影響其使用壽命。此外，在用于工業(yè)廢水和污水處理等領域時，普通陰離子交換膜由于化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和親水性較差，很難長期穩(wěn)定地運行，且普通陰離子交換膜的離子交換容量和電導率低，不能及時有效地按要求去除離子，使得工藝復雜化，運行時間加長。
[0003]由于聚偏氟乙烯(PVDF)具有諸多優(yōu)異的性質，越來越多的學者選擇將其作為膜材料進行研究?！赌た茖W雜志》(Journal of Membrane Science, 340, 2009, 206-213)報導了利用納米二氧化硅與PVDF共混制備陰離子交換膜的研究，納米二氧化硅的加入提高了膜的含水率、離子交換容量等性質，但是由于納米二氧化硅是無機物質，很難與有機高分子PVDF緊密結合，這種膜在使用過程中可能存在納米二氧化硅流失問題，一方面帶來二次水污染，另一方面降低膜的使用壽命。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了提高PVDF陰離子交換膜的親水性、離子交換容量、化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，延長其在較惡劣水質條件下的使用壽命，減少二次水污染，而提供了一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜及該陰離子交換膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以 通過以下技術方案來實現(xiàn):
[0006]一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜，該陰離子交換膜由包括以下組分及重量百分比的原料制成:
[0007]改性碳納米管0.1-10 ；
[0008]PVDF5-35 ；
[0009]氯甲基苯乙烯1-20;
[0010]二乙烯苯1-20 ；
[0011]有機溶劑25-85;
[0012]甲基丙烯酸縮水甘油酯5-45;
[0013]聚乙烯吡咯烷酮0.01-1;
[0014]過氧化苯甲酰0.01-3。
[0015]作為優(yōu)選，該陰離子交換膜由包括 以下組分及重量百分比的原料制成:
[0016]改性碳納米管I ;
[0017]PVDF15;[0018]氯甲基苯乙烯6;
[0019]二乙烯苯4;
[0020]有機溶劑53 ；
[0021]甲基丙烯酸縮水甘油酯20;
[0022]聚乙烯吡咯烷酮0.5;
[0023]過氧化苯甲酰0.5。
[0024]所述的改性碳納米管改性前為單壁碳納米管或多壁碳納米管，單壁碳納米管或多壁碳納米管的直徑為0.4-50nm，長度為10-10000nm。
[0025]所述的有機溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺。
[0026]一種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，該方法包括以下步驟:
[0027](I)對碳納米管進行改性處理，得到改性碳納米管；
[0028](2)將改性碳納米管加入到有機溶劑中，超聲分散，得到含改性碳納米管的溶液；
[0029](3)將PVDF分批邊攪拌邊加入到含改性碳納米管的溶液中，隨后加入氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮及過氧化苯甲酰，將混合液攪拌均勻后超聲處理，然后磁力攪拌，密閉，避光靜置，脫泡，得鑄膜液；
[0030](4)在室溫下，將鑄膜液在玻璃板上流延成膜，靜置5-10min后，對玻璃板加熱，然后室溫下冷卻后，將玻璃板浸入乙醇水溶液中，待膜從玻璃板上脫落后，將膜風干，得到基膜；
[0031](5)基膜季胺化處理:在室溫下將步驟(4)所得的基膜放入三甲胺水溶液中浸潰，然后用去離子水反復清洗，即得改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜。
[0032]步驟(1)所述的對碳納米管進行改性處理具體包括以下步驟:
[0033](a)將碳納米管加入到濃硝酸與濃硫酸按體積比3: I配成的混酸溶液中，超聲40min ；
[0034](b)將步驟(a)所得溶液在90°C下水浴回流lh，冷卻到室溫，用去離子水稀釋后用0.22 μ m的濾紙抽濾，抽濾后用去離子水反復洗滌過濾的碳納米管，直至濾液pH值為中性；
[0035](c)將過濾后的碳納米管在90_100°C條件下干燥20h，然后研磨成粉末，得到改性碳納米管。
[0036]步驟⑵所述的超聲分散的時間為l_2h ;步驟(3)中超聲處理的時間為l_2h，磁力攪拌的時間為3-5h，避光靜置的時間為l-2d。
[0037]步驟⑷中對玻璃板加熱的溫度為70_90°C，加熱的時間為l_3h，步驟(4)所述的乙醇水溶液的質量濃度為0-30%。
[0038]步驟(4)中膜從玻璃板上的脫落的方式包括兩種:一種是等待一定時間后，膜自動脫落，另一種是用玻璃棒輕搗膜與玻璃板的邊界處，膜邊界出現(xiàn)小缺口后，迅速脫落。
[0039]步驟(5)所述的三甲胺水溶液的質量濃度為33%，膜在三甲胺水溶液中浸潰的時間為2-3d。 [0040]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明將具有優(yōu)異力學、電學和化學性能的碳納米管進行改性后，引入到PVDF陰離子交換膜的制備中來，本發(fā)明制得的膜的親水性、離子交換容量以及電導率均提高了 ；碳納米管本身具有比表面積大的特點，經(jīng)過羧化改性后更能夠與基體材料聚偏氟乙烯很好的結合，減少了碳納米管的流失現(xiàn)象，膜的拉伸強度得到改善；在強酸和強堿溶液下浸泡后，膜仍能保持較好的性能，化學穩(wěn)定性較好。本發(fā)明所制的陰離子交換膜能適應工業(yè)廢水和污水等較惡劣環(huán)境水體的脫鹽處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1為實施例1制得的膜250倍放大SEM圖；
[0042]圖2為實施例1制得的膜500倍放大SEM圖。
【具體實施方式】
[0043]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0044]實施例1
[0045]改性單壁碳納米管/PVDF雜化陰離子交換膜的制備
[0046]將3g單壁碳納米管加入到200mL混酸(150mL濃硝酸與50mL濃硫酸配成的溶液)中，超聲40min后,在90°C下水浴回流Ih,冷卻到室溫,用去離子水稀釋后用0.22 μ m的濾紙抽濾，抽濾后用去離子水反復洗滌過濾的碳納米管，直至濾液pH值為中性。將過濾后的碳納米管在90-10(TC條件下干燥20h，然后研磨成粉末，得到改性單壁碳納米管。
[0047]稱取0.75g改性單壁碳納米管加入到200mLN，N_ 二甲基乙酰胺溶劑中，超聲Ih使其分散均勻。將20g聚偏氟乙烯分四批邊攪拌邊加入到上述溶液中，隨后加入5.63g氯甲基苯乙烯、4.54g 二乙烯苯、45g甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6g聚乙烯吡咯燒酮和0.3g過氧化苯甲酰，將混合液 攪拌均勻后超聲處理lh，然后磁力攪拌4h，密閉、避光靜置Id脫泡，得鑄膜液。
[0048]在室溫下，將鑄膜液在玻璃板上流延成膜，靜置5min后，將玻璃板在80°C的條件下加熱2h，室溫下冷卻后，浸入20%乙醇水溶液中，待膜自動從玻璃板上脫落后讓其風干。在室溫下將膜放入質量濃度為33%的三甲胺水溶液中浸潰2d，然后用去離子水反復清洗，即得改性單壁碳納米管/PVDF雜化陰離子交換膜。
[0049]掃描電鏡(SEM)觀察膜表面，見圖1及圖2，發(fā)現(xiàn)膜孔分布都較致密、均勻，說明改性單壁碳納米管能與PVDF結合較好。其他測試結果表明，與未加改性單壁碳納米管的PVDF膜相比，親水性提高了 20%，拉伸強度提高了 18%，離子交換容量提高了 15%。
[0050]實施例2
[0051]改性多壁碳納米管/PVDF雜化陰離子交換膜的制備
[0052]與實施例1不同的是碳納米管改性前選用的是多壁碳納米管，其他操作過程與實施例I相同。
[0053]強酸強堿浸泡測試表明，改性多壁碳納米管/PVDF雜化陰離子交換膜在浸泡前后質量變化不大，表明其化學穩(wěn)定性好，碳納米管流失少。電導率比改性單壁碳納米管/PVDF雜化陰離子交換膜提高了 10%，說明本實施例所制膜的荷電效果更好。
[0054]實施例3
[0055]改性多壁碳納米管/PVDF雜化陰離子交換膜的制備
[0056]與實施例2不同的是改性多壁碳納米管的添加量為1.5g，其他操作過程與實施例1相同。
[0057]測試結果發(fā)現(xiàn)，多壁碳納米管的投加量增加后，膜的含水率和電導率提高了，機械強度也明顯增強。
[0058]實施例4
[0059]一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜，該陰離子交換膜由包括以下組分及重量百分比的原料制成:改性碳納米管0.1、PVDF5、氯甲基苯乙烯20、二乙烯苯20、有機溶劑25、甲基丙烯酸縮水甘油酯29.88、聚乙烯吡咯烷酮0.01、過氧化苯甲酰0.01。
[0060]改性碳納米管改性前為單壁碳納米管，單壁碳納米管的直徑為0.4-50nm,長度為10-10000nm。有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺。
[0061]一種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，該方法包括以下步驟:
[0062](1)對碳納米管進行改性處理，得到改性碳納米管:
[0063](a)將碳納米管加入到濃硝酸與濃硫酸按體積比3: I配成的混酸溶液中，超聲40min ；
[0064](b)將步驟(a)所得溶液在90°C下水浴回流lh，冷卻到室溫，用去離子水稀釋后用0.22 μ m的濾紙抽濾，抽濾后用去離子水反復洗滌過濾的碳納米管，直至濾液pH值為中性；
[0065](c)將過濾后的碳納米管在90°C條件下干燥20h，然后研磨成粉末，得到改性碳納米管；
[0066](2)將改性碳納米管加入到有機溶劑中，超聲分散lh，得到含改性碳納米管的溶液；
[0067](3)將PVDF分批邊攪拌邊加入到含改性碳納米管的溶液中，隨后加入氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮及過氧化苯甲酰，將混合液攪拌均勻后超聲處理lh，然后磁力攪拌3h，密閉，避光靜置ld，脫泡，得鑄膜液；
[0068](4)在室溫下，將鑄膜液在玻璃板上流延成膜，靜置5min后，對玻璃板在溫度為70°C下加熱3h，然后室溫下冷卻后，將玻璃板浸入水溶液中，等待一定時間后，膜自動脫落，將膜風干，得到基膜；
[0069](5)基膜季胺化處理:在室溫下將步驟(4)所得的基膜放入質量濃度為33%的三甲胺水溶液中浸潰2d，然后用去離子水反復清洗，即得改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜。
[0070]實施例5
[0071]一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜，該陰離子交換膜由包括以下組分及重量百分比的原料制成:改性碳納米管1、PVDF5、氯甲基苯乙烯1、二乙烯苯1、有機溶劑85、甲基丙烯酸縮水甘油酯5、聚乙烯吡咯烷酮1、過氧化苯甲酰I。
[0072]改性碳納米管改性前為多壁碳納米管，多壁碳納米管的直徑為0.4-50nm,長度為10-10000nm。有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
[0073]—種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，該方法包括以下步驟:
[0074](I)對碳納米管進行改性處理，得到改性碳納米管:
[0075](a)將碳納米管加入到濃硝酸與濃硫酸按體積比3: I配成的混酸溶液中，超聲40min ；
[0076](b)將步驟(a)所得溶液在90°C下水浴回流lh，冷卻到室溫，用去離子水稀釋后用0.22 μ m的濾紙抽濾，抽濾后用去離子水反復洗滌過濾的碳納米管，直至濾液pH值為中性；
[0077](c)將過濾后的碳納米管在100°C條件下干燥20h，然后研磨成粉末，得到改性碳納米管；
[0078](2)將改性碳納米管加入到有機溶劑中，超聲分散2h，得到含改性碳納米管的溶液；
[0079](3)將PVDF分批邊攪拌邊加入到含改性碳納米管的溶液中，隨后加入氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮及過氧化苯甲酰，將混合液攪拌均勻后超聲處理2h，然后磁力攪拌5h，密閉，避光靜置2d，脫泡，得鑄膜液；
[0080](4)在室溫下，將鑄膜液在玻璃板上流延成膜，靜置IOmin后，對玻璃板在溫度為90°C下加熱lh，然后室溫下冷卻后，將玻璃板浸入質量濃度為30%的乙醇水溶液中，用玻璃棒輕搗膜與玻璃板的邊界處，膜邊界出現(xiàn)小缺口后，迅速脫落，將膜風干，得到基膜；
[0081](5)基膜季胺化處理:在室溫下將步驟(4)所得的基膜放入質量濃度為33%的三甲胺水溶液中浸潰3d，然后用去離子水反復清洗，即得改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜。
[0082]實施例6
[0083]一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜，該陰離子交換膜由包括以下組分及重量百分比的原料制成:改性碳納米管10、PVDF5、氯甲基苯乙烯3、二乙烯苯3、有機溶劑30、甲基丙烯酸縮水甘油酯45、聚乙烯吡咯烷酮1、過氧化苯甲酰3。
[0084]改性碳納米管改性前為單壁碳納米管，單壁碳納米管的直徑為0.4-50nm,長度為10-10000nm。有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺。
[0085]一種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，該方法包括以下步驟:
[0086](I)對碳納米管進行改性處理，得到改性碳納米管:`[0087](a)將碳納米管加入到濃硝`酸與濃硫酸按體積比3: I配成的混酸溶液中，超聲40min ；
[0088](b)將步驟(a)所得溶液在90°C下水浴回流lh，冷卻到室溫，用去離子水稀釋后用0.22 μ m的濾紙抽濾，抽濾后用去離子水反復洗滌過濾的碳納米管，直至濾液pH值為中性；
[0089](c)將過濾后的碳納米管在95°C條件下干燥20h，然后研磨成粉末，得到改性碳納米管；
[0090](2)將改性碳納米管加入到有機溶劑中，超聲分散1.5h，得到含改性碳納米管的溶液；
[0091](3)將PVDF分批邊攪拌邊加入到含改性碳納米管的溶液中，隨后加入氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮及過氧化苯甲酰，將混合液攪拌均勻后超聲處理1.5h，然后磁力攪拌4h，密閉，避光靜置2d，脫泡，得鑄膜液；
[0092](4)在室溫下，將鑄膜液在玻璃板上流延成膜，靜置8min后，對玻璃板在溫度為80°C下加熱2h，然后室溫下冷卻后，將玻璃板浸入質量濃度為10%的乙醇水溶液中，等待一定時間后，膜自動脫落，待膜從玻璃板上脫落后，將膜風干，得到基膜；
[0093](5)基膜季胺化處理:在室溫下將步驟(4)所得的基膜放入質量濃度為33%的三甲胺水溶液中浸潰3d，然后用去離子水反復清洗，即得改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜。
[0094]實施例7
[0095]一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜，該陰離子交換膜由包括以下組分及重量百分比的原料制成:改性碳納米管4、PVDF35、氯甲基苯乙烯4、二乙烯苯4、有機溶劑40、甲基丙烯酸縮水甘油酯12、聚乙烯吡咯烷酮0.5、過氧化苯甲酰0.5。
[0096]改性碳納米管改性前為多壁碳納米管，多壁碳納米管的直徑為0.4-50nm,長度為10-10000nm。有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
[0097]—種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，該方法包括以下步驟:
[0098](I)對碳納米管進行改性處理，得到改性碳納米管:
[0099](a)將碳納米管加入到濃硝酸與濃硫酸按體積比3: I配成的混酸溶液中，超聲40min ；
[0100](b)將步驟(a)所得溶液在90°C下水浴回流lh，冷卻到室溫，用去離子水稀釋后用
0.22 μ m的濾紙抽濾，抽濾后用去離子水反復洗滌過濾的碳納米管，直至濾液pH值為中性；
[0101](C)將過濾后的碳納米管在90-100°C條件下干燥20h，然后研磨成粉末，得到改性碳納米管；
[0102](2)將改性碳納米管加入到有機溶劑中，超聲分散2h，得到含改性碳納米管的溶液；
[0103](3)將PVDF分批邊攪拌邊加入到含改性碳納米管的溶液中，隨后加入氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮及過氧化苯甲酰，將混合液攪拌均勻后超聲處理2h，然 后磁力攪拌5h，密閉，避光靜置2d，脫泡，得鑄膜液；
[0104](4)在室溫下，將鑄膜液在玻璃板上流延成膜，靜置IOmin后，對玻璃板在溫度為90°C下加熱lh，然后室溫下冷卻后，將玻璃板浸入質量濃度為30%的乙醇水溶液中，待膜從玻璃板上脫落后，將膜風干，得到基膜；
[0105](5)基膜季胺化處理:在室溫下將步驟(4)所得的基膜放入質量濃度為33%的三甲胺水溶液中浸潰3d，然后用去離子水反復清洗，即得改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜。
[0106]實施例8
[0107]一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜，該陰離子交換膜由包括以下組分及重量百分比的原料制成:改性碳納米管UPVDF15、氯甲基苯乙烯6、二乙烯苯4、有機溶劑53、甲基丙烯酸縮水甘油酯20、聚乙烯吡咯烷酮0.5、過氧化苯甲酰0.5。
[0108]改性碳納米管改性前為單壁碳納米管，單壁碳納米管的直徑為0.4-50nm,長度為10-10000nm。有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺。
[0109]一種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，該方法包括以下步驟:
[0110](I)對碳納米管進行改性處理，得到改性碳納米管:
[0111](a)將碳納米管加入到濃硝酸與濃硫酸按體積比3: I配成的混酸溶液中，超聲40min ；
[0112](b)將步驟(a)所得溶液在90°C下水浴回流lh，冷卻到室溫，用去離子水稀釋后用
0.22 μ m的濾紙抽濾，抽濾后用去離子水反復洗滌過濾的碳納米管，直至濾液pH值為中性；
[0113](c)將過濾后的碳納米管在95°C條件下干燥20h，然后研磨成粉末，得到改性碳納米管；
[0114](2)將改性碳納米管加入到有機溶劑中，超聲分散1.5h，得到含改性碳納米管的溶液；[0115](3)將PVDF分批邊攪拌邊加入到含改性碳納米管的溶液中，隨后加入氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮及過氧化苯甲酰，將混合液攪拌均勻后超聲處理1.5h，然后磁力攪拌4h，密閉，避光靜置2d，脫泡，得鑄膜液；
[0116](4)在室溫下，將鑄膜液在玻璃板上流延成膜，靜置8min后，對玻璃板在溫度為80°C下加熱2h，然后室溫下冷卻后，將玻璃板浸入質量濃度為10%的乙醇水溶液中，等待一定時間后，膜自動脫落，待膜從玻璃板上脫落后，將膜風干，得到基膜；
[0117](5)基膜季胺化處理:在室溫下將步驟(4)所得的基膜放入質量濃度為33%的三甲胺水溶液中浸潰3d，然后用去離子水反復清洗，即得改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜。`
【權利要求】
1.一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜，其特征在于，該陰離子交換膜由包括以下組分及重量百分比的原料制成: 改性碳納米管0.1-10 ； PVDF5-35 ； 氯甲基苯乙烯1-20; 二乙烯苯1-20 ； 有機溶劑25-85 ； 甲基丙烯酸縮水甘油酯5-45 ； 聚乙烯吡咯烷酮0.01-1; 過氧化苯甲酰0.01-3。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜，其特征在于，該陰離子交換膜由包括以下組分及重量百分比的原料制成: 改性碳納米管I ; PVDF15 ； 氯甲基苯乙烯6; 二乙烯苯4； 有機溶劑53 ； 甲基丙烯酸縮水甘油酯20 ； 聚乙烯吡咯烷酮0.5; 過氧化苯甲酰0.5。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜，其特征在于，所述的改性碳納米管改性前為單壁碳納米管或多壁碳納米管，單壁碳納米管或多壁碳納米管的直徑為0.4-50nm，長度為10-10000nm。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的一種由改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜，其特征在于，所述的有機溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺。
5.一種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)對碳納米管進行改性處理，得到改性碳納米管； (2)將改性碳納米管加入到有機溶劑中，超聲分散，得到含改性碳納米管的溶液； (3)將PVDF分批邊攪拌邊加入到含改性碳納米管的溶液中，隨后加入氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮及過氧化苯甲酰，將混合液攪拌均勻后超聲處理，然后磁力攪拌，密閉，避光靜置，脫泡，得鑄膜液； (4)在室溫下，將鑄膜液在玻璃板上流延成膜，靜置5-10min后，對玻璃板加熱，然后室溫下冷卻后，將玻璃板浸入乙醇水溶液中，待膜從玻璃板上脫落后，將膜風干，得到基膜； (5)基膜季胺化處理:在室溫下將步驟(4)所得的基膜放入三甲胺水溶液中浸潰，然后用去離子水反復清洗，即得改性碳納米管與PVDF雜化制備的陰離子交換膜。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，其特征在于，步驟(1)所述的對碳納米管進行改性處理具體包括以下步驟: (a)將碳納米管加入到濃硝酸與濃硫酸按體積比3: I配成的混酸溶液中，超聲40min ； (b)將步驟(a)所得溶液在90°C下水浴回流lh，冷卻到室溫，用去離子水稀釋后用`0.22 μ m的濾紙抽濾，抽濾后用去離子水反復洗滌過濾的碳納米管，直至濾液pH值為中性； (c)將過濾后的碳納米管在90-100°C條件下干燥20h，然后研磨成粉末，得到改性碳納米管。
7.根據(jù)權利要求5所述的一種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，其特征在于，步驟(2)所述的超聲分散的時間為l_2h ;步驟(3)中超聲處理的時間為l_2h，磁力攪拌的時間為3-5h，避光靜置的時間為l-2d。
8.根據(jù)權利要求5所述的一種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，其特征在于，步驟⑷中對玻璃板加熱的溫度為70-90°C，加熱的時間為l_3h，步驟(4)所述的乙醇水溶液的質量濃度為0-30%。
9.根據(jù)權利要求5所述的一種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，其特征在于，步驟(4)中膜從玻璃板上的脫落的方式包括兩種:一種是等待一定時間后，膜自動脫落，另一種是用玻璃棒輕搗膜與玻璃板的邊界處，膜邊界出現(xiàn)小缺口后，迅速脫落。
10.根據(jù)權利要求5所述的一種改性碳納米管與PVDF雜化制備陰離子交換膜的方法，其特征在于，步驟(5)所述的三甲胺水溶液的質量濃度為33%，膜在三甲胺水溶液中浸潰的時間為2-3d。`
【文檔編號】C08J7/12GK103865092SQ201210545444
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月14日 優(yōu)先權日:2012年12月14日
【發(fā)明者】于水利, 萬扣強, 陳珊, 黎雷 申請人:同濟大學