專利名稱：一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐低溫性、電絕緣性和成型加工性等優(yōu)點，而且質(zhì)輕、無毒、價格低廉，因此在日用品、薄膜、管材和電線電纜等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，成為用量最大的熱塑性塑料。但其極限氧指數(shù)低(16% 18%)，遇熱或在放電過程中極易燃燒，并且有熔滴現(xiàn)象，制約了進一步應(yīng)用。目前，阻燃聚乙烯主要采用內(nèi)添加阻燃劑的方式，分為以下兩種類型①在聚乙烯中引入鹵系阻燃劑，這類阻燃劑具有阻燃效果好、添加量低的優(yōu)點，但在阻燃過程中通常會產(chǎn)生大量有毒、有腐蝕性的鹵化氫氣體，對人體有較 大的危害；②在聚乙烯中引入無機氫氧化物、紅磷和膨脹型阻燃劑等無鹵阻燃劑，這類無鹵阻燃劑在阻燃過程中產(chǎn)煙量低、分解產(chǎn)物無毒，因此有取代鹵系阻燃劑的趨勢。其中氫氧化鋁、氫氧化鎂具有無毒、無腐蝕、穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點，但需大量添加，會使聚乙烯力學(xué)性能和加工性能明顯下降；紅磷的阻燃效率雖高，但是因為顏色和相容性的原因制約了其在聚乙烯中的應(yīng)用；膨脹型阻燃劑是目前聚乙烯無鹵阻燃領(lǐng)域應(yīng)用廣泛、效果較好的一類阻燃劑。其阻燃機理是膨脹型阻燃劑受熱分解會在材料表面形成均勻的膨脹炭層，通過隔熱、隔氧、抑煙和防熔滴等方式起到阻燃作用。傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑一般采用以聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸密胺鹽、雙季戊四醇等組分中的幾種按重量比混合得到，這類阻燃劑存在吸潮性、燃燒分解過程不易獲得閉孔炭層而阻燃效果不佳等缺點，且力學(xué)強度會受到一定的影響。針對這一問題，目前有以下幾種解決辦法①對膨脹型阻燃劑進行表面處理，如公開號為CN1379078的中國專利“一種微膠囊化氮-磷膨脹型阻燃劑的生產(chǎn)方法”中，公開了一種以氮-磷膨脹型阻燃劑微粒為晶核，在其表面形成一薄層樹脂的微膠囊化氮-磷膨脹型阻燃劑的生產(chǎn)辦法，用來改善阻燃劑的吸濕性，但該方法并未改善阻燃劑在分解過程不易形成閉孔炭層的缺點；②復(fù)配膨脹型阻燃劑，并引入阻燃協(xié)效劑。如公開號為CN101402758A的中國專利“一種無鹵阻燃聚乙烯組合物及其制備方法”中，公開了通過阻燃協(xié)效劑加快膨脹型阻燃體系熱分解交聯(lián)、成炭速度和殘?zhí)苛?，提高炭層質(zhì)量，達到阻燃、抑煙、抗熔滴的目的。以上方法雖然可在一定程度上解決膨脹型阻燃劑存在的問題，但加工工藝繁瑣，聚乙烯制品阻燃性能不穩(wěn)定。苯氧基聚磷腈彈性體主鏈由磷氮原子以單雙鍵交替排列組成，磷側(cè)基為苯氧基的一類無機-有機聚合物。其主鏈上磷氮原子均為阻燃元素，磷側(cè)基的苯氧基使其具備優(yōu)異的耐高溫性能，并在分解過程提供充足的炭源。因此，苯氧基聚磷腈彈性體是一種同時具備酸源、炭源和氣源的高分子無鹵阻燃劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，在保持聚乙烯樹脂原有性能的基礎(chǔ)上具有良好的阻燃性能。本發(fā)明的另一目的是提供所述無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是在聚乙烯中弓丨入苯氧基聚磷腈彈性體做為主阻燃劑，利用氫氧化鎂對阻燃性能進行協(xié)同增效，利用碳酸鈣對力學(xué)性能和阻燃性能進行改性，其特征在于，由以下以重量份計的原料組成聚乙烯樹脂70. 0 74. 5 ;熱穩(wěn)定劑為I. 0 I. 5 ;加工助劑為0. 7 I. 0 ;苯氧基聚磷腈彈性體25. 0 30. 0 ; 氫氧化鎂為20. 0 26. 0 ;碳酸鈣為30.0 35.0;稀土偶聯(lián)劑為6. 0-8.0;其中，所述的熱穩(wěn)定劑為酚類、胺類、亞磷酸酯類、丙烯?；倌軋F與硫代酯的復(fù)合物類熱穩(wěn)定劑酯的一種或其混合物；所述的加工助劑為低分子酯類、金屬皂類、硬脂酸復(fù)合酯類和酰胺類加工助劑中的一種或其混合物；所述的苯氧基聚磷腈彈性體由六氯環(huán)三磷腈在溶液中開環(huán)聚合，再用苯酚取代磷側(cè)基上的氯得到；所述的氫氧化鎂和碳酸鈣為納米級。進一步地，以上所述的聚乙烯樹脂選自低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的一種以上。進一步地，以上所述的熱穩(wěn)定劑優(yōu)選為四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)與三[2. 4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)的混合物，其重量比為I : I 2 : 1，優(yōu)選為I : I 1.5 : I。進一步地，以上所述的加工助劑優(yōu)選為季戊四醇硬脂酸酯。進一步地，以上所述的苯氧基聚磷腈彈性體由六氯環(huán)三磷腈在溶液中開環(huán)聚合，再用苯酚和對乙基苯酚取代磷側(cè)基是氯得到，苯氧基聚磷腈彈性體數(shù)均分子量在5500 6000范圍內(nèi)，優(yōu)選分子量分布值在4 4. 5范圍內(nèi)。進一步地，以上所述的氫氧化鎂氫氧化鎂的平均粒徑為60 80nm，碳酸鈣的平均粒徑為75-85nm。本發(fā)明還提供上述一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為第一步按比例將3/10 1/2聚乙烯、苯氧基聚磷腈彈性體、3/10 2/5抗氧劑及2/5 1/2加工助劑在130°C 150°C于密煉機中密煉15 20分鐘，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒；第二步按比例將含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、氫氧化鎂、碳酸鈣、稀土偶聯(lián)劑及剩余的聚乙烯、抗氧劑和加工助劑混合，在長徑比為37 40 I的雙螺桿擠出機中在150°C 165 °C條件下熔融混合分散，擠出造粒。本發(fā)明主要是加入苯氧基聚磷腈彈性體改善聚乙烯的阻燃性能，苯氧基聚磷腈彈性體含有較高含量的磷元素，高溫下會生成磷酸、偏磷酸等強酸，促進有機物脫水成炭；氮元素高溫下會生成氮氣稀釋并阻隔氧氣；苯環(huán)則提供大量的炭，彌補聚乙烯燃燒分解過程成炭量不足的問題。氫氧化鎂作為協(xié)效劑，利用其抑煙、降溫的功能進一步提高聚乙烯的阻燃性能。碳酸鈣能夠有效提高材料的力學(xué)性能和阻燃性能。通過以上各組分的微妙配合和協(xié)同作用，起到了極好的阻燃效果。本發(fā)明的優(yōu)選方案，其特點在于，由以下以重量份計的原料組成高密度聚乙烯樹脂為72. 0份、I. 2 I的抗氧化劑1010與抗氧化劑168的混合物為I. 2份、季戊四醇硬脂酸酯為0. 9份、苯氧基聚磷腈彈性體28. 0份、氫氧化鎂為24. 5份、碳酸鈣為33. 0份、稀土偶聯(lián)劑為7.0份。本發(fā)明的無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料與現(xiàn)有技術(shù)比較，優(yōu)點在于阻燃劑阻燃效率高，添加量小，燃燒不產(chǎn)生熔滴且發(fā)煙量小，在保證達到FV-O級(GB/T4609-93)的條件下綜合力學(xué)性能良好。
具體實施例方式下面通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明。原料①高密度聚乙烯(HDPE)，北京燕山石化總公司化工廠生產(chǎn)，牌號5200B，密度0. 9225g/cm3，熔體流動速率0. 5g/10min，粒狀。②抗氧劑1010:四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，上海
嘉卓公司生產(chǎn)。③抗氧劑168 :三[2. 4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯，上海嘉卓公司生產(chǎn)。④季戊四醇硬脂酸酯江蘇海安石油化工廠生產(chǎn)。⑤苯氧基聚磷腈彈性體中國兵器科學(xué)院寧波分院生產(chǎn)。⑥納米氫氧化鎂濰坊海鎂化工有限公司。⑦納米碳酸鈣上海弘慶新型材料有限公司。⑧稀土偶聯(lián)劑南京道寧化工有限公司。測試方法力學(xué)性能按照GB/T1040-92、GB/T1043-93分別進行拉伸、沖擊性能的測試。燃燒性能測試按照GB/T2406-1993的氧指數(shù)測定標準和GB/T4609-1996的垂直燃燒法來測定。實施例I一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，由以下重量份計的原料組成高密度聚乙烯樹脂為70. 0份、I I的抗氧化劑1010與抗氧化劑168的混合物為I. 0份、季戊四醇硬脂酸酯為0. 7份、苯氧基聚磷腈彈性體25. 0份、氫氧化鎂為20. 0份、碳酸鈣為30. 0份、稀土偶聯(lián)劑為6.0份。其制備方法如下第一步按比例將3/10 1/2聚乙烯、苯氧基聚磷腈彈性體、3/10 2/5抗氧劑及2/5 1/2加工助劑在130°C 150°C于密煉機中密煉15 20分鐘，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒；
第二步按比例將含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、氫氧化鎂、碳酸鈣、稀土偶聯(lián)劑及剩余的聚乙烯、抗氧劑和加工助劑混合，在長徑比為37 40 I的雙螺桿擠出機中在150°C 165 °C條件下熔融混合分散，擠出造粒。實施例2一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，由以下重量份計的原料組成高密度聚乙烯樹脂為72. 0份、I. 2 I的抗氧化劑1010與抗氧化劑168的混合物為I. 2份、季戊四醇硬脂酸酯為0. 9份、苯氧基聚磷腈彈性體28. 0份、氫氧化鎂為24. 5份、碳酸鈣為33. 0份、稀土偶聯(lián)劑為7.0份。其制備方法同實施例I。實施例3
一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，由以下重量份計的原料組成高密度聚乙烯樹脂為74. 5份、I. 5 I的抗氧化劑1010與抗氧化劑168的混合物為I. 5份、季戊四醇硬脂酸酯為I. 0份、苯氧基聚磷腈彈性體30. 0份、氫氧化鎂為26. 0份、碳酸鈣為35. 0份、稀土偶聯(lián)劑為8. 0份。其制備方法同實施例I。各實施例具體性能數(shù)據(jù)如下表所示
權(quán)利要求
1.一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，其特征在于，由以下以重量份計的原料組成 聚乙烯樹脂70. O 74. 5; 熱穩(wěn)定劑為I. O I. 5 ; 加工助劑為O. 7 I. O ; 苯氧基聚磷腈彈性體25. O 30. O ; 氫氧化鎂為20. O 26. O ; 碳酸鈣為30. O 35. O ; 稀土偶聯(lián)劑為6. 0-8. O ； 其中，所述的熱穩(wěn)定劑為酚類、胺類、亞磷酸酯類、丙烯?；倌軋F與硫代酯的復(fù)合物類熱穩(wěn)定劑酯的一種或其混合物； 所述的加工助劑為低分子酯類、金屬皂類、硬脂酸復(fù)合酯類和酰胺類加工助劑中的一種或其混合物； 所述的苯氧基聚磷腈彈性體由六氯環(huán)三磷腈在溶液中開環(huán)聚合，再用苯酚取代磷側(cè)基上的氯得到； 所述的氫氧化鎂和碳酸鈣為納米級。
2.如權(quán)利要求I所述的一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚乙烯樹脂選自低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE) —種以上，優(yōu)選為高密度聚乙烯。
3.如權(quán)利要求I所述的一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的熱穩(wěn)定劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)，與三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)的混合物，其重量比為I : I 2 : 1，特別優(yōu)選為I : I I. 5 : I。
4.如權(quán)利要求I所述的一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的加工助劑優(yōu)選為季戊四醇硬脂酸酯。
5.如權(quán)利要求I所述的一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的苯氧基聚磷腈彈性體由六氯環(huán)三磷腈在溶液中開環(huán)聚合，再用苯酚取代磷側(cè)基是氯得到，苯氧基聚磷腈彈性體數(shù)均分子量在5500 6000范圍內(nèi)，優(yōu)選分子量分布值在4 4. 5范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求I所述的一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的氫氧化鎂的平均粒徑為60 80nm。
7.如權(quán)利要求I所述的一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的碳酸鈣的平均粒徑為75-85nm。
8.如權(quán)利要求I所述的一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，其特征在于，高密度聚乙烯樹脂為72. O份、I. 2 I的抗氧化劑1010與抗氧化劑168的混合物為I. 2份、季戊四醇硬脂酸酯為O. 9份、苯氧基聚磷腈彈性體28. O份、氫氧化鎂為24. 5份、碳酸鈣為33. O份、稀土偶聯(lián)劑為7. O份。
9.如權(quán)利要求1-8任一項所述的一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為 第一步按比例將3/10 1/2聚乙烯、苯氧基聚磷腈彈性體、3/10 2/5抗氧劑及2/5 1/2加工助劑在130°C 150°C于密煉機中密煉15 20分鐘，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒； 第二步按比例將含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、氫氧化鎂、碳酸鈣、稀土偶聯(lián)劑及剩余的聚乙烯、抗氧劑和加工助劑混合，在長徑比為37 40 I的雙螺桿擠出機中在 150°C 165 °C條件下熔融混合分散，擠出造粒。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種無鹵阻燃聚乙烯復(fù)合材料，其特征在于，由以下以重量份計的原料組成高密度聚乙烯樹脂為72.0份、1.2∶1的抗氧化劑1010與抗氧化劑168的混合物為1.2份、季戊四醇硬脂酸酯為0.9份、苯氧基聚磷腈彈性體28.0份、氫氧化鎂為24.5份、碳酸鈣為33.0份、稀土偶聯(lián)劑為7.0份。本發(fā)明還提供了上述材料的制備方法。本發(fā)明與傳統(tǒng)的無鹵阻燃聚乙烯相比，苯氧基聚磷腈、納米氫氧化鎂和碳酸鈣的協(xié)同加入大幅提高了聚乙烯的阻燃性能，得到的聚乙烯綜合力學(xué)性能良好，燃燒不產(chǎn)生熔滴且發(fā)煙量小。
文檔編號C08K3/22GK102964667SQ20121043210
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者張艷輝, 王志鋒, 尚龍安, 曹繼平 申請人:浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院