專利名稱：一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物及其制備方法與用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于改性塑料領域，具體涉及一種改性聚丙烯組合物，特別涉及一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物及其制備方法與用途。
背景技術：
聚丙烯塑料具有原料豐富、價格便宜、易于加工、綜合性能優(yōu)異等特點，已成為汽車用塑料中用量最大、發(fā)展速度最快的品種。但是，聚丙烯的收縮率大，制件尺寸穩(wěn)定性差、容易翹曲變形等性質(zhì)又限制了其在汽車上的進一步應用，因此汽車用聚丙烯一般都經(jīng)過改性處理，通常采用的方法是添加礦物填料和彈性體。礦物填料包括滑石粉、硅灰石、碳酸鈣、云母、硫酸鋇等。經(jīng)過改性的聚丙烯材料，成型收縮率降低，可以滿足普通汽車制件裝配的需要。不過，由于改性聚丙烯材料為多組分體系，在注塑汽車制件時在熔體流動方向(FD)與 垂直流動方向(MD)的線性膨脹系數(shù)差異很大，由此導致汽車制件在溫差較大的環(huán)境下，不同聚丙烯制件的裝配間隙變大，甚至產(chǎn)生變形，影響外觀，難以滿足高檔汽車設計的需要。為了滿足高檔汽車材料的要求，提高改性聚丙烯材料的尺寸穩(wěn)定性，專利CN101624459A提供了一種低線性膨脹系數(shù)的聚丙烯組合物，該組合物具有較高的剛性、抗沖擊性以及低收縮率和尺寸穩(wěn)定性。不過，該專利沒有提及聚丙烯材料在FD和LD的線性膨脹系數(shù)情況。專利CN102276922A通過添加高長徑比無機填料制備了具有低且均向線性膨脹系數(shù)的聚丙烯組合物。專利CN102206373A通過添加無機填料母粒制備了具有均向線性膨脹系數(shù)的聚丙烯組合物，該組合物由聚丙烯樹脂、彈性體、無機填料母粒、成核劑組成。這些專利雖然制備了均向低線性膨脹系數(shù)聚丙烯組合物，不過，由于線性膨脹系數(shù)是在測試試樣上進行單次溫度變化所得到的數(shù)據(jù)，不能完全模擬汽車在使用過程中長期處于冷熱交變的環(huán)境下改性聚丙烯制件的情況。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的改性聚丙烯材料在熔體流動方向(FD)和垂直流動方向(MD)上的線性膨脹系數(shù)差異很大的問題，本發(fā)明的首要目的在于一種在FD和MD上的線性膨脹系數(shù)差異較小的、尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供上述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，含有以下質(zhì)量百分比的成分聚丙烯40-90%彈性體3-25%成核劑0.2-2%
礦物填料5-30%無機填料1-5%。所述的聚丙烯優(yōu)選高結晶聚丙烯，其等規(guī)度> 99%，結晶度> 70%，熔體流動速率在230°C、2. 16kg的條件下為3-70g/10min。與普通聚丙烯相比，高結晶聚丙烯具有更好的抗彎曲性能，注塑成為制件之后可以抵御更大的外力作用，不易產(chǎn)生翹曲等變形，同時高結晶聚丙烯的快速結晶能力和高結晶度避免了注塑成制件時后續(xù) 結晶的繼續(xù)產(chǎn)生，從而使制件尺寸更加穩(wěn)定。所述的彈性體為乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一種以上。所述的成核劑優(yōu)選α-成核劑，特別優(yōu)選2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸鈉、雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸羥基鋁]或雙(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸鹽中的一種以上。在聚丙烯中加入α -成核劑，可進一步促進結晶過程和加快結晶速度，形成細小致密的微晶結構，晶型更加穩(wěn)定，注塑成為制件的后收縮更小，尺寸穩(wěn)定性更好。所述的礦物填料為超細高硅滑石粉，其粒徑為O. 1-5 μ m, 二氧化硅含量> 62%，燒失量在1000°C下彡6%。所述的無機填料優(yōu)選無堿無硼硅酸鹽類無機玻璃纖維，其直徑小于10 μ m，堿金屬氧化物含量< O. 3%，硼氧化物含量< O. 1%。無堿無硼硅酸鹽類無機玻璃纖維具有更好的化學穩(wěn)定性和更小的膨脹系數(shù)。本發(fā)明的聚丙烯組合物中還可以包含其它添加劑，如抗氧劑、耐候劑、加工助劑、顏料等。由于本發(fā)明為汽車用聚丙烯組合物，可根據(jù)不同汽車制件的結構、技術要求等對上述添加劑進行單獨使用，或者復合使用。上述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物的制備方法，包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺桿擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺桿擠出機的加工溫度為180-250°C ；進一步地，為使所述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物具有良好的外觀，無機填料需在主喂料口加入，以保證無機填料纖維受到良好的剪切而使其纖維長度小于2_。上述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物可以用于注塑汽車制件。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下的優(yōu)點及效果本發(fā)明采用高效成核劑和超細高硅滑石粉填料，在聚丙烯組合物注塑成型制件后使聚丙烯材料充分結晶，可有降低效聚丙烯組合物的線性膨脹系數(shù)，提高尺寸穩(wěn)定性。使用無機填料，則能夠在不降低材料力學性能的同時控制聚丙烯材料的后續(xù)結晶，可明顯改善聚丙烯組合物在長期冷熱循環(huán)條件下的尺寸穩(wěn)定性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其制備方法包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺桿擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺桿擠出機的加工溫度為180-250°C。所用的聚丙烯為高結晶聚丙烯，其等規(guī)度> 99%，結晶度> 70%，熔體流動速率在2300C >2. 16kg 的條件下為 3-70g/10min。所用的彈性體為乙烯-丙烯-二烯共聚物。所用的成核劑為2，2’ -亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉。所用的礦物填料為超細高硅滑石粉(美國特種礦物有限公司FlexTalc)，其粒徑為O. 1-5 μ m，二氧化硅含量彡62%，燒失量在1000°C下彡6%。 所用的無機填料為無堿無硼硅酸鹽類無機玻璃纖維(如歐文斯科寧公司Advantex),其直徑小于10 μ m,堿金屬氧化物含量< O. 3%,硼氧化物含量< O. 1%。其它添加劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑按1:1:1的質(zhì)量比組成。實施例2一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其制備方法同實施例
Io所用的聚丙烯、礦物填料、無機填料、其它添加劑均同實施例I。所用的彈性體為乙烯-丁烯共聚物。所用的成核劑為二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸鈉。實施例3一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其制備方法同實施例
Io所用的聚丙烯、礦物填料、無機填料、其它添加劑均同實施例I。所用的彈性體為乙烯-丙烯-二烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。所用的成核劑為2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉和雙[2，2’-亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸羥基鋁]。實施例4一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其制備方法同實施例
Io所用的聚丙烯、礦物填料、無機填料、其它添加劑均同實施例I。所用的彈性體為乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。所用的成核劑為二(4_叔丁基-苯氧基)憐酸鈉和雙(2_燒基,4_燒基苯氧基)磷酸鹽。對比例I一種聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其制備方法包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料和其它添加劑加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺桿擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺桿擠出機的加工溫度為180-250°C。
所用的聚丙烯、彈性體、礦物填料、其它添加劑均同實施例I。對比例2一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其制備方法包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺桿擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺桿擠出機的加工溫度為180-250°C。所用的聚丙烯、彈性體、礦物填料、成核劑、其它添加劑均同實施例2。對比例3一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其制備方法包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺桿擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺桿擠出機的加工溫度為180-250°C。所用的聚丙烯、滑石粉、彈性體、成核劑、其它添加劑均同實施例3。所用的無機填料為普通無堿玻璃纖維。對比例4一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其原料配方見表1，其制備方法包括以下步驟將聚丙烯、彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺桿擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺桿擠出機的加工溫度為180-250°C。所用的彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑、其它添加劑均同實施例4。所用的聚丙烯為普通聚丙烯。將上述實施例和對比例制備的材料進行注塑成型制備測試樣條，其中(I)拉伸強度按ISO 527測試，速度為50mm/min ；(2)懸臂梁缺口沖擊強度按ISO 180測試；(3)彎曲模量按ISO 178測試，速度為2mm/min ；(4)線性膨脹系數(shù)按ISO 11359-2標準測試，使用熱機械分析(TMA)法測試。測試溫度為_30°C 80°C。(5)尺寸穩(wěn)定系數(shù)計算方式如下尺寸穩(wěn)定系數(shù)= (TO-T)/TC，其中TO為初始尺寸，初始尺寸是注塑制件經(jīng)過80°C、24h退火處理之后的尺寸，T為最終尺寸，最終尺寸是注塑制件經(jīng)過十個高低溫溫度循環(huán)周期之后的尺寸。一個高低溫循環(huán)周期是將制件在_30°C的條件下放置24h，然后在室溫(23°C)過渡O. 5h，再將制件放到80°C的條件下放置24h，再在室溫(23°C)過渡O. 5h。制件尺寸為200 (FD) XlOO(TD) X2(厚度)_。表I實施例和對比例的聚丙烯組合物的原料配方(單位g)
權利要求
1.一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其特征在于含有以下質(zhì)量百分比的成分 聚丙烯40-90% 彈性體3-25% 成核劑0. 2-2% 礦物填料5-30% 無機填料1-5% ； 所述的成核劑為α-成核劑； 所述的礦物填料為超細高硅滑石粉； 所述的無機填料為無堿無硼硅酸鹽類無機玻璃纖維。
2.根據(jù)權利要求I所述的尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其特征在于所述的聚丙烯為高結晶聚丙烯，其等規(guī)度> 99%，結晶度> 70%，熔體流動速率在230°C、2. 16kg的條件下為 3-70g/10min。
3.根據(jù)權利要求I所述的尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其特征在于所述的彈性體為乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一種以上。
4.根據(jù)權利要求I所述的尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其特征在于所述的成核劑為2，2’_亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸鈉、雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸羥基鋁]或雙(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸鹽中的一種以上。
5.根據(jù)權利要求I所述的尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其特征在于所述的超細高硅滑石粉，其粒徑為O. 1-5 μ m，二氧化硅含量彡62%，燒失量在1000°C下彡6%。
6.根據(jù)權利要求I所述的尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其特征在于所述的無堿無硼硅酸鹽類無機玻璃纖維，其直徑小于10 μ m，堿金屬氧化物含量< O. 3%，硼氧化物含量(O. 1%。
7.根據(jù)權利要求I所述的尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其特征在于所述的聚丙烯組合物還包含其它添加劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物，其特征在于所述的其它添加劑為抗氧劑、耐候劑、加工助劑、顏料。
9.權利要求1-8任一項所述的尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 將聚丙烯、彈性體、礦物填料、無機填料、成核劑和其它添加劑加入到雙螺桿擠出機中，進行熔融共混，擠出造粒，得到所述尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物；所述雙螺桿擠出機的長徑比為(32-48) :1，雙螺桿擠出機的加工溫度為180-250°C。
10.權利要求1-8任一項所述的尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物在注塑汽車制件中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尺寸穩(wěn)定性良好的聚丙烯組合物及其制備方法與用途，該聚丙烯組合物含有40-90%的聚丙烯、3-25%的彈性體、0.2-2%的成核劑、5-30%的礦物填料和1-5%的無機填料；所用的成核劑為α-成核劑；所用的礦物填料為超細高硅滑石粉；所用的無機填料為無堿無硼硅酸鹽類無機玻璃纖維。本發(fā)明采用高效成核劑和超細高硅滑石粉填料，在聚丙烯組合物注塑成型制件后使聚丙烯材料充分結晶，可有降低效聚丙烯組合物的線性膨脹系數(shù)，提高尺寸穩(wěn)定性。使用無機填料，則能夠在不降低材料力學性能的同時控制聚丙烯材料的后續(xù)結晶，可明顯改善聚丙烯組合物在長期冷熱循環(huán)條件下的尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號C08K7/14GK102875896SQ201210372018
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月29日 優(yōu)先權日2012年9月29日
發(fā)明者張春懷, 李欣, 李晟, 丁超, 羅忠富, 陶四平 申請人:天津金發(fā)新材料有限公司