專利名稱：Pvc用高拉伸強度抗沖改性劑及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于PVC抗沖改性劑制備技術領域，具體涉及一種PVC用高拉伸強度抗沖改性劑及其制備工藝。
背景技術：
高密度氯乙烯(HDPE)質(zhì)優(yōu)、價廉、易得，且用途十分廣泛，是一種由乙烯共聚生成的熱塑性聚烯烴。相比LDPE、MDPE具有更優(yōu)良的硬度和機械強度，較好的耐磨性、耐腐蝕性和化學穩(wěn)定性，主要用來制造容器、管道、電線電纜等。但高密度聚乙烯屬非極性聚合物，且分子鏈上沒有支鏈，排布規(guī)整，具有較高的密度，與無機物、極性高分子相容性弱，因此需要通過改性即引入功能性基團或者極性組分才能擴大其應用領域?；瘜W改性是HDPE改性的主要方式，主要有接枝改性、交聯(lián)改性、共聚改性、氯化及氯磺化改性等，經(jīng)過化學改性的聚 乙烯，其分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可以得到不同應用性能的新材料。其中通過氯化改性產(chǎn)品即氯化聚乙烯(CPE)廣泛應用于PVC助劑領域，氯化聚乙烯(CPE)是聚乙烯分子中的仲碳原子被氯原子取代后生成的一種高分子氯化物，具有較好的耐候性、耐臭氧性、耐化學藥品性、耐寒性、阻燃性和優(yōu)良的電絕緣性。CPE是一種性能優(yōu)良的熱塑性，將其與PVC樹脂共混，可使PVC制品具有優(yōu)良的耐沖擊性、耐寒性、耐候性。此夕卜，制品的耐燃性、耐化學藥品性也得到較大的改善。其作為PVC抗沖改性劑已得到廣泛的應用。但在CPE具體應用過程中，存在拉伸強度低、加工范圍窄、耐候性差等缺點，限制了CPE在PVC制品中的應用和推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種PVC用高拉伸強度抗沖改性劑及其制備工藝，該抗沖改性劑使得PVC拉伸強度大幅提聞，且耐候性能、加工性能有大幅度提聞。本發(fā)明所述的PVC用強度抗沖改性劑，是首先在接枝助劑存在下將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯接枝到聚乙烯主鏈上，然后利用酸相法氯化改性得到PVC用高拉伸強度抗沖改性劑。其中，所述的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，按照聚乙烯為100重量份的基準，為O. 1-2. 5
重量份。所述的接枝助劑為界面相容劑、接枝引發(fā)劑和交聯(lián)劑。所述的界面相容劑為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或馬來酸酐中的一種或多種，按照聚乙烯為100重量份的基準,界面相容劑為O. 5-1. O重量份。所述的接枝引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸特丁酯或過氧化二特丁酯中的一種或多種，按照聚乙烯為100重量份的基準，接枝引發(fā)劑為O. 5-1. 5
重量份。所述的交聯(lián)劑為十二烷基硫醇，按照聚乙烯為100重量份的基準，交聯(lián)劑為O. 05-0. 5重量份。
本發(fā)明是采用“固相交聯(lián)接枝-酸相氯化”法制備PVC用高拉伸強度抗沖改性劑氯化“甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚乙烯(EM-g-PE)共聚物”。所述的PVC用高拉伸強度抗沖改性劑的制備工藝，包括如下步驟，以下重量份均按照聚乙烯100重量份為基準計算(I)按照聚乙烯為100重量份的基準，將O. 1-2. 5重量份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、O. 5-1. O重量份界面相容劑、O. 5-1. 5重量份接枝引發(fā)劑、O. 05-0. 5重量份交聯(lián)劑混合形成改性混合體系；(2)將步驟(I)中的混合體系和100重量份聚乙烯加入高速混料機中，設置轉(zhuǎn)速為2500-3500r/min進行混料，待料溫升至85_90°C放料，干燥、粉碎至70-90目，得到甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚乙烯共聚物；所述的聚乙烯為高密度聚乙烯HDPE。(3)向氯化釜中依次加入鹽酸溶液、步驟(2)得到的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚乙烯共聚物、分散劑、無機隔離劑，然后攪拌分散O. 5^1. 5h ;升溫至45°C -50°C加入油溶性引 發(fā)劑，然后向反應液中通氯氣進行氯化反應，反應過程中壓力O. 4-0. 5MPa，其中45_100°C通入氯氣量為總氯氣量70wt. %，時間為2-3h，100-110°C通入剩余氯氣量，時間為2_3h，反應完成后，反應液經(jīng)過濾脫酸，再將濾渣進行水洗、中和、干燥、粉碎制成PVC用高拉伸強度抗沖改性劑。步驟(3)所述的鹽酸溶液為20wt. %鹽酸溶液1000重量份，步驟(2)得到的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚乙烯共聚物100重量份，分散劑I. 4-1. 6重量份，無機隔離劑4. 5-5. 5重量份，油溶性引發(fā)劑O. 2-0. 5重量份，總氯氣量130-150重量份。步驟(3)所述的分散劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素或烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。步驟(3)所述的無機隔離劑為碳酸鈣、磷酸三鈣、堿式碳酸鎂、白炭黑或滑石粉中的一種或多種。步驟(3)所述的油溶性引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸特丁酯或過氧化二特丁酯中的一種或多種。本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明是由功能性單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯固相交聯(lián)接枝到PE主鏈上再經(jīng)酸相法多段氯化工藝而形成的氯化接枝共聚物。由于分子結(jié)構(gòu)中引入了功能性單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，拉伸強度大幅提高，且耐候性能、加工性能有所改善，且通過氯化之前溶脹接枝上甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，增加PE鏈段疏松度，進而減少氯化過程中存在的氯化不均勻、部分鏈段致密性高的缺點，同時通過酸相法多段氯化，進一步增加PE鏈段的疏松度，提高了氯元素的含量。本發(fā)明制得的氯化改性“甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯聚乙烯(EM-g-PE)共聚物”，其甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯接枝率為O. 15-1. 50%，氯質(zhì)量含量為24-39%。本發(fā)明制備的PVC用抗沖改性劑，可以廣泛應用于PVC型材、管材、板材領域，抗沖擊性能及拉伸性能可替代價位較高的丙烯酸酯類抗沖改性劑，且大大提高了 PVC制品的耐候性能及加工性能。滿足制品對剛性、耐候性及尺寸穩(wěn)定性能等各方面的性能要求，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保且易于控制。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。實施例I所述的PVC用高拉伸強度抗沖改性劑，以下重量份均按照聚乙烯100重量份為基準，其制備工藝過程如下(I)將2. O重量份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、O. 5重量份苯乙烯、I. 5重量份過氧化苯甲酸特丁酯、O. 3重量份十二烷基硫醇混合形成改性混合體系；(2)將步驟(I)中的混合體系和100重量份HDPE加入高速混料機中，設置轉(zhuǎn)速為3000r/min進行混料，待料溫升至85_90°C放料，干燥、粉碎至70-90目，得到甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚乙烯共聚物；(3)向氯化釜中依次加入20wt.%鹽酸溶液1000重量份、步驟(2)得到的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚乙烯共聚物100重量份、聚乙烯醇I. 5重量份、碳酸鈣5. O重量份，然 后攪拌分散Ih ;升溫至45-50°C加入過氧化二苯甲酰O. 3份，然后向反應液中通氯氣進行氯化反應，反應過程中壓力O. 4MPa，其中45-100°C通入氯氣量為總氯氣量70wt. %，時間為2h，100-11(TC通入剩余氯氣量，時間為2h，反應完成后，反應液經(jīng)過濾脫酸，再將濾渣進行水洗、中和、干燥、粉碎制成PVC用高拉伸強度抗沖改性劑，所述的氯氣總份數(shù)為140份。得到的PVC用高拉伸強度抗沖改性劑-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯接枝率為I. 30%，氯質(zhì)量含量為36. 8%。實施例2所述的PVC用高拉伸強度抗沖改性劑，以下重量份均按照聚乙烯100重量份為基準，其制備工藝過程如下(I)將I. O重量份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、I. O重量份甲基丙烯酸甲酯、I. O重量份過氧化二異丙苯、O. 2重量份十二烷基硫醇混合形成改性混合體系；(2)將步驟(I)中的混合體系和100重量份HDPE加入高速混料機中，設置轉(zhuǎn)速為3000r/min進行混料，待料溫升至85-90°C放料，干燥、粉碎至70-90目，得到甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚乙烯共聚物；(3)向氯化釜中依次加入20wt. %鹽酸溶液1000重量份、步驟(2)得到的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚乙烯共聚物100重量份、羥丙基甲基纖維素I. 4重量份、滑石粉4. 5重量份，然后攪拌分散I. 5h ;升溫至45-50°C加入過氧化二異丙苯O. 4份，然后向反應液中通氯氣進行氯化反應，反應過程中壓力O. 5MPa，其中45-100°C通入氯氣量為總氯氣量70wt. %，時間為2. 5h，100-110°C通入剩余氯氣量，時間為2h，反應完成后，反應液經(jīng)過濾脫酸，再將濾渣進行水洗、中和、干燥、粉碎制成PVC用高拉伸強度抗沖改性劑。所述的氯氣總份數(shù)為145 份。得到的PVC用高拉伸強度抗沖改性劑一甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯接枝率為I. 40%，氯質(zhì)量含量為37. 2%。實施例3所述的PVC用高拉伸強度抗沖改性劑，以下重量份均按照聚乙烯100重量份為基準，其制備工藝過程如下(I)將O. 8重量份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、O. 8重量份馬來酸酐、O. 5重量份過氧化二苯甲酰、O. 08重量份十二烷基硫醇混合形成改性混合體系；
(2)將步驟(I)中的混合體系和100重量份HDPE加入高速混料機中，設置轉(zhuǎn)速為3000r/min進行混料，待料溫升至85_90°C放料，干燥、粉碎至70-90目，得到甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚乙烯共聚物；(3)向氯化釜中依次加入20wt.%鹽酸溶液1000重量份、步驟(2)得到的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚乙烯共聚物100重量份、烷基酚聚氧乙烯醚I. 6重量份、堿式碳酸鎂5. 2重量份，然后攪拌分散Ih ;升溫至45-50°C加入過氧化苯甲酸特丁酯O. 2份，然后向反應液中通氯氣進行氯化反應，反應過程中壓力O. 4MPa，其中45-100°C通入氯氣量為總氯氣量70wt. %，時間為2h，100-110°C通入剩余氯氣量，時間為2. 5h，反應完成后，反應液經(jīng)過濾脫酸，再將濾渣進行水洗、中和、干燥、粉碎制成PVC用高拉伸強度抗沖改性劑。所述的氯氣總份數(shù)為130份。
得到的PVC用高拉伸強度抗沖改性劑-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯接枝率為I. 35%，氯質(zhì)量含量為36. 5%ο將以上實施例f 3制備的改性劑及高拉伸強度抗沖改性劑市售產(chǎn)品(CPE-135B)各8份加入到100份PVC樹脂中，采用標準及所測樹脂性能見表I。表I樹脂性能比較表
權利要求
1.ー種PVC用高拉伸強度抗沖改性劑，其特征在于首先將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯接枝到聚こ烯主鏈上，然后利用酸相法氯化改性得到PVC用高拉伸強度抗沖改性劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的抗沖改性劑，其特征在于所述的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，按照聚乙烯為100重量份的基準，為O. 1-2. 5重量份。
3.根據(jù)權利要求I所述的抗沖改性劑，其特征在于所述的接枝采用接枝助劑，接枝助劑為界面相容劑、接枝引發(fā)劑和交聯(lián)劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的抗沖改性劑，其特征在于所述的界面相容劑為苯こ烯、甲基丙烯酸甲酯或馬來酸酐中的ー種或多種，按照聚こ烯為100重量份的基準，界面相容劑為O.5-1. O重量份。
5.根據(jù)權利要求3所述的抗沖改性劑，其特征在于所述的接枝引發(fā)劑為過氧化ニ苯甲酰、過氧化ニ異丙苯、過氧化苯甲酸特丁酯或過氧化ニ特丁酯中的ー種或多種，按照聚こ烯為100重量份的基準，接枝引發(fā)劑為O. 5-1. 5重量份。
6.根據(jù)權利要求3所述的抗沖改性劑，其特征在于所述的交聯(lián)劑為十二烷基硫醇，按照聚こ烯為100重量份的基準，交聯(lián)劑為O. 05-0. 5重量份。
7.—種權利要求1-6任一所述的PVC用高拉伸強度抗沖改性劑的制備エ藝，其特征在于包括如下步驟，以下重量份均按照聚こ烯100重量份為基準計算(1)將O.1-2. 5重量份甲基丙烯酸環(huán)氧丙酷、O. 5-1. O重量份界面相容劑、O. 5-1. 5重量份接枝引發(fā)劑、O. 05-0. 5重量份交聯(lián)劑混合形成改性混合體系；(2)將步驟(I)中的混合體系和100重量份聚こ烯加入高速混料機中，設置轉(zhuǎn)速為2500-3500r/min進行混料，待料溫升至85_90°C放料，干燥、粉碎至70-90目，得到甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚こ烯共聚物；(3)向氯化釜中依次加入20wt.%鹽酸溶液1000重量份、步驟(2)得到的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯改性聚こ烯共聚物100重量份、分散劑I. 4-1. 6重量份、無機隔尚劑4. 5-5. 5重量份，然后攪拌分散O. 5^1. 5h ;升溫至45-50°C加入油溶性引發(fā)劑O. 2-0. 5重量份；然后向反應液中通氯氣進行氯化反應，總氯氣量130-150重量份，反應過程中壓カO. 4-0. 5MPa，其中45-100°C通入氯氣量為總氯氣量65-75wt. %，時間為2_3h，100-110°C通入剩余氯氣量，時間為2-3h，反應完成后，反應液經(jīng)過濾脫酸，再將濾渣進行水洗、中和、干燥、粉碎制成PVC用高拉伸強度抗沖改性劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的PVC用高拉伸強度抗沖改性劑的制備エ藝，其特征在于步驟(3)所述的分散劑為苯こ烯-馬來酸酐共聚物、聚こ烯醇、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素或烷基酚聚氧こ烯醚中的ー種或多種。
9.根據(jù)權利要求7所述的PVC用高拉伸強度抗沖改性劑的制備エ藝，其特征在于步驟(3)所述的無機隔離劑為碳酸鈣、磷酸三鈣、堿式碳酸鎂、白炭黑或滑石粉中的ー種或多種。
10.根據(jù)權利要求7所述的PVC用高拉伸強度抗沖改性劑的制備エ藝，其特征在于步驟(3)所述的油溶性引發(fā)劑為過氧化ニ苯甲酰、過氧化ニ異丙苯、過氧化苯甲酸特丁酯或過氧化ニ特丁酯中的ー種或多種。
全文摘要
本發(fā)明屬于PVC抗沖改性劑制備技術領域，具體涉及一種PVC用高拉伸強度抗沖改性劑及其制備工藝。所述的PVC用強度抗沖改性劑，首先在接枝助劑存在下將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯接枝到聚乙烯主鏈上，然后利用酸相法氯化改性得到PVC用高拉伸強度抗沖改性劑。本發(fā)明制備的PVC用抗沖改性劑，可以廣泛應用于PVC型材、管材、板材領域，抗沖擊性能及拉伸性能可替代價位較高的丙烯酸酯類抗沖改性劑，且大大提高了PVC制品的耐候性能及加工性能。滿足制品對剛性、耐候性及尺寸穩(wěn)定性能等各方面的性能要求，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保且易于控制。
文檔編號C08F8/22GK102827329SQ20121035156
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權日2012年9月20日
發(fā)明者劉春信, 呼建強, 張振國, 唐曉明, 張海瑜 申請人:山東瑞豐高分子材料股份有限公司