專利名稱：一種聚合物中空乳膠粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多用途的聚合物中空乳膠粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物中空乳膠粒，由于殼層和空腔的遮光系數(shù)的不同而對光具有有效的折射作用，能形成獨特的不透明性，可作為增白劑用于建筑，汽車，造紙，皮革等高檔涂料中代替鈦白粉，且其干堆密度只為傳統(tǒng)實心乳膠粒的1/3-1/2，可以實現(xiàn)涂料的輕質(zhì)化。此外，聚合物中空乳膠粒還具有隔熱、吸音、運載等特性，在宇航、化妝品、阻尼材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域也顯現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。乳液聚合法是制備中空乳膠粒的最為優(yōu)良和成熟的方法，主要有堿溶脹法，分布酸堿法，原位聚合封裝非溶劑法。其中堿溶脹法操作簡單，制備出的聚合物中空乳膠粒，粒徑均一，性能較好。該方法最早由美國Ram&Haas公司于1980s開發(fā),但Kowalski等人所公布的專利(US Patent 4427836，4468498)制備出的中空乳膠粒，易呈微孔或多孔結(jié)構(gòu)，中空度較差，影響其遮蓋性。為解決此問題，Ram&Haas的Rober等人發(fā)明了(US Patent 6252004)在親水性的核與疏水性的殼之間合成強疏水、弱親水的中間層作為過渡層的方法，所制備出的中空乳膠粒內(nèi)部為均一的空腔結(jié)構(gòu)，中空度較大，遮蓋性有了很大提聞。然而采用合成強疏水、弱親水的過渡性的中間層的方法合成中空乳膠粒仍面臨很多問題，如核單體中含有占總單體量約30-50wt%的親水性單體，中間層對核的包覆仍然具有較大難度，最后合成的中空乳膠粒易破裂塌陷，美國學(xué)者Cardinal通過實驗證明了這一點(C. M. Cardinal, L. F. Francis, L. E. Scriven, Drying and collapse of hollowlatex, 2009, 6(4) : 457-469)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可運用于建筑、汽車、造紙、皮革等領(lǐng)域的具有高遮蓋性能的聚合物中空乳膠粒。本發(fā)明的另一個目的在于在工藝上開發(fā)一種解決強疏水、弱親水的中間層對核的包覆效果的問題，以及因此而導(dǎo)致的中空乳膠粒破裂和塌陷的問題。一種聚合物中空乳液的制備方法，包括如下步驟
(I)將30 70g去離子水、陰離子乳化劑和非離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種由親水性聚合單體和一種非離子聚合單體組成的混合物A，其中混合物A的重量與去離子水的重量比為I. 25:1 2. 5:1，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的總重量占混合物A重量的I 3%，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的重量比為1:1 1:3，親水性聚合單體占混合物A重量的30 60%，攪拌20 30分鐘，即可制得核單體預(yù)乳液；將去離子水和陰離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種由親水性聚合單體和一種非離子聚合單體的組成的混合物B，其中混合物B的重量占混合物A重量的5 10%，去離子水的重量與混合物B的重量比為2:1 8:1，陰離子乳化劑的重量占混合物B重量的3 8%，親水性聚合單體的重量占混合物B重量的I 3%，攪拌20 30分鐘，即可制得種子預(yù)乳液；將去離子水、陰離子乳化劑和非離子乳化劑混合，攪拌，再加入由一種由親水性聚合單體和兩種非離子聚合單體組成的混合物C，其中混合物C的重量與混合物B的重量比為3:1 12:1，去離子水的重量與混合物C的重量比為1:2. 5 I: I. 25，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的總重量占混合物C重量的I 3%，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的重量比為1:1 1:3，親水性聚合單體占混合物C重量的I 3%，兩種非離子聚合單體占混合物C的重量百分比應(yīng)使混合物C中親水性聚合單體與另外兩種非離子聚合單體按照Fox公式計算得到的共聚物的理論玻璃化溫度在60 120°C之間，攪拌20 30分鐘，即可制得中間層單體預(yù)乳液；將去離子水和陰離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種非離子聚合單體D，其中非離子聚合單體D與混合物C的重量比為3:1 8:1，去離子水與非離子聚合單體D的重量比為1:2. 5 1:1. 25，陰離子乳化劑的重量占非離子聚合單體D重量的O. 5 I. 5%，攪拌20 30分鐘，即可制得殼單體預(yù)乳液；所述親水性聚合單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，衣康酸單丁酯，馬來酸，丙烯酰氧基丙
酸或甲基丙烯酰氧基丙酸；所述非離子聚合單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，α -甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯或醋酸乙烯酯；
(2)在反應(yīng)容器中加入127.5g去離子水后，升溫至80°C，再依次加入溶于IOg去離子水的過硫酸鹽水溶液引發(fā)劑和步驟(I)中種子預(yù)乳液，其中過硫酸鹽重量占步驟(I)中所述混合物A重量的O. 3 O. 8%，以速率I 2rps攪拌，反應(yīng)15 30分鐘后，即可得到種子乳液；
(3)向上述種子乳液中滴加步驟(I)中的核單體預(yù)乳液，并以速率2 3rps攪拌，當(dāng)?shù)渭又辽鲜龊藛误w預(yù)乳液總重量的50 80%時，再將交聯(lián)單體加入到剩余的核單體預(yù)乳液中，其中交聯(lián)單體占步驟(I)中所述混合物A重量的O 5%，得到交聯(lián)單體和核單體預(yù)乳液的混合物，再將該混合物繼續(xù)滴加到上述種子乳液中，并在I 3h內(nèi)滴完，升溫至85°C，保溫I 2h后，將生成物冷卻，過濾，即可得到核乳膠粒；
(4)取步驟(3)中得到的核乳膠粒30 80g加入IOOOml的裝有攪拌槳、氮氣進口閥、溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加去離子水稀釋到固含量為5 10%，升溫至80°C，攪拌速率2 3rps，再加入過硫酸鹽水溶液引發(fā)劑，其中過硫酸鹽重量占步驟(I)中混合物C重量的O. 3 O. 8%，然后再滴加步驟(I)中的中間層單體預(yù)乳液，2 4h滴完，升溫至85°C，保溫I 2h，將生成物冷卻，過濾，即可得到核/中間層乳膠粒；
(5)取步驟(4)中得到的核/中間層核乳膠粒30 lOOglOOOml的裝有攪拌槳、氮氣進口閥、溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加去離子水稀釋到固含量為5 10%，升溫至80°C，攪拌速率3 4rps，再同時滴加溶于60g去離子水的過硫酸鹽水溶液引發(fā)劑和步驟(O中的殼單體預(yù)乳液，其中過硫酸鹽占步驟(I)中所述非離子聚合單體D重量的0. 2
0.6%，并且在滴加至殼單體預(yù)乳液總重量的30 80%期間加入堿，控制過硫酸鹽水溶液引發(fā)劑和殼單體預(yù)乳液在I 2h滴加結(jié)束，升溫至85°C，保溫I 2h后，將生成物冷卻，過濾，即可得所述聚合物中空乳膠粒，其中堿的重量為完全中和步驟(I)中所述混合物A中親水性聚合單體所需堿的重量的I 3倍。所述交聯(lián)單體主要為二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，1，3-丁二烯或二丙烯酸乙二醇酯。所述陰尚子乳化劑為十_■燒基硫酸納，十_■燒基苯橫酸納，十_■燒基_■苯釀_■橫酸鈉，月桂基硫酸鈉或亞麻籽油脂肪酸；所述非離子乳化劑為山梨糖醇酐油酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基多乙氧基乙醇。所述過硫酸鹽弓I發(fā)劑為過硫酸鈉，過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種。所述堿為氨水，三乙胺，N，N 二甲基乙醇胺，氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。以上各步驟均在常壓下進行，除非另有說明。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果本發(fā)明在制核的中后階段或者制中間層的前中階段加入交聯(lián)單體，增加高羧基含量核表面的分子鏈段的交聯(lián)密度，可對核的分子鏈起固定作用，降低中間層包覆核時分子鏈的相互擴散貫穿，使中間層有效包覆核，最終制備的中空乳液為規(guī)整的內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)。


圖I是實施例I制備出的聚合物中空乳膠粒的掃描電鏡(SEM) 圖2是實施例I制備出的聚合物中空乳膠粒的透射電鏡(TEM)圖。 本發(fā)明所制備的聚合物中空乳液的表面形貌由德國LEO公司的LE01530VP型掃描電子顯微鏡觀察得到，內(nèi)部形態(tài)由日本電子公司的JEM-100CX II型透射電子顯微鏡觀察得到。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進行。以下各實施實例中制備聚合物中空乳液的各步驟均在常壓下進行，除非另有說明。實施例I :
在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入127. 5g去離子水，升溫至80°C，依次加入O. 4109g SPS溶于IOg去離子水的溶液、種子預(yù)乳液(通過混合30g去離子水,0. 3360g十二燒基硫酸鈉,0. 1344g甲基丙烯酸,6. 5856g甲基丙烯酸甲酯制得)，反應(yīng)30分鐘；滴加核單體預(yù)乳液(通過混合52. Sg去離子水，1.6135g山梨糖醇酐油酸酯，O. 7865g十二烷基硫酸鈉，38. 4g甲基丙烯酸，57. 6g甲基丙烯酸甲酯制得)，當(dāng)核單體預(yù)乳液滴加121. Og時，在剩余的核單體預(yù)乳液中加入3. 84g乙二醇二甲基丙烯酸酯，繼續(xù)滴加，共3h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，得核乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入52g上面步驟制得的核乳液，加130g去離子水稀釋，升溫至80°C，加入0.4422g SPS溶于IOg去離子水的溶液，滴加中間層單體預(yù)乳液(通過混合54. 04g去離子水，I. 3212g山梨糖醇酐油酸酯，O. 6440g十二烷基硫酸鈉，2. 55g丙烯酸丁酯，2. 95g甲基丙烯酸，92. 76g甲基丙烯酸甲酯制得)，4h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核/中間層乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入62. 5g核/中間層乳液，加80g去離子水稀釋，升溫至80°C，將O. 3630g SPS溶于60g去離子水中配制成引發(fā)劑水溶液，取其中的12. 07g—次性加入反應(yīng)釜中，剩余引發(fā)劑水溶液和殼單體預(yù)乳液(通過混合90. 74g苯乙烯，45. 37g去離子水，I. 3612g十二烷基硫酸鈉)分別滴入反應(yīng)釜中，當(dāng)殼單體預(yù)乳液剩余61. 82g時加入2. 9474g氨水，2h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得聚合物中空乳膠粒，圖I中顯示出了其外部為均勻的球形結(jié)構(gòu)，圖2顯示出了其內(nèi)部為均勻的空腔結(jié)構(gòu)。實施例2
在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入127. 5g去離子水，升溫至80°C，依次加入O. 4109g APS溶于IOg去離子水的溶液、種子預(yù)乳液(通過混合30g去離子水,0. 3360g十二燒基硫酸鈉,0. 1344g甲基丙烯酸,6. 5856g甲基丙烯酸甲酯制得)，反應(yīng)30分鐘；滴加核單體預(yù)乳液(通過混合52. Sg去離子水，1.6135g山梨糖醇酐油酸酯，O. 7865g十二烷基硫酸鈉，38. 4g甲·基丙烯酸，57. 6g甲基丙烯酸甲酯制得)，當(dāng)核單體預(yù)乳液滴加45. 4g時，在剩余的核單體預(yù)乳液中加入4. 80g乙二醇二甲基丙烯酸酯，繼續(xù)滴加，共3h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入62g上面步驟制得的核乳液，加130g去離子水稀釋，升溫至80°C，加入0.4393g APS溶于IOg去離子水的溶液，滴加中間層單體預(yù)乳液(通過混合53. 70g去離子水，I. 3127g山梨糖醇酐油酸酯，O. 6399g十二烷基硫酸鈉，2. 54g丙烯酸丁酯，2. 93g甲基丙烯酸，92. 16g甲基丙烯酸甲酯制得)，4h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核/中間層乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入62. 5g核/中間層乳液，加85g去離子水稀釋，升溫至80°C，將O. 3618g APS溶于60g去離子水中配制成引發(fā)劑水溶液，取其中的12. 07g 一次性加入反應(yīng)釜中，剩余引發(fā)劑水溶液和殼單體預(yù)乳液(通過混合90. 44g苯乙烯,45. 22g去離子水，I. 3566g十二燒基硫酸鈉)分別滴入反應(yīng)釜中，當(dāng)殼單體預(yù)乳液剩余75. 61g時加入3. 3347g氨水，2h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得聚合物中空乳膠粒。實施例3
在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入127. 5g去離子水，升溫至80°C，依次加入O. 4109g APS溶于IOg去離子水溶液、種子預(yù)乳液(通過混合30g去離子水,0. 3360g十二燒基硫酸鈉,0. 1344g甲基丙烯酸,6. 5856g甲基丙烯酸甲酯制得)，反應(yīng)30分鐘；滴加核單體預(yù)乳液(通過混合52. 8g去離子水，I. 6135g山梨糖醇酐油酸酯，O. 7865g十二烷基硫酸鈉，38. 4g甲基丙烯酸，57. 6g甲基丙烯酸甲酯制得)，當(dāng)核單體預(yù)乳液滴加83. 2g時，在剩余的核單體預(yù)乳液中加入2. 88g乙二醇二甲基丙烯酸酯，繼續(xù)滴加，共3h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入44. 5g上面步驟制得的核乳液，加130g去離子水稀釋，升溫至80°C，加入O. 4415g APS溶于IOg去離子水溶液，滴加中間層單體預(yù)乳液(通過混合53. 96g去離子水，I. 3191g山梨糖醇酐油酸酯，O. 6430g十二烷基硫酸鈉，2. 55g丙烯酸丁酯，2. 94g甲基丙烯酸，92.61g甲基丙烯酸甲酯制得)，4h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核/中間層乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入62. 5g核/中間層乳液，加80g去離子水稀釋，升溫至80°C，將O. 3629g APS溶于60g去離子水中配制成引發(fā)劑水溶液，取其中的12. 07g—次性加入反應(yīng)釜中，剩余引發(fā)劑水溶液和殼單體預(yù)乳液(通過混合90. 73g苯乙烯,45. 36g去離子水，I. 3609g十二燒基硫酸鈉)分別滴入反應(yīng)釜中，當(dāng)殼單體預(yù)乳液剩余62. 06g時加入2. 6624g氨水，2h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得聚合物中空乳膠粒。實施例4
在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入127. 5g去離子水，升溫至80°C，依次加入O. 4109g APS溶于IOg去離子水溶液、種子預(yù)乳液(通過混合30g去離子水,0. 3360g十二燒基硫酸鈉,0. 1344g甲基丙烯酸,6. 5856g甲基丙烯酸甲酯制得)，反應(yīng)30分鐘；滴加核單體預(yù)乳液(通過混合52. 8g去離子水，I. 6135g山梨糖醇酐油酸酯，O. 7865g十二烷基硫酸鈉，38. 4g甲基丙烯酸，57. 6g甲基丙烯酸甲酯制得)，當(dāng)核單體預(yù)乳液滴加83. 2g時，在剩余的核單體預(yù)乳液中加入I. 92g乙二醇二甲基丙烯酸酯，繼續(xù)滴加，共3h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核乳膠粒?！?br> 在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入39g上面步驟制得的核乳液，加130g去離子水稀釋，升溫至80°C，加入0.4422g APS溶于IOg去離子水的溶液，滴加中間層單體預(yù)乳液(通過混合54. 04g去離子水，I. 3212g山梨糖醇酐油酸酯，O. 6440g十二烷基硫酸鈉，2. 55g丙烯酸丁酯，2. 95g甲基丙烯酸，92. 76g甲基丙烯酸甲酯制得)，4h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核/中間層乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入62. 5g核/中間層乳液，加80g去離子水稀釋，升溫至80°C，將O. 3633g APS溶于60g去離子水中配制成引發(fā)劑水溶液，取其中的12. 07g—次性加入反應(yīng)釜中，剩余引發(fā)劑水溶液和殼單體預(yù)乳液(通過混合90. 83g苯乙烯,45. 41g去離子水，I. 3624g十二燒基硫酸鈉)分別滴入反應(yīng)釜中，當(dāng)殼單體預(yù)乳液剩余27. 61g時加入2. 4517g氨水，2h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得白色聚合物中空乳膠粒。實施例5
在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入127. 5g去離子水，升溫至80°C，依次加入O. 4109g APS溶于IOg去離子水的溶液、種子預(yù)乳液(通過混合30g去離子水,0. 3360g十二燒基硫酸鈉,0. 1344g甲基丙烯酸,6. 5856g甲基丙烯酸甲酯制得)，反應(yīng)30分鐘；滴加核單體預(yù)乳液(通過混合52. Sg去離子水，1.6135g山梨糖醇酐油酸酯，O. 7865g十二烷基硫酸鈉，38. 4g甲基丙烯酸，57. 6g甲基丙烯酸甲酯制得)，當(dāng)核單體預(yù)乳液滴加45. 4g時，在剩余的核單體預(yù)乳液中加入4. 80g乙二醇二甲基丙烯酸酯，繼續(xù)滴加，共3h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入62g上面步驟制得的核乳液，加130g去離子水稀釋，升溫至80°C，加入0.4393g APS溶于IOg去離子水的溶液，滴加中間層單體預(yù)乳液(通過混合53. 70g去離子水，I. 3127g山梨糖醇酐油酸酯，O. 6399g十二烷基硫酸鈉，2. 54g丙烯酸丁酯，2. 93g甲基丙烯酸，92. 16g甲基丙烯酸甲酯制得)，4h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核/中間層乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入95. Og核/中間層乳液，加85g去離子水稀釋，升溫至80°C，將O. 3618g APS溶于60g去離子水中配制成引發(fā)劑水溶液，取其中的12. 07g 一次性加入反應(yīng)釜中，剩余引發(fā)劑水溶液和殼單體預(yù)乳液(通過混合91. 95g苯乙烯,45. 98g去離子水，I. 3793g十二燒基硫酸鈉)分別滴入反應(yīng)釜中，當(dāng)殼單體預(yù)乳液剩余54. 99g時加入4. 4801g氨水，2h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得聚合物中空乳膠粒。實施例6
在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入127. 5g去離子水，升溫至80°C，依次加入O. 4109g APS溶于IOg去離子水的溶液、種子預(yù)乳液(通過混合30g去離子水,0. 3360g十二燒基硫酸鈉,0. 1344g甲基丙烯酸,6. 5856g甲基丙烯酸甲酯制得)，反應(yīng)30分鐘；滴加核單體預(yù)乳液(通過混合52. Sg去離子水，1.6135g山梨糖醇酐油酸酯，O. 7865g十二烷基硫酸鈉，38. 4g甲基丙烯酸，57. 6g甲基丙烯酸甲酯制得)，當(dāng)核單體預(yù)乳液滴加121. Og時，在剩余的核單體預(yù)乳液中加入3. 84g乙二醇二甲基丙烯酸酯，繼續(xù)滴加，共3h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入52g上面步驟制得的核乳液，加130g去離子水稀釋，升溫至80°C，加入0.4422g APS溶于 IOg去離子水的溶液，滴加中間層單體預(yù)乳液(通過混合54. 04g去離子水，I. 3212g山梨糖醇酐油酸酯，O. 6440g十二烷基硫酸鈉，2. 55g丙烯酸丁酯，2. 95g甲基丙烯酸，92. 76g甲基丙烯酸甲酯制得)，4h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核/中間層乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入35. 8g核/中間層乳液，加80g去離子水稀釋，升溫至80°C，將O. 3630g APS溶于60g去離子水中配制成引發(fā)劑水溶液，取其中的12. 07g—次性加入反應(yīng)釜中，剩余引發(fā)劑水溶液和殼單體預(yù)乳液(通過混合92. IOg苯乙烯,46. 05g去離子水，I. 3815g十二燒基硫酸鈉)分別滴入反應(yīng)釜中，當(dāng)殼單體預(yù)乳液剩余97. 99g時加入I. 9101g氨水，2h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得聚合物中空乳膠粒。實施例7
在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入127. 5g去離子水，升溫至80°C，依次加入O. 4109g SPS溶于IOg去離子水溶液、種子預(yù)乳液(通過混合30g去離子水,0. 3360g十二燒基硫酸鈉,0. 1344g甲基丙烯酸,6. 5856g甲基丙烯酸甲酯制得)，反應(yīng)30分鐘；滴加核單體預(yù)乳液(通過混合52. 8g去離子水，I. 6135g山梨糖醇酐油酸酯，O. 7865g十二烷基硫酸鈉，38. 4g甲基丙烯酸，57. 6g甲基丙烯酸甲酯制得)，3h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入44. 5g上面步驟制得的核乳液，加130g去離子水稀釋，升溫至80°C，加入O. 4415g SPS溶于IOg去離子水溶液，滴加中間層單體預(yù)乳液(通過混合53. 96g去離子水，I. 3191g山梨糖醇酐油酸酯，O. 6430g十二烷基硫酸鈉，2. 55g丙烯酸丁酯，2. 94g甲基丙烯酸，92.61g甲基丙烯酸甲酯制得)，4h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核/中間層乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入62. 5g核/中間層乳液，加80g去離子水稀釋，升溫至80°C，將O. 3629g SPS溶于60g去離子水中配制成引發(fā)劑水溶液，取其中的12. 07g 一次性加入反應(yīng)釜中，剩余引發(fā)劑水溶液和殼單體預(yù)乳液(通過混合90. 73g苯乙烯,45. 36g去離子水，I. 3609g十二燒基硫酸鈉)分別滴入反應(yīng)釜中，當(dāng)殼單體預(yù)乳液剩余62. 06g時加入2. 6624g氨水，2h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得聚合物中空乳膠粒。實施例8
在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入127. 5g去離子水，升溫至80°C，依次加入O. 4109g SPS溶于IOg去離子水溶液、種子預(yù)乳液(通過混合30g去離子水,0. 3360g十二燒基硫酸鈉,0. 1344g甲基丙烯酸,6. 5856g甲基丙烯酸甲酯制得)，反應(yīng)30分鐘；滴加核單體預(yù)乳液(通過混合52. 8g去離子水，I. 6135g山梨糖醇酐油酸酯，O. 7865g十二燒基硫酸鈉,44. 4g甲基丙烯酸,51. 6g甲基丙烯酸甲酯制得),3h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核乳膠粒。在裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入44. 5g上面步驟制得的核乳液，加130g去離子水稀釋，升溫至80°C，加入O. 4415g APS溶于IOg去離子水溶液，滴加中間層單體預(yù)乳液(通過混合53. 96g去離子水，I. 3191g山梨糖醇酐油酸酯，O. 6430g十二烷基硫酸鈉，2. 55g丙烯酸丁酯，2. 94g甲基丙烯酸，92. 61g甲基丙烯酸甲酯制得)，4h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得核/中間層乳膠粒?！ぴ谘b有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和冷凝回流管的IOOOml圓底四口燒瓶中加入62. 5g核/中間層乳液，加80g去離子水稀釋，升溫至80°C，將O. 3629g APS溶于60g去離子水中配制成引發(fā)劑水溶液，取其中的12. 07g 一次性加入反應(yīng)釜中，剩余引發(fā)劑水溶液和殼單體預(yù)乳液(通過混合90. 73g苯乙烯,45. 36g去離子水，I. 3609g十二燒基硫酸鈉)分別滴入反應(yīng)釜中，當(dāng)殼單體預(yù)乳液剩余62. 06g時加入4. 3923g氨水，2h滴完，升溫至85°C，保溫lh，過濾，即得聚合物中空乳膠粒。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物中空乳液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將30 70g去離子水、陰離子乳化劑和非離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種由親水性聚合單體和一種非離子聚合單體組成的混合物A，其中混合物A的重量與去離子水的重量比為I. 25:1 2. 5:1，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的總重量占混合物A重量的I 3%，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的重量比為1:1 1:3，親水性聚合單體占混合物A重量的30 60%，攪拌20 30分鐘，即可制得核單體預(yù)乳液；將去離子水和陰離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種由親水性聚合單體和一種非離子聚合單體的組成的混合物B，其中混合物B的重量占混合物A重量的5 10%，去離子水的重量與混合物B的重量比為2:1 8:1，陰離子乳化劑的重量占混合物B重量的3 8%，親水性聚合單體的重量占混合物B重量的I 3%，攪拌20 30分鐘，即可制得種子預(yù)乳液；將去離子水、陰離子乳化劑和非離子乳化劑混合，攪拌，再加入由一種由親水性聚合單體和兩種非離子聚合單體組成的混合物C，其中混合物C的重量與混合物B的重量比為3:1 12:1，去離子水的重量與混合物C的重量比為1:2. 5 I: I. 25，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的總重量占混合物C重量的I 3%，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的重量比為1:1 1:3，親水性聚合單體占混合物C重量的I 3%，攪拌20 30分鐘，即可制得中間層單體預(yù)乳液；將去離子水和陰離子乳化劑混合，攪拌，再加入一種非離子聚合單體D，其中非離子聚合單體D與混合物C的重量比為3:1 8:1，去離子水與非離子聚合單體D的重量比為1:2. 5 1:1. 25，陰離子乳化劑的重量占非離子聚合單體D重量的O. 5 I. 5%，攪拌20 30分鐘，即可制得殼單體預(yù)乳液；所述親水性聚合單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，衣康酸單丁酯，馬來酸，丙烯酰氧基丙酸或甲基丙烯酰氧基丙酸；所述非離子聚合單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，α -甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯或醋酸乙烯酯； (2)在反應(yīng)容器中加入127.5g去離子水后，升溫至80°C，再依次加入溶于IOg去離子水的過硫酸鹽水溶液引發(fā)劑和步驟(I)中種子預(yù)乳液，其中過硫酸鹽重量占步驟(I)中所述混合物A重量的O. 3 O. 8%，以速率I 2rps攪拌，反應(yīng)15 30分鐘后，即可得到種子乳液； (3)向上述種子乳液中滴加步驟(I)中的核單體預(yù)乳液，并以速率2 3rps攪拌，當(dāng)?shù)渭又辽鲜龊藛误w預(yù)乳液總重量的50 80%時，再將交聯(lián)單體加入到剩余的核單體預(yù)乳液中，其中交聯(lián)單體占步驟(I)中所述混合物A重量的O 5%，得到交聯(lián)單體和核單體預(yù)乳液的混合物，再將該混合物繼續(xù)滴加到上述種子乳液中，并在I 3h內(nèi)滴完，升溫至85°C，保溫I 2h后，將生成物冷卻，過濾，即可得到核乳膠粒； (4)取步驟(3)中得到的核乳膠粒30 80g加入IOOOml的裝有攪拌槳、氮氣進口閥、溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加去離子水稀釋到固含量為5 10%，升溫至80°C，攪拌速率2 3rps，再加入過硫酸鹽水溶液引發(fā)劑，其中過硫酸鹽重量占步驟(I)中混合物C重量的O. 3 O. 8%，然后再滴加步驟(I)中的中間層單體預(yù)乳液，2 4h滴完，升溫至85°C，保溫I 2h，將生成物冷卻，過濾，即可得到核/中間層乳膠粒； (5)取步驟(4)中得到的核/中間層核乳膠粒30 lOOglOOOml的裝有攪拌槳、氮氣進口閥、溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加去離子水稀釋到固含量為5 10%，升溫至80°C，攪拌速率3 4rps，再同時滴加溶于60g去離子水的過硫酸鹽水溶液引發(fā)劑和步驟(O中的殼單體預(yù)乳液，其中過硫酸鹽占步驟(I)中所述非離子聚合單體D重量的O. 2 O.6%，并且在滴加至殼單體預(yù)乳液總重量的30 80%期間加入堿，控制過硫酸鹽水溶液引發(fā)劑和殼單體預(yù)乳液在I 2h滴加結(jié)束，升溫至85°C，保溫I 2h后，將生成物冷卻，過濾，即可得所述聚合物中空乳膠粒，其中堿的重量為完全中和步驟(I)中所述混合物A中親水性聚合單體所需堿的重量的I 3倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)單體主要為二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，I, 3- 丁二烯或二丙烯酸乙二醇酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基二苯醚二磺酸鈉，月桂基硫酸鈉或亞麻籽油脂肪酸；所述非離子乳化劑為山梨糖醇酐油酸酯，烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基多乙氧基乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述過硫酸鹽引發(fā)劑為過硫酸鈉，過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述堿為氨水，三乙胺，N，N二甲基乙醇胺，氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。
6.一種聚合物中空乳液，其特征在于，由權(quán)利要求I至5所述的任意一項方法制備而成的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物中空乳膠粒及其制備方法，該方法以親水性可聚合單體和非離子可聚合單體為原料，在水溶液中，在乳化劑的作用下，加入引發(fā)劑升溫至80℃進行自由基聚合反應(yīng)，首先制備出強親水性的核乳膠粒，在核乳膠粒的表面再制備強疏水、弱親水的中間層而得到核/中間層乳膠粒，在制備核乳膠粒中后期加入交聯(lián)單體對其進行固定；最后在核/中間層乳膠粒的表面制備強疏水性的殼層，在制殼期間加堿溶脹，即得性能優(yōu)異的聚合物中空乳膠粒。本發(fā)明聚合物中空乳膠粒對光具有極強的折射性，可用于建筑、汽車、造紙、皮革等領(lǐng)域作為增白劑，在化妝品、阻尼材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域也顯現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。
文檔編號C08F220/14GK102898577SQ20121031318
公開日2013年1月30日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者涂偉萍, 李輝, 胡劍青, 王 鋒 申請人:華南理工大學(xué)