專利名稱：一種耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于高分子材料加工改性領域，具體涉及一種耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為人類工業(yè)文明的重要發(fā) 明之一，電線電纜已被廣泛應用于各類電能和信號的傳輸。與其他材料相比，聚合物具有比重輕、易于成型、良好的綜合力學性能和電絕緣性能優(yōu)良等優(yōu)點，因此成為各類電線電纜覆蓋物的首選基體材料。多年來，軟質(zhì)PVC材料(含穩(wěn)定劑、增塑劑、填充劑等各類助劑)由于其具有必要的力學強度、優(yōu)異的撓性、相對低廉的價格以及成熟的加工工藝，一直是電線電纜覆蓋材料最典型和最常用的樹脂體系。然而由于PVC樹脂中含有鹵素，在對這些產(chǎn)品進行報廢處理時，會產(chǎn)生大量氯化氫甚至二噁英等有害有毒排放物；其次，PVC樹脂的加工流動性和耐熱穩(wěn)定性較差，需借助種類繁多的各類助劑進行改性，以至于不得不引入部分非環(huán)保添加成分，這不利于開發(fā)環(huán)保型電線電纜產(chǎn)品。因此，從長遠看，PVC樹脂材料不是電線電纜覆蓋材料的理想聚合物樹脂體系?？紤]上述PVC樹脂材料所存在的不足，如何開發(fā)無鹵阻燃電線電纜料已經(jīng)成為該領域的研究焦點和發(fā)展方向。熱塑性彈性體(TPE)綜合了熱固性聚合物如硫化橡膠的高彈性和熱塑性聚合物的高加工性這兩方面的優(yōu)點，已經(jīng)成為無鹵阻燃電線電纜料的首選基材。目前，聚苯醚/苯乙烯類熱塑性彈性體/磷氮阻燃劑體系，由于其優(yōu)異的綜合性能，已經(jīng)成為該領域的研究熱點并被許多專利所報道。這些專利所報道的都是基于無鹵阻燃電線電纜料的力學性能、阻燃性能、外觀和柔軟手感等，而對電線電纜的耐刮擦性能很少涉及。如專利CN102030978A，公開了一種無鹵阻燃PPE電纜料組合物及其制備方法，該組合物包括聚苯醚樹脂、彈性體、聚烯烴、阻燃劑、相容劑和抗氧劑。專利CN101928453A，公開了一種用于電線電纜的阻燃聚苯醚組合物，包括聚苯醚、彈性體、聚烯烴、相容劑、阻燃劑、抗氧劑和潤滑劑。上述專利制備的無鹵阻燃PPE電纜料組合物具有良好的機械性能和阻燃性能，但卻未提及材料的耐刮擦性能。由于電線電纜在生產(chǎn)、運輸及使用的過程中，不可避免的相互產(chǎn)生摩擦或者受到硬物的摩擦，而產(chǎn)生摩擦刮白等現(xiàn)象，對線材的外觀產(chǎn)生很大的影響。因此，如何提高電線電纜的耐刮擦性能也是一個非常重要且亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有優(yōu)異的耐刮擦性，又不降低原有體系力學性能、阻燃性能、外觀和柔軟手感的無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供上述無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，按重量百分比計，包括如下組分
聚苯醚樹脂15-50%苯乙烯類熱塑性彈性體 20-40%
固體無鹵阻燃劑10-30%
阻燃增效劑O. 5-5%
增塑劑5-20%
耐刮擦劑5-20%。所述聚苯醚樹脂的特性粘度為O. l(Tldl/g，在25°C氯仿中測得，優(yōu)選特性粘度為O. 30 0· 60dl/g，在25°C氯仿中測得。所述苯乙烯類熱塑性彈性 體為氫化苯乙烯類彈性體，選自苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEPS、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEEPS中的一種或幾種的混合物。所述固體無鹵阻燃劑為磷氮類阻燃劑，選自有機次膦酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、聚磷酸銨中的一種或多種的混合物。有機次膦酸鹽經(jīng)常和其他磷氮類阻燃劑復配達到最好的阻燃效果，比如和三聚氰胺聚磷酸鹽復配或者和聚磷酸銨復配。這樣可以在阻燃劑用量最少，成本最低的情況下，達到最好的阻燃效果。本發(fā)明使用固體無鹵阻燃劑的可以顯著改善由于液體阻燃劑加入容易向線材表面遷移而造成線材表面發(fā)粘的缺點。所述阻燃增效劑為分子篩、膨脹石墨或蒙脫土中的一種或幾種的混合物。所述分子篩優(yōu)選4A分子篩。阻燃增效劑的加入可進一步降低阻燃劑的用量，達到提高性能和降低成本的作用。所述增塑劑為石蠟油、環(huán)烷油、白礦油中的一種或幾種的混合物。所述耐刮擦劑為聚苯醚與聚硅氧烷的共聚物或聚苯乙烯與聚硅氧烷的共聚物中的一種或兩種的組合。其共聚物可以是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物或接枝共聚物中的任意一種。嵌段共聚物可以是AB型兩嵌段共聚物，也可以是ABA型三嵌段共聚物。所述組合物還包括其他助劑，可根據(jù)產(chǎn)品需求選擇性添加。所述其他助劑包括潤滑劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑或無機填料中的一種或幾種的混合物。所述潤滑劑為芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮粉、硅酮母粒、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣中的一種或多種的混合物。所述抗氧劑如抗氧劑1010,抗氧劑168等。上述耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物的制備方法，包括如下步驟
O預混將上述組分加入到高混機進行預混，混合溫度為20-50°C，轉(zhuǎn)速為100-800轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為2-5分鐘；
2)擠出造粒將預混合的物料加入到雙螺桿擠出機，融融擠出造粒，擠出時雙螺桿擠出機各段溫度為200-280°C，雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果
1)在本發(fā)明中，聚硅氧烷以共聚物的形式加入到無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物中，可以大量的添加來改善組合物的耐刮擦性能，而不用擔心聚硅氧烷的析出噴霜問題。本發(fā)明在可以得到更好的耐刮擦性能的基礎上，既降低了成本，又降低了表面析出噴霜的風險；
2)利用該方法制備的無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物不僅具有優(yōu)異的耐刮擦性，而且也不降低原本的力學性能、阻燃性能、外觀和柔軟手感。在此基礎上還可以降低組合物在擠出加工過程中的粘度，降低能耗，更加低碳環(huán)保。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
來進一步說明本發(fā)明，以下實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受下述實施例的限制。表I列出了用于制備對比例I和實 施例1-8的所需要的組分。所有的組分量都用重量百分比來表示。所述的聚苯醚樹脂，其特性粘度為O. 45 dl/g，在25°C氯仿中測得，其以PPE S201A購自日本旭化成有限公司；所述苯乙烯類熱塑性彈性體SEBS為線型三嵌段苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量為30%，其以Kraton G1651購自科騰聚合物有限公司；所述的固體無鹵阻燃劑有機次膦酸鹽，以OP 1230購自科萊恩；所述的固體無鹵阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽，以Melapur 200-70購自汽巴精細化工有限公司；所述的阻燃增效劑為4A分子篩，購自大連海鑫化工有限公司；所述的增塑劑為白礦油，以PLAXENE5100購自克拉瑪依；所述的潤滑劑為芥酸酰胺，以Lutamide ER購自四川天宇油脂化學有限公司；所述的耐刮擦劑聚苯醚與聚硅氧烷的共聚物，為聚苯醚-聚硅氧烷-聚苯醚三嵌段共聚物，其中聚硅氧烷含量為40%左右，自制；所述的耐刮擦劑聚苯乙烯與聚硅氧烷的共聚物，為聚苯乙烯-聚硅氧烷-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其中聚硅氧烷含量為40%左右，自制。表2列出了用于制備實施例9-12的所需要的組分及含量，所有的組分量都用重量百分比來表示。其制備方法是1)預混將所列組分依次加入到高混機進行預混，混合溫度20-50°C，轉(zhuǎn)速為100-800轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為2-5分鐘；
2)擠出造粒將預混合的物料加入到雙螺桿擠出機，融融擠出造粒，擠出時雙螺桿擠出機各段溫度選200-280°C，雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/分鐘。所得組合物的測試結(jié)果性能見下表。各測試按如下標準進行
拉伸強度根據(jù)GB1040進行測試；
斷裂伸長率根據(jù)GB1040進行測試；
邵A硬度根據(jù)GB2411進行測試；
介電強度根據(jù)GB1409進行測試；
燃燒性能根據(jù)UL-94，采用4. Omm的標準樣條進行測試；
耐刮擦等級根據(jù)紡織品色撓度實驗耐摩擦色牢度標準GB/T 3920-2008，按干摩擦布方法進行測試，評價方法如下
本評價方法參考紡織品色撓度實驗耐摩擦色牢度標準GB/T 3920-2008。首先將無鹵阻燃電線電纜料注塑成50mmX 140mm的方板，放置24小時后，然后采用干摩擦布方法進行刮擦實驗，摩擦頭采用圓形摩擦頭并包覆一層棉質(zhì)摩擦布，所施加向下壓力位9±0. 2N,刮擦一定次數(shù)后，用二次元顯微鏡對方板表面劃痕進行評價。按照刮擦程度的不同，把無鹵阻燃電線電纜料的耐刮擦等級分為五級。數(shù)字越大，劃痕越輕微，代表耐刮擦等級越好。析出噴霜測試注塑成型84. 5mmX 54. 5mmX 2. Omm片狀試樣，在80°C的換氣烘箱中放置200小時后，肉眼并結(jié)合二次元顯微鏡觀察試樣表面是否有白色霜狀物質(zhì)析出，若有則為噴霜。表I對比例1-3和實施例1-8的配方表及復合物的性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，其特征在于，按重量百分比計，包括如下組分 聚苯醚樹脂15-50% 苯乙烯類熱塑性彈性體 20-40% 固體無鹵阻燃劑10-30% 阻燃增效劑0. 5-5% 增塑劑5-20% 耐刮擦劑5-20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述聚苯醚樹脂的特性粘度為0. l(Tldl/g，在25°C氯仿中測得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述聚苯醚樹脂的特性粘度為0. 30、. 60dl/g，在25°C氯仿中測得。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述苯乙烯類熱塑性彈性體為氫化苯乙烯類彈性體，選自苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEPS、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEEPS中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述固體無鹵阻燃劑為磷氮類阻燃劑，選自有機次膦酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、聚磷酸銨中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述阻燃增效劑為分子篩、膨脹石墨或蒙脫土中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述分子篩為4A分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述增塑劑為石蠟油、環(huán)烷油、白礦油中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述耐刮擦劑為聚苯醚與聚硅氧烷的共聚物或聚苯乙烯與聚硅氧烷的共聚物中的一種或兩種的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述組合物還包括其他助劑，所述其他助劑包括潤滑劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑或無機填料中的一種或幾 種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述潤滑劑為芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮粉、硅酮母粒、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣中的一種或多種的混合物。
12.權(quán)利要求1-11任一項所述的耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物的制備方法，包括如下步驟 1)預混將上述組分加入到高混機進行預混，混合溫度為20-50°C，轉(zhuǎn)速為100-800轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為2-5分鐘； 2)擠出造粒將預混合的物料加入到雙螺桿擠出機，融融擠出造粒，擠出時雙螺桿擠出機各段溫度·為200-280°C，雙螺桿擠出機的長徑比為36-48，螺桿轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐刮擦無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，按重量百分比計，包括如下組分聚苯醚樹脂15-50%；苯乙烯類熱塑性彈性體20-40%；固體無鹵阻燃劑10-30%；阻燃增效劑0.5-5%；增塑劑5-20%；耐刮擦劑5-20%。本發(fā)明的無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物，聚硅氧烷以共聚物的形式加入到無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物中，既具有優(yōu)異的耐刮擦性，又不損害原有的力學性能、阻燃性能、外觀和柔軟手感，在此基礎上還可以降低組合物在擠出加工過程中的粘度，降低能耗，更加低碳環(huán)保。
文檔編號C08K5/5313GK102786764SQ20121027037
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月1日
發(fā)明者付錦鋒, 寧凱軍, 李玉虎, 王林, 程慶, 蔡彤旻, 陳大華, 黃恒梅 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司