專利名稱：阻隔性良好的注塑成型體的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及阻隔性和外觀等良好的注塑成型體，詳細地說，涉及阻隔性、外觀、耐剝離性、耐熱性等良好的多層注塑成型體及阻隔性和外觀等良好的單層注塑成型體。
背景技術(shù)：
注塑成型可以制備具有復雜的形狀的成型體，生產(chǎn)率高，因此，在機械零件、汽車零件、電氣 電子零件、食品 醫(yī)藥等容器等中廣泛普及。尤其是關(guān)于飲料等的容器，為了、能夠擰緊蓋子，多使用口栓的螺紋形狀良好的注塑成型體。作為用于注塑成型的材料，可以使用含有聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯等通用性樹脂等，其中，從成型時的流動性、耐熱性優(yōu)良、輕量性、低吸濕性、且廉價的方面考慮，聚丙烯等的聚烯烴廣泛用于容器等的各種用途中。但是，聚烯烴對氧氣等的氣體阻隔性差，因此，不適合用于對易受氧氣等的影響的內(nèi)容物的保存、高溫等的環(huán)境下的保存性有要求的食品 醫(yī)藥等的容器。因此，公開了在聚烯烴中混合聚酰胺等的阻隔性材料，提高阻隔性的方法(參照專利文獻1、2)。通過這些方法，可以改善阻隔性，但是由于阻隔性材料的特殊的分散狀態(tài)也是必要的，因此，阻隔性的改善不充分，另外，由于在表面附近聚酰胺分布不均，因此，存在產(chǎn)生外觀不良等的問題。即，在專利文獻I中，在雙軸延伸中，吹塑成型的成型方法是必須的，在不進行雙軸延伸吹塑的情況下，阻隔性差。另外，雖然在專利文獻2中記載了在聚烯烴中存在多個無定形聚酰胺的復合成型品，但是關(guān)于具有結(jié)晶性的聚酰胺和具有間苯二甲基骨架的聚酰胺并沒有記載。另一方面，在注塑成型方法中，對于形成具有阻隔層的多層結(jié)構(gòu)，由于聚烯烴和阻隔材料之間沒有粘接性，因此，聚烯烴層/粘接層/阻隔層/粘接層/聚烯烴層這樣的具有粘接層的至少5層結(jié)構(gòu)是必須的，在這種情況下，在結(jié)構(gòu)上或成型性方面存在困難，因此，幾乎不能在工業(yè)上實施。因此，公開了通過在聚烯烴中摻合具有粘接性的改性聚烯烴以提高聚烯烴層與阻隔層之間的粘接性而不要粘接層的方法(參照專利文獻3)。雖然通過該方法可以改善粘接性，但是存在為了提高粘接性而需要大量添加價格高的改性聚烯烴、或由添加改性聚烯烴而引起耐熱性降低的問題。本發(fā)明人以前提出了將含有70摩爾％以上的間苯二甲胺的二胺成分與a，Co-直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的混合二羧酸縮聚而得到的聚酰胺樹脂作為燃料阻隔用樹脂(參照專利文獻4)。該聚酰胺樹脂具有良好的阻隔性，但是關(guān)于使用了該聚酰胺樹脂的多層注塑成型體，要求耐剝離性的改善。專利文獻I :特開2004-292037號公報專利文獻2 :特開2005-8664號公報
專利文獻3 :特開2006-131275號公報專利文獻4 :特開2004-352985號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決由注塑成型得到的容器的上述的問題而提供了阻隔性、外觀、耐剝離性及耐熱性等良好的多層注塑成型體及阻隔性和外觀等良好的、可以在經(jīng)濟上有利制備的單層注塑成型體。本發(fā)明人為了達到上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將使用了含有特定結(jié)構(gòu)的聚酰胺樹脂和改性聚烯烴、或所述聚酰胺樹脂和改性聚烯烴及其它的聚酰胺樹脂的樹脂層的多層注塑成型體，或使所述聚酰胺樹脂層狀分散在混合聚烯烴中而成的注塑成型體作為阻隔層，可以達到上述目的，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了以下的注塑成型體。 I、一種多層注塑成型體，其特征在于，該多層注塑成型體包括至少一層阻隔性樹脂組合物層，該阻隔性樹脂組合物層含有10-70質(zhì)量％的聚酰胺樹脂A、90-30質(zhì)量％的改性聚烯烴B以及0-50質(zhì)量％的聚烯烴C，其中，所述聚酰胺樹脂A為含有二胺結(jié)構(gòu)單元和二羧酸結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺樹脂，所述二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于間苯二甲胺，所述二羧酸結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于a，直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的摩爾比例為30 70至100 0的二羧酸，所述a，直鏈脂肪族二羧酸的碳原子數(shù)為4_20。2、一種多層注塑成型體，其特征在于，該多層注塑成型體包括至少一層阻隔性樹脂組合物層，該阻隔性樹脂組合物層含有50-90質(zhì)量％的聚酰胺樹脂A、2-45質(zhì)量％的改性聚烯烴B以及2-45質(zhì)量％的不含間苯二甲基的聚酰胺D，其中，所述聚酰胺樹脂A為含有二胺結(jié)構(gòu)單元和二羧酸結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺樹脂，所述二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于間苯二甲胺，所述二羧酸結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于a，直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的摩爾比例為30 :70至100 :0的二羧酸，所述a，直鏈脂肪族二羧酸的碳原子數(shù)為4-20。3、一種注塑成型體，其特征在于，該成型體含有10-60質(zhì)量％的聚酰胺樹脂A和40-90質(zhì)量％的混合聚烯烴E，所述聚酰胺樹脂A的至少一部分分散為層狀，其中，所述聚酰胺樹脂A為含有二胺結(jié)構(gòu)單元和二羧酸結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺樹脂，所述二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于間苯二甲胺，所述二羧酸結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于a，直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的摩爾比例為30 70至100 0的二羧酸，所述a，直鏈脂肪族二羧酸的碳原子數(shù)為4-20 ;所述混合聚烯烴E含有40-100質(zhì)量％的聚烯烴C和0-60質(zhì)量％的改性聚烯烴B。4、根據(jù)上述I或2所述的注塑成型體，其中，所述聚酰胺樹脂A在溫度為25°C、濃度為lg/100ml的條件下、以96質(zhì)量％的濃硫酸為溶劑進行測定時的相對粘度為2. 5以上。5、根據(jù)上述1-3中任意一項所述的注塑成型體，其中，所述改性聚烯烴B為用不飽和羧酸或其酸酐對聚烯烴C進行接枝改性后的物質(zhì)。 6、根據(jù)上述2所述的注塑成型體，其中，所述不含間苯二甲基的聚酰胺D為選自尼龍_6、尼龍-66及尼龍-666的脂肪族聚酰胺。7、根據(jù)上述2所述的注塑成型體，其中，所述不含間苯二甲基的聚酰胺D在溫度為25°C、濃度為lg/lOOml的條件下、以96質(zhì)量％的濃硫酸為溶劑進行測定時的相對粘度小于
5的脂肪族聚酰胺。8、根據(jù)上述I或2所述的注塑成型體，其中，所述多層注塑成型體為所述阻隔性樹脂組合物層被夾在含有聚烯烴的熱塑性樹脂層F中的多層注塑成型體。9、根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的注塑成型體，其中，所述多層注塑成型體通過雙軸延伸吹塑成型而形成為多層延伸注塑成型體。本發(fā)明的上述I的多層注塑成型體(也稱為多層注塑成型體I )及上述2的多層注塑成型體(也稱為多層注塑成型體II)，阻隔性、耐剝離性、耐熱性和外觀良好，尤其是能防止成型體的運輸時或下落時受到?jīng)_擊時阻隔性樹脂層與其相鄰層之間的剝離，而且即使凹凸部、彎曲部較多也能避免剝離，設計自由度大。另外，本發(fā)明的上述3的注塑成型體(也稱為單層注塑成型體)的阻隔性和外觀良好，能在經(jīng)濟上有利地制備。因此，多層注塑成型體I、II及單層注塑成型體適合用于飲料、湯等的液態(tài)食品及可進行蒸煮等的處理的食品 醫(yī)藥用容器。
具體實施例方式本發(fā)明的多層注塑成型體I、II及單層注塑成型體中使用的聚酰胺樹脂A為含有二胺結(jié)構(gòu)單元和二羧酸結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺樹脂，所述二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于間苯二甲胺，所述二羧酸結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于a，直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的摩爾比例為30 :70至100 :0的二羧酸，其中，所述a，直鏈脂肪族二羧酸的碳原子數(shù)為4-20。
本發(fā)明的多層注塑成型體I、II包括至少一層以該聚酰胺樹脂A為主要成分的阻隔性樹脂組合物層，優(yōu)選該阻隔性樹脂組合物層被夾在含有聚烯烴的熱塑性樹脂層E中。另外，本發(fā)明的單層注塑成型體中，聚酰胺樹脂A的至少一部分層狀分散在含有聚烯烴C的成型體中。用作制備聚酰胺樹脂A時的原料的除間苯二甲胺以外的二胺，可以例示出月旨肪族二胺，如丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1，12-二氨基十二烷、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺等；脂環(huán)族二胺，如1，3_雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨甲基)十氫化萘(包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體)、雙(氨甲基)三環(huán)庚烷(包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體)等；具有芳香環(huán)的二胺類，如雙(4-氨苯基)醚、對苯二胺、對苯二甲胺、雙(氨甲基)萘(包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體)等。這些可以以在全部的二胺成分中為30摩爾％以下的范圍使用。所述碳原子數(shù)為4-20的a，直鏈脂肪族二羧酸，可以例示出例如琥珀酸、戊二
酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、i^一碳烷二酸、十二碳烷二酸等的脂肪族二羧酸，其中，優(yōu)選為己二酸。含有碳原子數(shù)為4-20的a，直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的混合二羧酸中的碳原子數(shù)為4-20的a，直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的摩爾比為30 70至100 0，優(yōu)選為30 :70至95 :5，更優(yōu)選為40 :60至95 :5，進一步優(yōu)選為60 :40至90 :10。含有該范圍的間苯二甲酸時，可以提高阻隔性。另外，與只有碳原子數(shù)為4-20的a，Co-直鏈脂肪族二羧酸的情況相比，不僅得到的聚酰胺樹脂的熔點降低、可以以更低溫度成型、能夠降低制備能量、縮短成型循環(huán)，而且熔融粘度增高、對該樹脂的收縮(卜'' 口一7> draw down)等的成型加工性得以提高。在本發(fā)明中，上述含有碳原子數(shù)為4-20的a，直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的二羧酸以外的二羧酸，可以列舉出苯二甲酸化合物，如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等；萘二甲酸，如1，2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等；單羧酸，如苯甲酸、丙酸、乙酸等；多元羧酸，如偏苯三酸、均苯四甲酸等；羧酸酐，如偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂A中，這些二羧酸以外的二羧酸結(jié)構(gòu)單元為全部的二羧酸結(jié)構(gòu)單元的30摩爾％以下的范圍。聚酰胺樹脂A通過將含有70摩爾％以上的間苯二甲胺的二胺成分與含有70摩爾％以上的摩爾比例為30 70至100 0的碳原子數(shù)為4-20的a，直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的二羧酸成分縮聚來制備，其制備方法沒有特別的限定，可以通過常壓熔融聚合法、加壓熔融聚合法等的以往公知的方法來制備。例如，通過一邊將含有間苯二甲胺和己二酸，或者間苯二甲胺、己二酸及間苯二甲酸的尼龍鹽在水的存在下在加壓下升溫，取出加入的水及縮合水，一邊在熔融狀態(tài)下聚合的方法來制備。另外，也可以通過在熔融狀態(tài)的己二酸、或者己二酸和間苯二甲酸的混合物中直接加入間苯二甲胺，在常壓下進行縮聚的方法來制備。在該情況下，為了不使反應體系固化，連續(xù)加入間苯二甲胺，使反應體系升溫至該連續(xù)加入間苯二甲胺期間的反應溫度為生成的酰胺低聚物和聚酰胺的熔點以上，同時進行縮聚。通過縮聚得到聚酰胺樹脂A時，在不損害性能的范圍內(nèi)，也可以在縮聚反應體系中加入內(nèi)酰胺類(如e-己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、W-庚內(nèi)酰胺等)、氨基酸等(如6-氨基己酸、7-氨基己酸、11-氨基i^一烷酸、12-氨基十二烷酸、9-氨基壬酸、對氨甲基苯甲酸
-Tf- ) o聚酰胺樹脂A優(yōu)選為進行上述縮合后，進一步進行加熱處理以增大了熔融粘度的聚酰胺樹脂。加熱處理的方法可舉出例如使用旋轉(zhuǎn)輥等的間歇式加熱裝置，在惰性氣體氛圍中或減壓下，在水的存在下緩慢加熱，避免熔融粘著且結(jié)晶化后，再進行加熱處理的方法；使用溝型攪拌加熱裝置，在惰性氣體氛圍中加熱、結(jié)晶化后，使用漏斗形狀的加熱裝置，在惰性氣體氛圍下進行加熱處理的方法；使用溝型攪拌加熱裝置結(jié)晶化后，使用旋轉(zhuǎn)輥等的間歇式加熱裝置來進行加熱處理的方法等。其中，優(yōu)選使用間歇式加熱裝置來進行結(jié)晶化和加熱處理的方法。作為處理條件，優(yōu)選為通過在相對于熔融聚合得到的聚酰胺樹脂A為1-30質(zhì)量％的水的存在下、且花費0. 5-4小時從70°C升溫至120°C進行結(jié)晶化，然后，在惰性氣體氛圍中或減壓下，在“聚酰胺樹脂A的熔點-50°C ”至“聚酰胺樹脂A的熔點-10°C ”的溫度下進行加熱處理1-12小時的條件。在多層注塑成型體I、II的情況下，聚酰胺樹脂A優(yōu)選使用在溫度為25°C、濃度為lg/100ml的條件下、以96質(zhì)量％的濃硫酸為溶劑測定的相對粘度為2. 5以上的聚酰胺樹月旨，更優(yōu)選使用所述相對粘度為3以上的聚酰胺樹脂。相對粘度不足2. 5時，粘接性不夠好，有時會發(fā)生剝離。單層注塑成型體的情況下，聚酰胺樹脂A優(yōu)選使用所述相對粘度為2. 5以下的聚酰胺樹脂，更優(yōu)選使用所述相對粘度為2. 3以下的聚酰胺樹脂。在單層注塑成型體中，相對粘度超過2. 5時，有時阻隔性不夠好。在本發(fā)明的多層注塑成型體I、II及單層注塑成型體中，優(yōu)選控制聚酰胺樹脂A的熔點為160-240°C的范圍，更優(yōu)選為170-230°C，進一步優(yōu)選為180_230°C。另外，在多層注塑成型體I的情況下，通過使聚酰胺樹脂A的熔點接近改性聚烯烴B和聚烯烴C的熔點，能夠抑制由多層成型體制作時的樹脂間的成型溫度差引起的厚度不均勻等的不良情況的發(fā)生、及由樹脂劣化引起的臭氣和著色。另外，在多層注塑成型體II的情況下，通過使聚酰胺樹脂A的熔點接近夾有阻隔性樹脂組合物層的熱塑性樹脂F(xiàn)的熔點，能夠抑制由多層成型體制作時的樹脂間的成型溫度差引起的厚度不均勻等的不良情況的發(fā)生、及由樹脂劣化引起的臭氣和著色。聚酰胺樹脂A的玻璃化點優(yōu)選為80_130°C的范圍。通過使聚酰胺的玻璃化點為80°C以上，能得到高溫下的阻隔性良好的聚酰胺樹脂。另外，聚酰胺樹脂A適合使用末端氨基濃度不足40 ii當量/g，優(yōu)選為10-30 ii當量/g，更優(yōu)選羧基濃度為40-1001!當量/g以上的聚酰胺樹脂。通過使末端氨基濃度在上述范圍，能抑制得到的阻隔層著色成黃色。為了提高熔融成型時的加工穩(wěn)定性、或者為了防止該聚酰胺的著色，優(yōu)選聚酰胺樹脂A中含有磷化合物。磷化合物適合使用含有堿金屬或堿土類金屬的磷化合物，可舉出例如鈉、鎂、鈣等的磷酸鹽、次磷酸鹽、亞磷酸鹽，使用了堿金屬或堿土類金屬的次磷酸鹽的聚酰胺樹脂A，聚酰胺的防止著色效果特別好，因此優(yōu)選使用。聚酰胺樹脂A中的磷化合物的濃度，以磷原子計為200ppm以下,優(yōu)選為160ppm以下,更優(yōu)選為IOOppm以下。另外，除上述磷化合物以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以在聚酰胺樹脂A中加入潤滑劑、消光劑、熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、晶核劑、增塑劑、阻燃齊U、防靜電劑、防止著色劑、防凝膠劑等的添加劑等，但是并不限定于上述物質(zhì)，也可以混合各種材料。聚酰胺樹脂A，優(yōu)選在使用前干燥至水分率為0. 10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下。通過使水分率為0. 10質(zhì)量％以下，熔融混合時，不會因由聚酰胺樹脂A產(chǎn)生的水分而產(chǎn)生氣泡。干燥聚酰胺樹脂A的情況，可以通過公知的方法來進行?？膳e出例如在帶有真空泵的可加熱的滾筒(旋轉(zhuǎn)式真空槽)中或減壓干燥機中加入聚酰胺樹脂A，在減壓下在聚合物的熔點以下、優(yōu)選在160°C以下的溫度下加熱干燥的方法等。作為本發(fā)明中的改性聚烯烴B，適合使用用不飽和羧酸或其酸酐對聚烯烴C進行接枝改性后的物質(zhì)。本發(fā)明中使用的聚烯烴C可舉出多種，優(yōu)選為低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚I-丁烯、聚4-甲基-I-戊烯(I- 'J J
等的碳原子數(shù)為2以上、優(yōu)選為2-8的乙烯系烴的單獨聚合物；碳原子數(shù)為3-20的a-烯烴的單獨聚合物；碳原子數(shù)為3-20的a-烯烴的共聚物(乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯 I- 丁烯共聚物、乙烯 4-甲基-I-戊烯共聚物、乙、烯 I-己烯共聚物、乙烯 I-辛烯共聚物、乙烯 I-庚烯共聚物、丙烯 I-丁烯共聚物、丙烯 4-甲基-I-戍烯共聚物、丙烯 I-己烯共聚物、丙烯 I-辛烯共聚物、丙烯 I-庚烯共聚物等);碳原子數(shù)為3-20的a -烯烴和環(huán)狀烯烴的共聚物(與降冰片烯的共聚物等)。這些聚烯烴可以單獨使用，也可以以兩種類以上的混合物使用。這些聚烯烴中，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚I-丁烯、或a-烯烴與環(huán)狀烯烴的共聚物等的玻璃化點高的樹脂，其中，優(yōu)選使用耐熱性良好的聚丙烯。本發(fā)明中使用的聚烯烴C在190°C、2. 16kgf的負載下的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為1-100克/10分鐘的范圍。通過使MFR為I克/10分鐘以上，不會產(chǎn)生厚度不均勻等的成型性不良的情況。如上所述，本發(fā)明中使用的改性聚烯烴B為用不飽和羧酸或其酸酐對上述聚烯烴C進行接枝改性后的物質(zhì)，適合的為作為相溶化劑或粘合劑廣泛使用的物質(zhì)。不飽和羧酸或其酸酐的具體例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、a -乙基丙烯酸、馬、來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫苯二甲酸、氯代馬來酸、丁烯基琥珀酸等及它們的酸酐。其中，優(yōu)選使用馬來酸及馬來酸酐。將上述不飽和羧酸或其酸酐接枝共聚于聚烯烴上而得到改性聚烯烴B的方法，可以使用以往公知的各種方法。例如，可舉出使用擠出機等使聚烯烴熔融，添加接枝單體進行共聚的方法；或者使聚烯烴溶解于溶劑中并添加接枝單體進行共聚的方法，使聚烯烴成為水懸濁液以后添加接枝單體進行共聚的方法等。這樣進行接枝改性后的改性聚烯烴B，可舉出* r 4 'y ^ AP-P502、^ r 4 夕AP-P565, ^ r ” ^ AP-P502 (以上為三菱化學(株)制)、7 F ^ — GT6 (三井化學(株)制)、了 Y r V > DU0500 (日本*。1J 工子 > > (株)制)等。本發(fā)明中使用的改性聚烯烴B在190°C、2. 16kgf的負載下的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0. 5-50克/10分鐘的范圍。通過使MFR為該范圍，能得到良好的粘接性和成型性。在多層注塑成型體I的情況下，阻隔性樹脂組合物層通過混合上述聚酰胺樹脂A、改性聚烯烴B和聚烯烴C而得到，在該阻隔性樹脂組合物中含有10-70質(zhì)量％的聚酰胺樹脂A、90-30質(zhì)量％的改性聚烯烴B及0-50質(zhì)量％的聚烯烴C，優(yōu)選含有15-65質(zhì)量％的A成分、85-35質(zhì)量％的B成分及0-40質(zhì)量％的C成分，更優(yōu)選含有20-60質(zhì)量％的A成分、80-40質(zhì)量％的B成分及0-30質(zhì)量％的C成分。通過使A成分為10質(zhì)量％以上，能得到充分的阻隔性；通過使A成分的含量為70質(zhì)量％以下，能得到與相鄰的層充分的粘接性。另夕卜，通過使B成分的含量為30質(zhì)量％以上，能得到充分的粘接性；通過使B成分的含量為90質(zhì)量％以下，能得到充分的阻隔性。通過使C成分的含量為50質(zhì)量％以下，能得到充分的粘接性。在多層注塑成型體II的情況下，阻隔性樹脂組合物層通過混合上述聚酰胺樹脂A、改性聚烯烴B及不含間苯二甲基的聚酰胺D而得到，在該阻隔性樹脂組合物中含有50-90質(zhì)量％的聚酰胺樹脂A、2-45質(zhì)量％的改性聚烯烴B及2-45質(zhì)量％的不含間苯二甲基的聚烯烴D，優(yōu)選含有55-85質(zhì)量％的A成分、5-40質(zhì)量％的B成分及5_40質(zhì)量％的D成分。
在上述不含間苯二甲基的聚酰胺D中，優(yōu)選比聚酰胺樹脂A更柔軟的聚酰胺，可舉出尼龍_4、尼龍-6、尼龍-12、尼龍-66、尼龍-46、尼龍-610、尼龍-612、尼龍666(尼龍6和尼龍66的共聚物)等的脂肪族聚酰胺，其中優(yōu)選使用尼龍_6、尼龍-66及尼龍-666。
在使用這樣的不含間苯二甲基的聚酰胺D的情況下，通過使A成分的含量為50質(zhì)量％以上，能得到充分的阻隔性；通過使A成分的含量為90質(zhì)量％以下，能得到與相鄰的層的充分的粘接性。另外，通過使B成分的含量為20質(zhì)量％以上，能得到充分的粘接性；通過使B成分的含量為45質(zhì)量％以下，能得到充分的阻隔性。不含間苯二甲基的聚酰胺D在溫度為25°C、濃度為lg/100ml的條件下、以96質(zhì)量％的濃硫酸為溶劑進行測定時的相對粘度優(yōu)選為不足5，更優(yōu)選不足4。通過使相對粘度不足5，用擠出機進行預混合時，不會產(chǎn)生擠出變動或絲束中斷等的不好情況。
另外，該不含間苯二甲基的聚酰胺D的相對粘度，可以通過精確稱取Ig的不含間苯二甲基的聚酰胺D，在IOOml的96質(zhì)量％的硫酸中在20-30°C下攪拌溶解；完全溶解后，快速用卡農(nóng)芬斯克型粘度計取5cc溶液，在25°C的恒溫槽中放置10分鐘后，測定下落速度(t);另外，同樣測定96質(zhì)量％的硫酸的下落速度(t。)，用相對粘度=t/t。計算出。如上所述，本發(fā)明的多層注塑成型體I、II包括至少一層所述阻隔性樹脂組合物層，該阻隔性樹脂組合物層優(yōu)選被夾在熱塑性樹脂層F中。該熱塑性樹脂層F可以使用各種熱塑性樹脂，但是優(yōu)選聚烯烴。作為夾有阻隔性樹脂組合物層的熱塑性樹脂層F中使用的聚烯烴，可例示出選自直鏈狀低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，超高分子量高密度聚乙烯，聚丙烯，或乙烯、丙烯和丁烯等中的兩種以上的烯烴的共聚物，及它們的混合物。其中，聚丙烯由于耐熱性良好而優(yōu)選。另外，上述熱塑性樹脂層F中使用的聚烯烴，可以與彈性體等的其它的樹脂混合、或例如與碳黑或阻燃劑等的其它的添加劑混合使用。作為制備本發(fā)明的多層注塑成型體I、II的一個例子，可舉出使用具有兩個注塑氣缸的注塑成型機，將熱塑性樹脂和阻隔性樹脂組合物分別從外殼側(cè)、中心側(cè)各自的注塑氣缸通過熱澆道模，在模具腔內(nèi)注塑得到多層注塑成型體的方法，進一步還可以通過將該多層注塑成型體進行雙軸延伸吹塑成型得到多層延伸注塑成型體。多層注塑成型體的吹塑成型使用以往公知的方法即可，例如，可以采用將多層注塑成型體的表面加熱到120-170°C后進行吹塑成型的方法。吹塑壓力通常為l_4MPa。在上述方法中，在從外殼側(cè)注塑氣缸注塑構(gòu)成最內(nèi)層及最外層的聚烯烴等的熱塑性樹脂，從中心側(cè)注塑氣缸注塑構(gòu)成阻隔性樹脂組合物層的阻隔性樹脂組合物的工序中，通過首先注塑熱塑性樹脂，然后注塑阻隔性樹脂組合物，再注塑必要量的熱塑性樹脂填滿模具腔來制備三層結(jié)構(gòu)(熱塑性樹脂/阻隔性樹脂組合物/熱塑性樹脂)的多層注塑成型體。另外，制備多層型坯(〃彡〃 >)的方法，并不僅限定于這些方法。多層注塑成型體I、II中的熱塑性樹脂層F的厚度優(yōu)選平均為0. 01-3. Omm,阻隔性樹脂組合物層的厚度優(yōu)選平均為0. 005-2mm。另外，含有多層注塑成型體I、II的多層容器的厚度沒必要容器整體一致，通常平均為0. 01-5. Omm的范圍。通過對本發(fā)明中得到的多層注塑成型體I、II進行雙軸延伸，能得到多層延伸注塑成型體。雙軸延伸的方法可以通過一般的吹塑成型機來進行成型。例如，使用雙軸延伸吹塑成型機，用遠紅外加熱器等，對注塑成型體加熱15秒至5分鐘，用伸長桿(7卜 > 子口 F)和0. 5-3. 5MPa的壓力通過吹塑成型而得到。本發(fā)明中的多層注塑成型體I、II，可以將溢料或成型時的次品再次熔融、再利用。此時，從強度方面考慮，優(yōu)選將再利用品配置在阻隔性樹脂組合物層外側(cè)的層中。
另外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以在各個樹脂層添加潤滑劑，脫模劑，抗氧劑，加工穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，層狀硅酸鹽，晶核劑，Co、Mn、Zn等的無機或有機金屬鹽,配位化合物等。如上所述，本發(fā)明的單層注塑成型體為含有聚烯烴C的成型體，聚酰胺樹脂A的至少一部分分散為層狀。上述含有聚烯烴C的成型體可使用含有40-100質(zhì)量％的聚烯烴C和60-0質(zhì)量％的改性聚烯烴B、優(yōu)選含有50-90質(zhì)量％的聚烯烴C和10-50質(zhì)量％的改性聚烯烴B的混合聚烯烴E。在本發(fā)明的單層注塑成型體中使用的聚酰胺樹脂A中，根據(jù)需要，也可以添加尼龍6、尼龍66、尼龍666等其它的聚酰胺，乙烯-乙烯醇共聚樹脂，乙烯醇系共聚樹脂，丙烯
臆樹脂等。 即，本發(fā)明的單層注塑成型體中的注塑成型體為將上述混合聚烯烴E和聚酰胺樹脂A熔融混合、通過注塑成型得到的單層成型體，在該成型體中，相對于混合聚烯烴E和聚酰胺A的合計，以E成分為40-90質(zhì)量％、A成分為60-10質(zhì)量％，優(yōu)選E成分為50-85質(zhì)量％、A成分為50-15質(zhì)量％，更優(yōu)選E成分為55-80質(zhì)量％、A成分為45-20質(zhì)量％，特別優(yōu)選E成分為55-75質(zhì)量％、A成分為45-25質(zhì)量％的比例含有所述混合聚烯烴E和聚酰胺樹脂A。通過使E成分為40質(zhì)量％以上，能得到強度良好的成型體；或者通過使E成分為90質(zhì)量％以下，不會使阻隔性不充分。在本發(fā)明的單層注塑成型體中使用的樹脂，也可以使用預先用擠出機進行熔融混煉后的樹脂，在注塑成型前，也可以使用干式混合后的樹脂。另外，本發(fā)明的單層注塑成型體，可以使用以往公知的注塑成型機來制備。單層注塑成型體的層的厚度優(yōu)選平均為0. 1-5. 0mm，更優(yōu)選為0. 2_4mm。本發(fā)明的單層注塑成型體為聚酰胺樹脂A的至少一部分分散為層狀而成的，特別優(yōu)選聚酰胺樹脂A在成型體的表層部分定向分散為層狀。本發(fā)明的單層注塑成型體，也可以再次熔融溢料或成型時的次品，作為循環(huán)層而導入。此時，優(yōu)選從強度方面調(diào)節(jié)各樹脂的添加量。另外，本發(fā)明的單層注塑成型體，在不損害發(fā)明目的的限度內(nèi)，可以在所述混合聚烯烴E或聚酰胺樹脂A中添加潤滑劑，脫模劑，抗氧劑，加工穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，紫外線吸收齊U，層狀娃酸鹽，晶核劑，Co、Mn、Zn等的無機或有機金屬鹽,配位化合物等。這樣得到的本發(fā)明的多層注塑成型體I、II及單層注塑成型體具有良好的氣體阻隔性，可用作儲存各種產(chǎn)品的容器，例如液體系食品，液體系食品的代表包括碳酸飲料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌、燒酒、咖啡、茶、果凍飲料、健康飲料等的液體飲料，調(diào)味液、醬、醬油、調(diào)味品、液體湯料、蛋黃醬、豆醬、磨碎的香辣調(diào)味料等的調(diào)味料，果子醬、奶油、巧克力楽■等的糊狀食品，液體湯、煮菜、泡菜、燭菜等的液體加工食品；聞水分食品，聞水分食品的代表包括蕎麥面條、面條、拉面等的生面條及煮熟的面條、精白米、調(diào)濕米、無洗米等的烹飪前的米類或烹飪后的做飯米、什錦飯、紅小豆糯米飯、米粥等的加工米產(chǎn)品類，粉末湯、粉狀高湯(^ L. O素)等的粉末調(diào)味料等；低水分食品，低水分食品的代表包括干燥蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶、以谷物為原料的點心等；農(nóng)藥或殺蟲劑等的固體狀或溶液狀的化學藥品、液體及糊狀的醫(yī)藥品、化妝水、化妝油、化妝乳液、定發(fā)劑、染發(fā)劑、洗發(fā)液、肥皂、洗滌劑等。
實施例下面通過實施例等詳細說明本發(fā)明，另外，在實施例等中，聚酰胺樹脂A及注塑成型體的評價方法按如下方法進行。( I)聚酰胺樹脂A的相對粘度精確稱取Ig的聚酰胺樹脂A，在20_30°C下攪拌溶解于IOOml的96質(zhì)量％的硫酸中。完全溶解后，快速取5cc溶液加到卡農(nóng)芬斯克型粘度計中，在25°C的恒溫槽中放置10分鐘后，測定下落速度(t)。另外，同樣測定96質(zhì)量％的硫酸的下落速度(t。)，用相對粘度=t/t。計算出。
(2)阻隔性樹脂組合物的擠出性將阻隔性樹脂組合物的各樹脂粉末干式混合后，用氣缸直徑為37mm、安裝有具有反向捏合元件(逆^^ >卜)的逗留部的強煉型的螺旋的雙螺桿擠出機，在260°C、IOkg/小時、100RPM的條件下，如下所述評價進行擠出混煉時的擠出穩(wěn)定性。a :擠出穩(wěn)定、b :有點不穩(wěn)定、c :不穩(wěn)定(3)多層注塑成型體的成型性切開多層注塑成型體容器的本體部，如下所述評價阻隔性樹脂組合物層的厚度的均勻性。a :厚度均勻、b :厚度有點不均勻、c :厚度不均勻(4)耐剝離性〈多層注塑成型體〉關(guān)于切割多層注塑成型體容器的本體部而得到的環(huán)狀的切片，如下所示評價用手剝離阻隔性樹脂組合物層和外側(cè)層時的剝離狀態(tài)。a :剝離時有阻力感、b :剝離時有一點阻力感、c :剝離時沒有阻力感?！炊鄬友由熳⑺艹尚腕w〉目視觀察3次壓壞多層延伸注塑成型體容器的本體部時的阻隔性樹脂組合物層和外側(cè)層的剝離狀態(tài)，如下所示進行評價。a :沒有剝離、b :有一點剝離、c :有明確的剝離。(5)氧氣阻隔性(氧氣透過率)在23°C、注塑成型體容器內(nèi)部的相對濕度60%、外部的相對濕度50%的氛圍下，根據(jù)ASTM D3985測定注塑成型體的氧氣透過率。使用*夕' >卜a — X社制OX-TRAN10/50A進行測定。(6)多層注塑成型體的耐熱性在多層注塑成型體容器中注入20ml的水、或者在多層延伸注塑成型體容器中注A 500ml的水，蓋上蓋子，在高壓釜[卜$ —工業(yè)(株)制]中在90°C下進行30分鐘蒸餾處理，目視確認容器的變形，如下所述進行評價。a :未變形、b :有一點變形、c :變形。(7)單層注塑成型體的分散狀態(tài)切制得到的單層注塑成型體容器的截面，涂布稀碘酒[月島藥品(株)制]，使聚酰胺染色后，用顯微鏡觀察分散狀態(tài)。觀察到聚酰胺在成型體的表層部分上分散為層狀，則記為“層狀”；整體分散為粒狀，則記為“?；?。
制備方法A (多層注塑成型體的制備)使用名機制作所(株)制的注塑成型機(型號M200、4個)，制備全長為95mm、外徑為22mm、厚度為4. Omm的三層注塑成型體型坯。(三層注塑成型體的成型條件)外殼側(cè)注塑氣缸溫度240°C中心側(cè)注塑氣缸溫度260°C模具內(nèi)樹脂流路溫度260 V模具冷卻水溫度15°C 多層成型體容器中的阻隔性樹脂組合物的比例20重量％制備方法B (多層延伸注塑成型體容器的制備)由上述制備例A得到的三層注塑成型體型坯，使用預塑成型機(々^ 〃 7° - —
^卜(KRUPP C0RP0PLAST)社制、型號LB-01)進行雙軸延伸預塑成型，制備下述形狀的三層延伸注塑成型體容器(瓶子)。形狀全長為223mm、外徑為65mm、內(nèi)容積為500ml、聚丙烯/阻隔性樹脂層/聚丙烯=0. 12mm/0. 06mm/0. 12mm、底部形狀為香檳瓶型。(雙軸延伸預塑成型的成型條件)型坯加熱溫度160°C預塑壓力1.5MPa制備方法C (多層注塑成型體容器的制備)使用名機制作所(株)制的注塑成型機(型號M200、4個)，制備全長為95mm、外徑為25mm、厚度為3. Omm的三層注塑成型體型還。(三層注塑成型體的成型條件)外殼側(cè)注塑氣缸溫度240°C中心側(cè)注塑氣缸溫度260°C模具內(nèi)樹脂流路溫度260 V模具冷卻水溫度15 °C多層成型體中的阻隔性樹脂組合物的比例10重量％制備方法D (單層注塑成型體容器的制備)使用名機制作所(株)制的注塑成型機(型號M200、4個)，制備全長為95mm、外徑為22mm、厚度為4. Omm的單層注塑成型體型坯。(注塑成型體的成型條件)外殼側(cè)注塑氣缸溫度240°C中心側(cè)注塑氣缸溫度260°C模具內(nèi)樹脂流路溫度260 V模具冷卻水溫度15°C制備例I (聚酰胺樹脂:A4的制備)稱取14. 2kg (97. Imol)的己二酸和I. Okg (6. 2mol)的間苯二甲酸，加入具備攪拌機、分凝器、冷凝器、滴加槽、及氮氣導入管的帶有套管的50L的反應罐中，充分置換氮氣，再在少量的氮氣氣流下，在160°C下制成含有熔融己二酸和間苯二甲酸的均勻的漿料。在攪拌下利用I小時來滴加14.0kg (102. 6mol)的間苯二甲胺。在此期間，使內(nèi)溫連續(xù)上升至247°C。滴加間苯二甲胺的同時餾出的水，通過分凝器和冷凝器排出到體系外。間苯二甲胺滴加結(jié)束后，將內(nèi)溫升溫至260°C，繼續(xù)反應I小時。得到的聚合物從反應罐下部的噴嘴作為線束取出，用水冷卻后剪切成顆粒狀。然后，將該顆粒加入到不銹鋼制的旋轉(zhuǎn)輥式的加熱裝置中，以IOrpm進行旋轉(zhuǎn)。充分置換氮氣，再在少量的氮氣氣流下，將反應體系內(nèi)從室溫升溫至150°C。在反應體系內(nèi)的溫度達到150°C的時間點進行減壓至Itorr以下，再花110分鐘將體系內(nèi)的溫度升溫至210°C。從體系內(nèi)的溫度達到210°C的時間點開始，在相同的溫度下繼續(xù)反應180分鐘。反應結(jié)束后，結(jié)束減壓，在氮氣氣流下降低體系內(nèi)的溫度，在達到60°C的時間點取出顆粒，得到聚酰胺樹脂A4。得到的聚酰胺樹脂A4的相對粘度為2. 7，熔點為232°C。實施例1-3、比較例1-3通過上述制備方法A使用第I表所述的材料，制備三層結(jié)構(gòu)的多層成型體容器(型 坯)，評價耐剝離性、氧氣阻隔性及耐熱性。結(jié)果如第I表所示。另外，比較例2及3中得到的多層成型體容器由于阻隔性樹脂組合物層和相鄰層容易剝離，因此，未進行氧氣阻隔性和耐熱性的評價。實施例4-7、比較例4-5通過上述制備方法B使用第2表所述的材料，制備三層結(jié)構(gòu)的多層成型體容器(瓶子)，評價耐剝離性、氧氣阻隔性及耐熱性。結(jié)果如第2表所示。實施例8-12、比較例6-9通過上述制備方法C使用第3表所述的材料，制備三層結(jié)構(gòu)的多層成型體容器(型 坯)，評價擠出性、成型性、耐剝離性、氧氣阻隔性及耐熱性。結(jié)果如第3表所示。比較例7中得到的多層成型體容器由于阻隔性樹脂組合物層(中間層)和相鄰層容易剝離，因此，未進行氧氣阻隔性和耐熱性的評價。實施例13-19、比較例10-11通過上述制備方法D使用第4表所述的材料，制備單層注塑成型體容器(型坯)，評價分散性及氧氣阻隔性。結(jié)果如第4表所示。[表 I]第I 表
權(quán)利要求
1.一種注塑成型體，其特征在干，該注塑成型體含有10-60質(zhì)量％的聚酰胺樹脂A和40-90質(zhì)量％的混合聚烯烴E，所述聚酰胺樹脂A的至少一部分分散為層狀，其中，所述聚酰胺樹脂A為含有ニ胺結(jié)構(gòu)単元和ニ羧酸結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺樹脂，所述ニ胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于間苯ニ甲胺，所述ニ羧酸結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于a，直鏈脂肪族ニ羧酸和間苯ニ甲酸的摩爾比例為30 70至100 0的ニ羧酸，所述a，直鏈脂肪族ニ羧酸的碳原子數(shù)為4-20 ;所述混合聚烯烴E含有40-100質(zhì)量％的聚烯烴C和0-60質(zhì)量％的改性聚烯烴B。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的注塑成型體，其中，所述改性聚烯 烴B為用不飽和羧酸或其酸酐對聚烯烴C進行接枝改性后的物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種注塑成型體，該注塑成型體含有10-60質(zhì)量％的聚酰胺樹脂A和40-90質(zhì)量％的混合聚烯烴E，所述聚酰胺樹脂A的至少一部分分散為層狀，其中，所述聚酰胺樹脂A為含有二胺結(jié)構(gòu)單元和二羧酸結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺樹脂，所述二胺結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于間苯二甲胺，所述二羧酸結(jié)構(gòu)單元的70摩爾％以上來自于α,ω-直鏈脂肪族二羧酸和間苯二甲酸的摩爾比例為3070至1000的二羧酸，所述α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的碳原子數(shù)為4-20；所述混合聚烯烴E含有40-100質(zhì)量％的聚烯烴C和0-60質(zhì)量％的改性聚烯烴B。本發(fā)明的注塑成型體的阻隔性和外觀良好，能在經(jīng)濟上有利地制備。
文檔編號C08L77/06GK102731877SQ20121020237
公開日2012年10月17日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者丸山勝也, 佐藤和誠 申請人:三菱瓦斯化學株式會社