專利名稱：一種聚烯烴與含磷烯烴的嵌段共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴與含磷烯烴的嵌段共聚物及其制備方法。
背景技術：
聚烯烴由于原料豐富，機械性能優(yōu)良，容易加工成型，電氣絕緣性強、化學性能穩(wěn)定、密度小、質量輕等特點而在日常生活、家電、紡織、汽車、建筑、農業(yè)及軍事等領域得到廣泛的應用。但是，由于聚烯烴大分子鏈主要由C、H兩種原子構成，為非極性鏈，再加上聚烯烴半結晶性的特點使其表面能極低，因而其與大多數(shù)聚合物或無機填料很難達到有效的相容，難以保證共混物或者復合材料的性能。此外，聚烯烴屬于碳氫類材料，具有容易燃燒的特點，聚烯烴中用量最大的聚乙烯和聚丙烯的氧指數(shù)僅有17. 0%-18. 0%，而且聚烯烴燃燒時產生熔滴，所以在許多應用場合都要求阻燃，而傳統(tǒng)添加型阻燃劑又存在著降低聚烯烴性能及易析出的缺點。所以如何對聚烯烴進行改性，在保持聚烯烴本身性能的基礎上來實現(xiàn)其阻燃性能成為了聚烯烴改性的重要課題。聚烯烴功能化是在保持聚烯烴原有優(yōu)良性能的基礎上，在聚烯烴大分子鏈上引入極性功能基團，從而實現(xiàn)聚烯烴材料的高性能化。聚烯烴的功能化主要途徑如下(a)聚烯烴的化學改性；(b)烯烴與含有官能團的a-烯烴共聚；(C)通過反應性聚烯烴中間體進行功能化。對已有的聚烯烴進行化學改性是一種重要的聚烯烴功能化方法。因其不涉及新的聚合反應，這類方法更容易實現(xiàn)工業(yè)化?，F(xiàn)有的聚烯烴的化學改性方法主要有氯化，接枝改性，表面改性等。但是化學改性大部分都是利用自由基反應進行的，反應的過程中往往有交聯(lián)，降解等副反應發(fā)生，所以其應用范圍受到限制。烯烴單體和含有官能團的a -烯烴共聚是最直接的聚烯烴功能化方法，在工藝上很容易實現(xiàn)。目前已有報道的共聚單體有硼烷，硅烷功能化的a-烯烴或官能團被保護的長鏈烯醇等，但是極性官能團會使烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑活性降低甚至是失活，所以采用的催化劑多為弱親氧性的后過渡金屬催化劑。因此直接共聚也
有一定局限性。通過反應性聚烯烴中間體進行功能化是通過設計一種反應性共單體或鏈轉移齊U，使這種共單體或鏈轉移劑含有對催化劑活性中心無毒害作用的反應性基團，然后利用Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑優(yōu)良的催化特性，以較高的催化活性實現(xiàn)烯烴單體和這種反應性共單體或鏈轉移劑的共聚合或鏈轉移聚合，得到含有反應性基團的“反應性聚烯烴”。利用反應性基團活潑的化學性質，選擇性地進行各種功能性轉化反應，制備基于聚烯烴的活性自由基聚合的大分子引發(fā)劑，再結合如原子轉移自由基聚合(ATRP)等具有活性聚合特性的聚合反應，實現(xiàn)具有嵌段和接枝結構的功能化聚烯烴的構筑。例如，Dong等最近利用茂金屬催化劑rac-Me2Si [2-Me-4-Ph_Ind]2ZrCl2催化丙烯與對二乙烯基苯或1，2-二(4-乙烯基苯基)乙烷共聚合，制備了苯乙烯基封端的等規(guī)聚丙烯(iPP-t-St)，而后利用氯化氫加成反應將端基苯乙烯雙鍵轉變?yōu)榭蛇M行ATRP反應的芐基氯，得到大分子引發(fā)劑iPP-t-Cl，并采用該大分子引發(fā)劑制得了功能化的PP-b-PMMA嵌段共聚物(Huang, H. ;Niu, H. ;Dong, J. -Y. Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry2010，48, 5783.)。嵌段共聚物因能將多種聚合物的優(yōu)良性質結合在一起，得到性能比較優(yōu)越的功能聚合物材料，因而用途廣泛。聚烯烴嵌段共聚物更是能夠通過在聚烯烴鏈中引入功能性基團，實現(xiàn)了其功能化，擴大了其應用范圍。基于烯烴配位聚合技術制備聚烯烴嵌段共聚物的方法主要有四種(a)活性配位聚合反應；(b)配位鏈轉移聚合反應；(C)利用偶聯(lián)法合成聚烯烴嵌段共聚物；(d) “反應性聚烯烴中間體”法。其中“反應性聚烯烴中間體”法通過烯烴配位聚合中的鏈轉移反應合成鏈端反應性聚烯烴，再將反應性聚烯烴轉化為其它活性聚合的大分子引發(fā)劑，用于引發(fā)極性單體的聚合，從而合成聚烯烴嵌段共聚物。該方法突破了配位聚合反應的一些特有的局限，為制備功能化的聚烯烴嵌段共聚物提供了有效的途徑。聚烯烴嵌段共聚物種總類繁多，較常見的為聚烯烴與苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烴與甲基丙烯酸甲酯共聚物等。通過合成聚 烯烴的嵌段共聚物可以改善聚烯烴的性能，拓寬聚烯烴的應用范圍。含磷聚合物用途廣泛，可以用在粘結劑、涂料、生物材料、藥物緩釋劑、阻燃劑等方面。但是含磷嵌段聚合物的研究較少，合成方法基本都是通過ATRP方法制備。Matyjaszewski等通過聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯ATRP大分子劑引發(fā)含磷單體聚合制備了苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的含磷嵌段共聚物(Huang, J. ;Matyjaszewski, K.Macromolecules 2005, 38, 3577. )。Mullen等也采用同樣方法制得了一種含磷單體的兩嵌段與三嵌段的共聚物，這種聚合物可以運用到燃料電池方面(Markova, D. ; Kumar, A. ; Klapper, M. ;Mullen, K. Polymer 2009, 50, 3411.)。聚烯烴-含磷烯烴的嵌段共聚物有望改善聚烯烴材料的粘結性和阻燃性能，拓展聚烯烴的應用范圍。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴-含磷烯烴的嵌段共聚物，以及這種功能化聚烯烴的制備方法。本發(fā)明所提供的聚烯烴-含磷烯烴的嵌段共聚物，其結構式如式I所示
權利要求
1.一種聚烯烴-含磷烯烴嵌段共聚物，其結構式如式I所示
2.—種聚烯烴-含磷烯烴嵌段共聚物，其結構式如式I所示
3.制備權利要求I中式I所示的聚烯烴-含磷烯烴嵌段共聚物的方法，包括下述步驟以端基為可引發(fā)可控/活性自由基聚合的基團的聚烯烴為引發(fā)劑，引發(fā)式V Ca)所示單體的聚合反應，得到權利要求I中式I所示的聚烯烴-含磷烯烴嵌段共聚物；
4.制備權利要求2中式I所示的聚烯烴-含磷烯烴嵌段共聚物的方法，包括下述步驟以端基為可引發(fā)可控/活性自由基聚合的基團的聚烯烴為引發(fā)劑，引發(fā)式V (b)所示單體的聚合反應，得到權利要求2中式I所示的聚烯烴-含磷烯烴嵌段共聚物；
5.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于所述可控/活性自由基聚合為原子轉移自由基聚合；所述引發(fā)劑具體選自下述任意一種 式IV中，X代表Cl或Br ;￥與2相同或不同，均代表氫或C1-C6烷基；R、m的定義同式
6.根據(jù)權利要求3-5中任一項所述的方法，其特征在于所述聚合反應為原子轉移自由基聚合反應，所述原子轉移自由基聚合反應中所用的催化劑為鹵化亞銅，包括氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅；所述原子轉移自由基聚合反應中所用的配位體包括2，2’ -聯(lián)吡啶、4，4’ - 二甲酰氧基_2，2’ -聯(lián)吡啶、4，4’ - 二庚基_2，2’ -聯(lián)吡啶、吡啶亞胺、五甲基二乙撐二胺、二( 2-卩比唳甲基)胺、二-(2-二甲氨乙基)胺、二-(2-二乙氨乙基)胺、·1，I, 4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺。
7.根據(jù)權利要 求3-6中任一項所述的方法，其特征在于所述聚合反應的反應溶劑選自下述至少一種苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和二甲基甲酰胺。
8.根據(jù)權利要求3-7中任一項所述的方法，其特征在于所述端基為可引發(fā)可控/活性自由基聚合的基團的聚烯烴與所述式V (a)或式V (b)所示單體的摩爾比為·1:0. 1-1:50000 ;所述端基為可引發(fā)可控/活性自由基聚合的基團的聚烯烴與所述催化劑的摩爾比為1:0. 01-1:100，優(yōu)選為1:0. 05-10 ;所述配位體與所述催化劑的摩爾比為·1:0. 1-1:50 ;所述反應溶劑與所述式V (a)或式V (b)所示單體的體積比為1:0. 01-1:10。
9.根據(jù)權利要求3-8中任一項所述的方法，其特征在于所述聚合反應的反應溫度為·20-170°C，優(yōu)選80-150°C ;反應時間為0. 5-150小時。
10.根據(jù)權利要求3-9中任一項所述的方法，其特征在于所述聚合反應在無氧條件下進行；所述聚合反應用通入空氣的方法來終止。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚烯烴與含磷烯烴的嵌段共聚物及其制備方法。該嵌段共聚物的結構式見式I，其中，R為氫或C1-C8的烷基；當為式II時，R1、R2為氫或C1-C8烷基，R3、R4、R5均為氫、C1-C8烷基、羥基、羧基、硝基、氨基或式III，且至少有一個為式III；式III中Ra為C1-C6的烷基、烷氧基或氮烷基，Rb、Rc均為C1-C6的烷基或者C6-C18的芳基；當為式III時，R1為氫或C1-C8烷基，R2為氫、C1-C8烷基或C1-C8的酯基，Ra為C1-C6的烷基、酯基、烷氧基或氮烷基，Rb、Rc均為C1-C8的烷基。該共聚物是以聚烯烴大分子引發(fā)劑引發(fā)含磷烯烴聚合制得。本發(fā)明所得聚烯烴-含磷烯烴的嵌段共聚物，在改善聚烯烴的阻燃性、粘結性等方面具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08F293/00GK102757542SQ201210193680
公開日2012年10月31日 申請日期2012年6月12日 優(yōu)先權日2012年6月12日
發(fā)明者?；? 王洪振, 秦亞偉, 董金勇, 黃英娟 申請人:中國科學院化學研究所