專利名稱：端羥基聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子合成與改性領(lǐng)域，涉及一種端羥基聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物及其制備方法，以聚丁二烯為中間鏈段，聚四氫呋喃為兩端鏈段，羥基為端基的三嵌段聚合物的設(shè)計(jì)與合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
嵌段共聚物是將兩種或兩種以上性質(zhì)不同的聚合物物種鍵合在同一大分子鏈中的特殊聚合物。由于不同性質(zhì)高分子鏈段間的協(xié)同作用，賦予了嵌段共聚物多樣的性能。由于大分子嵌段鏈的特點(diǎn)，此類共聚物可完全不同于無規(guī)共聚物或其均聚物的混合體，可有效地實(shí)現(xiàn)兩種或多種聚合物各自單一性能的互補(bǔ)。近年來，隨著可控活性聚合技術(shù)的發(fā)展， 通過分子設(shè)計(jì)，合成具有有序微結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物已成為高分子合成與改性領(lǐng)域中具有意義的研究工作之一。端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種攜帶活性端基的聚合物，具有優(yōu)越的耐高低溫性、 良好的機(jī)械加工性，工業(yè)應(yīng)用極為廣泛。目前，該高分子材料主要應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑的粘合劑。同時(shí)由于其鏈段結(jié)構(gòu)的獨(dú)特特點(diǎn)，使端羥基聚丁二烯成為一種“可塑性”極強(qiáng)的高分子材料。例如順式1，4_丁二烯含量較高的端羥基聚丁二烯，具有較低的玻璃化溫度，彈性好，易加工成型，是一種廣泛使用的橡膠產(chǎn)品。而隨著1，2_ 丁二烯含量的增加，材料的玻璃化溫度逐步升高，粘度也隨之增大，可以作為膠粘劑、絕緣材料及層壓板樹脂。目前，對(duì)端羥基聚丁二烯的研究工作主要集中在其制備方法、聚合工藝及其鏈段結(jié)構(gòu)的精確控制上。 例如中國專利CN1092781、CN1208734、CN101274972分別公開了端羥基聚丁二烯的制備方法,而專利CN1442436及CN1442437則對(duì)其生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，CN186165U CN101280034 及CN1640898提供了對(duì)其鏈段結(jié)構(gòu)的精確控制方法。端羥基聚丁二烯的大分子主鏈除端基外均為非極性鏈節(jié)，因而具有優(yōu)良的柔順性，并賦予材料卓越的低溫力學(xué)性能。但其非極性主鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在實(shí)際應(yīng)用中很難與其他具有極性成分的大分子或小分子相容，限制了其在制備高分子共混材料中的應(yīng)用， 例如端羥基聚丁二烯作為膠黏劑時(shí)與金屬的粘結(jié)力較弱，在作為固體火箭推進(jìn)劑粘合劑時(shí)很難與硝酸酯類小分子添加劑相容。因此對(duì)端羥基聚丁二烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性增加極性鏈節(jié)是一項(xiàng)有價(jià)值的研究工作。聚四氫呋喃(PTHF)其主鏈中含有大量的極性基團(tuán)——醚鍵，由于C-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)較C-C更加容易，因而聚四氫呋喃主鏈較一般的直鏈烷烴聚合物具有更好的柔順性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，因此聚四氫呋喃在低溫下也具有良好的力學(xué)性能。將聚四氫呋喃與端羥基聚丁二烯結(jié)合組成嵌段共聚物不但可保留端羥基聚丁二烯原有的低溫力學(xué)性能，同時(shí)還賦予了嵌段共聚物主鏈具有極性的特點(diǎn)?；谝环N齊聚物來制備ABA型嵌段共聚物，可通過兩種齊聚物的端基反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。如美國專利USP5254744提供了一種利用甲醛作為偶聯(lián)劑，在顆粒狀堿(主要是蒙脫土)催化作用下，多羥基低聚物間發(fā)生偶聯(lián)脫水，從而形成一種新型嵌段共聚物的方法;USP5284980所公開的技術(shù)是在強(qiáng)酸作用下利用聚四氫呋喃水解產(chǎn)生的氧鎗離子與其他端羥基聚合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)；USP5773207介紹了一種先將聚合物端基改性為親電或者親核基團(tuán)，然后再與其他聚合物的端基發(fā)生反應(yīng)來制備嵌段共聚物的方法。利用端基反應(yīng)來制備新型嵌段共聚物的方法優(yōu)點(diǎn)在于其反應(yīng)物大多已為商品化產(chǎn)品，大分子結(jié)構(gòu)及分子量確定，因而合成成本較低。但其反應(yīng)條件苛刻，一般需要強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿催化；同時(shí)必須精確控制反應(yīng)物的投料比，否則易發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，且其分子量只能呈倍數(shù)的增加，無法真正做到分子量靈活控制。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種端羥基聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物及其制備方法，克服端羥基聚丁二烯分子主鏈極性小，與小分子共混使用時(shí)與極性組分相容性差的缺點(diǎn)。技術(shù)方案一種嵌段共聚物，其特征在于利用端羥基聚丁二烯為主鏈，兩端鍵合聚四氫呋喃的三嵌段聚合物，其結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種端羥基聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物，其特征在于利用端羥基聚丁二烯為主鏈，兩端鍵合聚四氫呋喃的三嵌段聚合物，其結(jié)構(gòu)如下Jm其中m，η, η’均為整數(shù)；m彡2，η彡2，η’彡2 ;0表示氧元素，H表示氫元素，C表示碳元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述端羥基聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物的中間嵌段+C4H6+結(jié)構(gòu)中1，4_ 丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為1% 99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述端羥基聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物的中間嵌段.+C4H6+結(jié)構(gòu)中1，2_ 丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為1% 99%。
4.一種制備權(quán)利要求I 3所述任一項(xiàng)端羥基聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物的方法，其特征在于步驟如下步驟I :將端羥基聚丁二烯溶解于甲苯中，升溫至110°C以上蒸餾出全部甲苯，利用共沸原理除去端羥基聚丁二烯中微量的水分；步驟2:將除水后的端羥基聚丁二烯溶解于反應(yīng)溶劑中，端羥基聚丁二烯與溶劑的體積比為10 : I I : 100 ;將體系移入恒溫反應(yīng)浴中，反應(yīng)浴溫度為-50°C 50°C，待反應(yīng)體系內(nèi)部溫度與外部平衡后，加入計(jì)算量的三氟化硼乙醚，三氟化硼乙醚與端羥基聚丁二烯的摩爾比為I : I 10 : 1，加速攪拌；所述的反應(yīng)溶劑為甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氫呋喃；步驟3 :待溫度平衡后一次性加入四氫呋喃單體，四氫呋喃與端羥基聚丁二烯的摩爾比為I : I 200 : 1，同時(shí)開始逐步滴加促開環(huán)劑，促開環(huán)劑用量與四氫呋喃的摩爾比為O.01 I I : I ;待反應(yīng)結(jié)束后，加速攪拌，同時(shí)向體系內(nèi)加入去離子水以終止反應(yīng)得到粗產(chǎn)品；所述促開環(huán)劑的滴加時(shí)間為O. 5h 3h，總反應(yīng)時(shí)間為Ih 12h ；步驟4:將粗產(chǎn)品移入分液漏斗中，用水多次洗滌，直至水變?yōu)橹行?，在減壓條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去粗產(chǎn)物中的水和溶劑得到嵌段共聚物產(chǎn)物，嵌段共聚物產(chǎn)物為無色至淡黃色粘稠液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟I中的蒸餾溫度為120°C 150。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟2中反應(yīng)浴溫度為-20°C 20。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟2中催化劑三氟化硼乙醚與端羥基聚丁二烯投料摩爾比為I : I 2.5 : I。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟3中四氫呋喃與端羥基聚丁二烯的投料摩爾比為10 : I 100 : I。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟3中的促開環(huán)劑具有以下結(jié)構(gòu) H2C—CH—R\ /其中1 為!1、013、012013、(1、81·。O；
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟3中促開環(huán)劑與四氫呋喃的投料摩爾比為O. 01 I O. 2 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種端羥基聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物及其制備方法，其中A代表聚四氫呋喃，B代表聚丁二烯。所獲得的嵌段共聚物，是通過陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)在低分子量端羥基聚丁二烯(HTPB)的兩端引入聚四氫呋喃鏈段，除保留HTPB的良好低溫力學(xué)性能外；由于聚醚鏈的引入，增加了HTPB主鏈的極性，因此可提高其與極性小分子組分共混時(shí)的相容性，擴(kuò)寬了HTPB的使用范圍。此類嵌段共聚物可應(yīng)用于制備聚氨酯彈性體，壓敏膠及熱熔膠，高性能涂料及固體火箭推進(jìn)劑藥柱粘合劑等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G65/28GK102604071SQ20121005167
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月1日
發(fā)明者張萬斌, 范偉偉, 范曉東 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)