專利名稱：準聚輪烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及準聚輪烷的制造方法。
背景技術(shù)：
對于交聯(lián)聚輪烷來說，可以通過對多個在準聚輪烷的兩末端導(dǎo)入了封端基的聚輪烷進行交聯(lián)而得到。例如，在準聚輪烷由聚乙二醇(以下也稱為“PEG”)和包接該PEG的環(huán)糊精構(gòu)成的情況下，對于所得到的交聯(lián)聚輪烷來說，在PEG的直鏈分子上呈穿串狀被貫通的環(huán)糊精可以沿著該直鏈分子移動(滑輪效應(yīng))，因此即使對其施加張力也可以由于滑輪效應(yīng)而使該張力均勻分散。因此，交聯(lián)聚輪烷具有難以產(chǎn)生裂紋或傷痕等以往的交聯(lián)聚合物所沒有的優(yōu)異特性。
用于制造交聯(lián)聚輪烷的準聚輪烷通常情況下通過將PEG和環(huán)糊精在水性介質(zhì)中混合來生成，因此以水性分散體的形態(tài)獲得。為了以高效率且化學性穩(wěn)定的鍵合的方式向準聚輪烷的兩末端導(dǎo)入封端基從而得到聚輪烷，下述的方法是有效的:使PEG的兩末端為-COOH基，并且使封端基為例如-NH2基、-OH基等能與該-COOH基反應(yīng)的基團并使其反應(yīng)。
然而，對于向上述準聚輪烷的兩末端導(dǎo)入封端基的反應(yīng)來說，體系內(nèi)的水分會使反應(yīng)失活，因此為了使反應(yīng)高效率地進行，需要使反應(yīng)體系中不存在水、或?qū)⑺趾靠刂圃诜浅Ｎ⒘康某潭?，需要在通過離心分離、過濾等方法對準聚輪烷的水性分散體進行固液分離之后，或者對水性分散體直接進行干燥來充分除去水分。
專利文獻I中公開了若將PEG/ α -環(huán)糊精包接化合物(準聚輪烷)的沉淀懸濁于水中并加熱至70°C以上的溫度時，包接力減弱，環(huán)糊精發(fā)生游離。因此，以70°C以上的溫度對準聚輪烷的水分散體進行干燥，有可能導(dǎo)致包接率的降低。若包接率降低，則交聯(lián)聚輪烷的滑輪效應(yīng)受損，無法得到所期望的性能，因此對于準聚輪烷水性分散體的干燥來說，以往主要進行冷凍干燥法或在70°C以下進行減壓干燥。
例如，專利文獻2中公開了一種使準聚輪烷水性分散體在丙酮中沉淀并且過濾之后在室溫進行真空干燥的方法。然而，利用丙酮進行介質(zhì)的置換和過濾并不能充分的除去準聚輪烷中的水分，因此存在下述問題:在室溫下進行干燥的情況下，殘留有水分，對在準聚輪烷的兩個末端導(dǎo)入封端基的反應(yīng)產(chǎn)生阻礙。
現(xiàn)有技術(shù) 文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開平3-237103號公報
專利文獻2:日本特開2005-272664號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
以往所公知的干燥方法中，干燥在作為分散介質(zhì)的水的沸點以下進行，因此不僅需要非常長的干燥時間，而且對于冷凍干燥方法來說，要花費巨大的設(shè)備成本和運行成本。
另外，存在如下問題:即使干燥溫度在70°C以下，若在含水狀態(tài)下進行長時間的加熱，則環(huán)糊精會產(chǎn)生游離。
本發(fā)明的目的在于提供一種準聚輪烷的制造方法，其可以以有利于工業(yè)性的方法制造具有高包接率的干燥準聚輪烷。
用于解決問題的手段
本發(fā)明是一種準聚輪烷的制造方法，其具有如下工序:將PEG和環(huán)糊精在水性介質(zhì)中進行混合，從而得到水性分散體的包接工序，所述水性分散體含有所述PEG以穿串狀包接在環(huán)糊精分子的開口部而成的準聚輪烷顆粒；對上述包接工序中所得到的準聚輪烷水性分散體進行干燥而得到準聚輪烷的干燥工序，在所述干燥工序中，使準聚輪烷水性分散體成為薄膜狀來對其進行干燥。
以下詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在干燥工序中使用使準聚輪烷水性分散體成為薄膜狀來對其進行干燥的方法，則可以有利于工業(yè)性地制造具有高包接率的干燥準聚輪烷，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的準聚輪烷的制造方法具有將PEG和環(huán)糊精在水性介質(zhì)中混合來得到水性分散體的包接工序，所述水性分散體含有所述PEG以穿串狀包接在環(huán)糊精分子的開口部而成的準聚輪烷顆粒。
上述PEG的重均分子量優(yōu)選為1000 500000，更優(yōu)選為10000 300000，進一步優(yōu)選為10000 100000。若上述PEG的重均分子量小于1000，則有時所得到的交聯(lián)聚輪烷的特性較低。若上述PEG的重均分子量超過500000，則準聚輪烷水性分散體的流動性低，有時在干燥工序中難以制成薄膜狀。
需要說明的是，在本說明書中，上述重均分子量是以凝膠滲透色譜(GPC)進行測定并通過聚乙二醇換算而求得的值。作為利用GPC通過聚乙二醇換算對重均分子量進行測定時的色譜柱，可以舉出例如TSKgel SuperAWM-H(T0S0H公司制)等。
上述PEG優(yōu)選在兩個末端上具有反應(yīng)性基團。對于上述PEG的兩個末端來說，可以利用以往公知的方法導(dǎo)入反應(yīng)性基團。
對于上述PEG的兩個末端上具有的反應(yīng)性基團沒有特別的限定，可以根據(jù)所采用的封端基的種類進行適當?shù)淖兏缈梢耘e出羥基、氨基、羧基、硫醇基等，特別優(yōu)選羧基。作為向上述PEG的兩個末端導(dǎo)入羧基的方法，可以舉出例如使用TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基)和次氯酸鈉使PEG的兩個末端氧化的方法等。
在上述包接工序中，優(yōu)選PEG與環(huán)糊精的重量比為1:2 1:5，更優(yōu)選為1:2.5 I:4.5，進一步優(yōu)選為1:3 1:4。若環(huán)糊精的重量小于PEG重量的2倍，則有時包接PEG 的環(huán)糊精的個數(shù)(包接量)下降。即使環(huán)糊精的重量超過PE G重量的5倍,包接量也不會增加，因而不經(jīng)濟。
作為所述環(huán)糊精，可以舉出例如α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精及它們的衍生物等。從包接性方面考慮，特別優(yōu)選α-環(huán)糊精。對于上述環(huán)糊精來說，既可以單獨使用其中I種，也可以組合2種以上使用。
作為上述水性介質(zhì)，可以舉出例如水；水與DMF、DMSO等水性有機溶劑的水性混合物；等等，特別優(yōu)選使用水。
對于在包接工序中PEG和環(huán)糊精的混合條件來說，盡管將兩者添加至上述水性介質(zhì)中進行混合即可，但是優(yōu)選使PEG和環(huán)糊精溶解在水性介質(zhì)中。具體而言，通常加熱至 50°C 100°C、優(yōu)選為60V 90°C、更優(yōu)選為70V 80V并進行溶解，從而可以得到幾乎透明的混合溶液。
通過對PEG和環(huán)糊精的混合溶液進行冷卻，由此PEG和環(huán)糊精構(gòu)成的準聚輪烷顆粒析出，得到接近白色狀的準聚輪烷水性分散體。
在對上述混合溶液進行冷卻時，使混合溶液流動的同時連續(xù)地或間歇地進行冷卻，使準聚輪烷顆粒析出，從而可以得到流動性良好、隨著時間的推移流動性不會下降的準聚輪烷水性分散體，因此在干燥工序中可以容易地將準聚輪烷水性分散體制成薄膜狀。
需要說明的是，在對上述混合溶液進行冷卻時，在靜置的條件下進行冷卻從而使準聚輪烷顆粒析出的情況下，會得到流動性非常低的糊狀或乳脂狀、或無流動性的凝膠狀的準聚輪烷水性分散體。即使是以糊狀或乳脂狀得到的準聚輪烷水性分散體，隨著時間的推移也會失去流動性，因此優(yōu)選在干燥工序之前在適當?shù)貤l件下進行攪拌、混合等，從而預(yù)先賦予其流動性。
對上述混合溶液進行冷卻時，冷卻后的目標溫度優(yōu)選為0°C 30°C，更優(yōu)選為 1°C 20°C，進一步優(yōu)選為IV 15°C。冷卻至低于0°C的情況下，有時由于凍結(jié)等導(dǎo)致所得到的準聚輪烷水性分散體的流動性下降。超過30°C的情況下，有時準聚輪烷顆粒無法充分地析出。
對上述混合溶液進行冷卻時的冷卻速度優(yōu)選為0.0I °C /分 30°C /分，更優(yōu)選為 0.050C /分 20°C /分，進一步優(yōu)選為0.050C /分 10°C /分。若對上述混合溶液進行冷卻時的冷卻速度小于0.0re /分，則析出的準聚輪烷顆粒變得過于細小，有時所得到的準聚輪烷水性分散體的流動性下降。若對上述混合溶液進行冷卻時的冷卻速度超過30°C / 分，則準聚輪烷顆粒變大，因此有時分散穩(wěn)定性下降，發(fā)生沉降分離。
如上所述，為了使準聚輪烷顆粒更加完全地析出，也可以間歇地進行冷卻，另外， 也可以在冷卻過程中改變冷卻速度和上述混合溶液的流動狀態(tài)。
在對上述混合溶液進行冷卻并達到所期望的溫度后，所得到的準聚輪烷水性分散體保持流動狀態(tài)的時間通常為數(shù)秒 一周，優(yōu)選為數(shù)小時 3天。
在對上述混合溶液進行冷卻時，作為使混合溶液流動的方法可以使用利用攪拌槳進行攪拌、超聲波照射等以往公知的方法。
對于使混合溶液流動的程度沒有特別的限定，可以從通過緩慢的攪拌使混合溶液稍微流動的程度到利用均質(zhì)器等進行強 攪拌而形成劇烈的流動狀態(tài)之間任意地進行選擇， 但是在過于微弱的流動狀態(tài)下析出的準聚輪烷顆粒增大，因此有時分散穩(wěn)定性下降，發(fā)生沉降分離；在過于劇烈的流動狀態(tài)下析出的準聚輪烷顆粒變得過于細小，有時所得到的準聚輪烷水性分散體的流動性下降。
另一方面，在不使混合溶液流動的狀態(tài)進行冷卻的情況下，會形成流動性非常低或無流動性的凝膠狀的準聚輪烷水性分散體。
準聚輪烷水性分散體中的顆粒的體積平均粒徑隨著冷卻速度、冷卻后的目標溫度、進行冷卻時的混合溶液的流動狀態(tài)等而變化，但從準聚輪烷水性分散體的流動性、分散穩(wěn)定性的方面來考慮，優(yōu)選為I μ m 200 μ m,更優(yōu)選為I μ m 100 μ m,進一步優(yōu)選為 I μ m 50 μ m。若準聚輪烷水性分散體中的顆粒的體積平均粒徑小于I μ m,則有時分散體的流動性下降，或者不表現(xiàn)出流動性。若準聚輪烷水性分散體中的顆粒的體積平均粒徑超過200 μ m，則有時準聚輪烷水性分散體中的顆粒發(fā)生沉降分離。
需要說明的是，在本說明書中，上述準聚輪烷水性分散體中的顆粒的體積平均粒徑可以通過激光衍射式粒度分布測定裝置進行分析。
準聚輪烷水性分散體中準聚輪烷所占的濃度(以下稱固體含量濃度)優(yōu)選為 5wt% 25wt%，更優(yōu)選為5wt% 20wt%，進一步優(yōu)選為10wt% 20wt%。若上述準聚輪烷水性分散體的固體含量濃度小于5wt%，則是不經(jīng)濟的。如上述準聚輪烷水性分散體的固體含量濃度超過25wt%，則準聚輪烷水性分散體的流動性降低，因此有時在干燥工序中難以將其制成薄膜狀。
本發(fā)明的準聚輪烷的制造方法具有對上述包接工序中所得到的準聚輪烷水性分散體進行干燥而得到準聚輪烷的干燥工序。
在上述干燥工序中，將準聚輪烷水性分散體制成薄膜狀來進行干燥。
作為將準聚輪烷水性分散體制成薄膜狀的方法可以使用例如噴涂法、旋涂法、浸涂法等方法。
將準聚輪烷水性分散體制成薄膜狀時的膜厚優(yōu)選為0.1mm 2mm，更優(yōu)選為0.1mm Imm,進一步優(yōu)選為0.1mm 0.5mm。在將準聚輪燒水性分散體制成薄膜狀時的膜厚比0.1mm更薄的情況下，單位時間的產(chǎn)量降低，因此是不經(jīng)濟的。在將準聚輪烷水性分散體制成薄膜狀時的膜厚比2_更厚的情況下，干燥有可能會不充分。
對將準聚輪烷水性分散體制成薄膜狀時的膜厚進行控制的方法根據(jù)所使用的干燥裝置等而不同，例如在使用后述的轉(zhuǎn)鼓式干燥器的情況下，可以通過轉(zhuǎn)鼓的間距、轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)數(shù)、準聚輪烷水性分散體的供給速度等進行適當?shù)目刂啤?br> 作為上述干燥工序中所使用的干燥裝置，可以舉出例如轉(zhuǎn)鼓干燥器、離心薄膜干燥機等。其中，出于在準聚輪烷水性分散體的流動性非常低的情況下也可以使用的考慮，優(yōu)選使用轉(zhuǎn)鼓式干燥器。
例如，在轉(zhuǎn)鼓干燥器中，使準聚輪烷水性分散體以薄膜狀附著在被加熱后的轉(zhuǎn)鼓的表面，立即進行蒸發(fā)干燥，在轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)I周的時間內(nèi)，用固定的刀子將干燥物連續(xù)地從轉(zhuǎn)鼓表面刮取，從而可以得到干燥準聚輪烷。
上述干燥工序中的干燥溫度優(yōu)選為70°C 200°C，更優(yōu)選90°C 180°C，進一步優(yōu)選100°C 170°C。若上述干燥溫度小于70°C，有時干燥變得不充分。若上述干燥溫度超過 2000C，則準聚輪烷有可能分解，包接率下降。
對于上述干燥工序中的體系的壓力沒有特別的限定，通常在接近大氣壓的壓力下進行干燥。另外，也可以在減壓的條件下進行干燥，優(yōu)選在大氣壓以下的壓力下進行干燥。
制成了薄膜狀的準聚輪烷水性分散體的干燥時間通常為數(shù)秒到數(shù)分鐘，為了抑制環(huán)糊精的游離，優(yōu)選為10分鐘以下，更優(yōu)選為5分鐘以下，進一步為2分鐘以下。另外，若制成了薄膜狀的準聚輪烷水性分散體的干燥時間過短，則導(dǎo)致干燥不充分。
包接率取決于所得到的干燥準聚輪烷或交聯(lián)聚輪烷的用途和使用目的，而根據(jù)本發(fā)明可以使該干燥準聚輪烷的包接率為6% 60%。若所述包接率小于6%，則有時表現(xiàn)不出滑輪效應(yīng)。若上述包接率超過60%，則作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精的配置過于密集，有時環(huán)糊精的可動性下降。為了使環(huán)糊精具有適度的可動性，并且形成更高的包接率，優(yōu)選包接率為 15% 40%，更優(yōu)選為20% 30%。
需要說明的是，在本說明書中所述包接率是指包接了 PEG的環(huán)糊精的包接量相對于環(huán)糊精對PEG的最大包接量的比例，而其可以通過改變PEG和環(huán)糊精和混合比、水性介質(zhì)的種類等來任意地進行調(diào)整。另外，所述最大包接量是指形成相對PEG鏈中的2個重復(fù)單元而包接I個環(huán)糊精而成的最密包接狀態(tài)時的環(huán)糊精的個數(shù)。
上述包接率可以通過1H - NMR進行測定，但是在使干燥準聚輪烷溶解并進行分析的情況下，環(huán)糊精發(fā)生游離而無法得到正確的包接率，因此通常改性為在該準聚輪烷的兩個末端上導(dǎo)入了封端基團的聚輪烷以使環(huán)糊精不發(fā)生游離，然后進行分析，所得到的包接率可以看作是所制造的干燥準聚輪烷的包接率。具體而言，對于包接率來說，可以將在準聚輪烷的兩個末端上導(dǎo)入有封端基團的聚輪烷溶解在DMSO - d6中，利用NMR測定裝置 (VARIAN Mercury 一 400BB)來進行測定,并且包接率可以通過對來源于4ppm 6ppm的環(huán)糊精的積分值和3ppm 4ppm的環(huán)糊精以及PEG的積分值進行比較,從而算出包接率。
利用本發(fā)明的準聚輪烷的制造方法所得到的干燥準聚輪烷的含水率優(yōu)選為10wt% 以下，更優(yōu)選為7wt%以下，進一步優(yōu)選為5wt%以下。若所得到的干燥準聚輪烷的含水率超過10wt%，則在向準聚輪烷的兩個末端導(dǎo)入封端基以使環(huán)糊精不發(fā)生游離的反應(yīng)中，反應(yīng)體系中的水分增加，因此有時無法進行反應(yīng)、或封端基的導(dǎo)入率下降。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種準聚輪烷的制造方法，其可以通過有利于工業(yè)性的方法制造具有高包接率的干燥準聚輪烷。
具體實施方式
以下舉出實施例進一步對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。以下，關(guān)于對PEG進行氧化來制造兩個末端具有羧基的PEG的方法，參考國際公開第 05/052026號小冊子所述的方法進行。
(制造例I)
在容量為IL的燒瓶內(nèi)，將PEG (重均分子量為35000) IOOg, TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基)lg、溴化鈉IOg溶解于IL水中。接著，添加50ml次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5%)，在室溫下攪拌30分鐘。為 了使多余的次氯酸鈉分解，添加50ml乙醇使反應(yīng)終止。
利用分液漏斗重復(fù)進行3次使用500ml 二氯甲烷的萃取，分離有機層后，利用蒸發(fā)器蒸餾除去二氯甲烷，溶解于2L的溫熱乙醇中后，在冰箱(_4°C )中靜置一個晚上，使其只析出兩個末端具有羧基的PEG，回收并進行減壓干燥，從而得到IOOg兩個末端具有羧基的 PEG。
(制造例2)
在容量為IL的燒瓶內(nèi)，將高分子量的PEG(重均分子量為100000) IOOg, TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基)lg、溴化鈉IOg溶解于IL水中。接著，添加50ml 次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為5%)，在室溫下攪拌30分鐘。為了使多余的次氯酸鈉分解，添加50ml乙醇使反應(yīng)終止。
使用分液漏斗重復(fù)進行3次使用500ml 二氯甲烷的萃取，分離有機層后，利用蒸發(fā)器蒸餾除去二氯甲烷，溶解于2L的溫熱乙醇中后，在冰箱(_4°C )中靜置一個晚上，使其只析出兩個末端具有羧基的PEG，回收并進行減壓干燥，從而得到IOOg兩個末端具有羧基的 PEG。
(實施例1)
(I)使用兩個末端具有羧基的PEG和α -環(huán)糊精制備準聚輪烷水性分散體
在帶有攪拌機的容量為IL的燒瓶內(nèi)，加入650ml水，然后將制造例I中制備的20g 兩個末端具有羧基的PEG及80g α -環(huán)糊精加熱至70°C并使其溶解。
使用攪拌槳以700rpm的旋轉(zhuǎn)速度進行攪拌，同時以0.4°C /分的冷卻速度冷卻至 5°C，進而在相同溫度的條件下繼續(xù)攪拌10小時，從而得到流動性良好的乳液狀的準聚輪烷水性分散體(固體含量濃度為13wt%)。
使用激光衍射式粒徑測定裝置進行測定，其結(jié)果是準聚輪烷水性分散體中的顆粒的體積平均粒徑為 ο μ m。
(2)準聚輪烷水性分散體的干燥
使用雙轉(zhuǎn)鼓型轉(zhuǎn)鼓式干燥器(Katsuragi工業(yè)公司制的“D-0303型”)以轉(zhuǎn)鼓表面溫度為120°C、轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)數(shù)為Irpm的條件(干燥時間為40秒)對所制備的750g準聚輪烷水性分散體進行干燥，得到了 93g干燥體。轉(zhuǎn)鼓上附著的準聚輪烷水性分散體的膜厚為0.3_。 另外，所得到的干燥準聚輪烷的含水率為2.3wt%。
(實施例2)
除了在準聚輪烷水性分散體的干燥中將轉(zhuǎn)鼓表面溫度設(shè)為170°C、轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)為 2rpm(干燥時間為20秒)以外，以與實施例1同樣的方式得到了干燥準聚輪烷。轉(zhuǎn)鼓上附著的準聚輪烷水性分散體的膜厚為0.5_。另外，所得到的干燥準聚輪烷的含水率為2.5wt%。
(實施例3)
除了在準聚輪烷水性分散體的干燥中將轉(zhuǎn)鼓表面溫度設(shè)為100°C、轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)為0.5rpm(干燥時間為90秒)以外，以與實施例1同樣的方式得到了干燥準聚輪烷。轉(zhuǎn)鼓上附著的準聚輪烷水性分散體的膜厚為0.1_。另外，所得到的干燥準聚輪烷的含水率為5.0wt%o
(實施例4)
除了在準聚 輪烷水性分散體的制備中將攪拌槳的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為75rpm、冷卻速度設(shè)為0.rc /分以外，以與實施例1同樣的方式得到了干燥準聚輪烷。所制備的準聚輪烷水性分散體為流動性良好的乳液狀，其中值粒徑為50 μ m。轉(zhuǎn)鼓上附著的準聚輪烷水性分散體的膜厚為0.3mm。另外，所得到的干燥準聚輪烷的含水率為2.0wt%。
(實施例5)
除了在準聚輪烷水性分散體的制備中將攪拌槳的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為7000rpm、冷卻速度設(shè)為10°c /分以外，以與實施例2同樣的方式得到干燥準聚輪烷。所制備的準聚輪烷水性分散體為略具流動性的乳液狀，其中值粒徑為1.5μπι。轉(zhuǎn)鼓上附著的準聚輪烷水性分散體的膜厚為0.5_。另外，所得到的干燥準聚輪烷的含水率為2.7wt%。
(實施例6)
除了在準聚輪烷水性分散體的制備中不進行攪拌而在靜置下進行冷卻以外，以與實施例1同樣的方式得到準聚輪烷水性分散體。所制備的準聚輪烷水性分散體為糊狀，僅有微弱的流動性，因此以150g的水進行稀釋后(準聚輪烷水性分散體的固體含量濃度為 llwt%)，用抹刀進行攪拌，形成具有流動性的狀態(tài)后，以與實施例1同樣的方式進行干燥， 得到了干燥準聚輪烷。轉(zhuǎn)鼓上附著的準聚輪烷水性分散體的膜厚為0.3_。另外，所得到的干燥準聚輪烷的含水率為3.lwt%。
(實施例7)
除了使用制造例2中所制備的兩個末端具有羧基的PEG以外，以與實施例1同樣的方式得到了干燥準聚輪烷。所制備的準聚輪烷水性分散體為略具流動性的乳液狀的分散體，其中值粒徑為15ym。轉(zhuǎn)鼓上附著的準聚輪烷水性分散體的膜厚為0.3mm。
另外，所得到的干燥準聚輪烷的含水率為3.6wt%。
(實施例8)
除了在準聚輪烷水性分散體的制備中不進行攪拌而在靜置下進行冷卻以外，以與實施例7同樣的方式得到了準聚輪烷水性分散體。所制備的準聚輪烷水性分散體完全不表現(xiàn)出流動性，因此以250g的水進行稀釋后(準聚輪烷水性分散體的固體含量濃度為 10wt%)，用抹刀進行攪拌，得到略具流動性的狀態(tài)后，以與實施例1同樣的方式進行干燥， 得到了干燥準聚輪烷。轉(zhuǎn)鼓上附著的準聚輪烷水性分散體的膜厚為0.3_。
另外，所得到的干燥準聚輪烷的含水率為3.4wt%。
(比較例I)
除了對準聚輪烷水性分散體進行了冷凍干燥以外(在一 10°C 20°C干燥48小時)以外，以與實施例1同樣的方式得到準聚輪烷。所得到的準聚輪烷為多孔質(zhì)的塊狀物， 其含水率為1.2wt%。
(比較例2)
除了對準聚輪烷水性分散體在20°C減壓干燥了 96個小時以外，以與實施例1同樣的方式得到了準聚輪烷。所得到的準聚輪烷為硬的塊狀物，其含水率為4.0wt%。
(評價)
通過以下的方法對實施例及比較例中所得到的準聚輪烷的包接率進行了測定。結(jié)果不于表I中。
(I)使用金剛烷胺和BOP試劑的反應(yīng)體系對準聚輪烷進行封端
在容量為IL的燒瓶內(nèi)，在室溫將0.5g金剛烷胺溶解于170mL二甲基甲酰胺(DMF) 中，并且添加至50g所得到的干 燥準聚輪烷中，之后迅速地進行充分搖動混合。
接著，添加將1.3g BOP試劑(苯并三氮唑-1-基-氧基三(二甲基氨基)磷鎗六氟磷酸鹽)溶解于80mL DMF中所得到的溶液，并迅速地進行充分振蕩混合。
進一步，添加將0.50ml 二異丙基乙基胺溶解于80mL DMF中所得到的溶液，并立即進行充分振蕩混合。將所得到的混合物在冰箱中靜置I個晚上。
(2)聚輪烷的提純和包接率的測定
其后，進行了如下的清洗操作:加入300mL DMF并混勻，然后離心分離并倒掉上清液。反復(fù)進行合計2次這樣的利用DMF的清洗操作之后，進行如下清洗操作:將所得到的沉淀分散于2000ml的熱水(70°C )中，然后充分攪拌并進行過濾。
反復(fù)進行合計4次這樣的利用熱水的清洗操作，對回收的沉淀進行冷凍干燥從而最終得到了純化的聚輪烷。
利用1H - NMR對所得到的聚輪烷的包接率進行測定。所得到的包接率可以看作是準聚輪烷的包接率。
[表I]
I包接率實施例1 0.27 實施例2 0.29 實施例3 0.28 實施例4 0.28 實施例5 0.24 實施例6 0.25 實施例7 0.22 實施例8 0.21 比較例I 0.19 比較例2 0.18
工業(yè)實用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種準聚輪烷的制造方法，其可以通過有利于工業(yè)性的方法制造具有高包接率 的干燥準聚輪烷。
權(quán)利要求
1.一種準聚輪烷的制造方法，其具有:包接工序，將聚乙二醇與環(huán)糊精在水性介質(zhì)中進行混合而得到準聚輪烷水性分散體，所述準聚輪烷水性分散體含有所述聚乙二醇以穿串狀包接在環(huán)糊精分子的開口部而成的準聚輪烷顆粒；和干燥工序，對上述包接工序中所得到的準聚輪烷水性分散體進行干燥而得到準聚輪烷，所述準聚輪烷的制造方法的特征在于，在所述干燥工序中，將準聚輪烷水性分散體制成薄膜狀來進行干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的準聚輪烷的制造方法，其中，所述聚乙二醇的重均分子量為 1000 500000。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的準聚輪烷的制造方法，其中，所述聚乙二醇與所述環(huán)糊精的重量比為1:2 1:5。
4.如權(quán)利要求1、2或3中所述準聚輪烷的制造方法，其中，在包接工序中，將聚乙二醇和環(huán)糊精溶解于水性介質(zhì)中制備了混合溶液后，使上述混合溶液流動的同時連續(xù)地或間歇地進行冷卻，使準聚輪烷顆粒析出，從而得到準聚輪烷水性分散體。
5.如權(quán)利要求4所述準聚輪烷的制造方法，其中，冷卻速度為0.0l0C /分 30°C /分。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5中所述的準聚輪烷的制造方法，其中，所述準聚輪烷水性分散體的固體含量濃度為5wt% 25wt%。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中所述的準聚輪烷的制造方法，其中，所述準聚輪烷水性分散體中的顆粒的體積平均粒徑為I μ m 200 μ m。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7中所述的準聚輪烷的制造方法，其中，所述干燥工序中的干燥溫度為70°C 200°C。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8中所述的準聚輪烷的制造方法，其中，所述干燥工序中體系的壓力為大氣壓以下。
10.如權(quán)利要 求1、2、3、4、5、6、7、8或9中所述的準聚輪烷的制造方法，其中，所述干燥工序中干燥時間為10分鐘以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種準聚輪烷的制造方法，其可以通過有利于工業(yè)性的方法制造具有高包接率的準聚輪烷。本發(fā)明是一種準聚輪烷的制造方法，其具有包接工序，將聚乙二醇與環(huán)糊精在水性介質(zhì)中進行混合而得到準聚輪烷水性分散體，所述準聚輪烷水性分散體含有所述聚乙二醇以穿串狀包接在環(huán)糊精分子的開口部而成的準聚輪烷顆粒；干燥工序，對上述包接工序中所得到的準聚輪烷水性分散體進行干燥而得到準聚輪烷，所述準聚輪烷的制造方法的特征在于，在所述干燥工序中，將準聚輪烷水性分散體制成薄膜狀來進行干燥。
文檔編號C08J3/12GK103221431SQ201180056288
公開日2013年7月24日 申請日期2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者山崎智朗, 岡崎慎哉, 岡崎宏紀, 濱本茂生, 趙長明 申請人:住友精化株式會社, 高級軟質(zhì)材料株式會社