專利名稱：生產熱塑性聚酯的水分散體的方法
生產熱塑性聚酯的水分散體的方法本發(fā)明涉及一種生產在聚合物主鏈中具有多個酯基和/或碳酸酯基團以及酸值小于5mg KOH/g，尤其是至多3mg KOH/g且在180°C下的零剪切粘度1^(1801)為至少60Pa · s的熱塑性聚合物的水分散體的方法。本發(fā)明還涉及可以由所述方法得到的聚合物分散體及其用途。在聚合物主鏈中具有多個酯基和/或碳酸酯基團并且酸值至多為10mgK0H/g的熱塑性聚合物，尤其是聚酯，具體為可生物降解聚酯的水分散體對于許多應用特別令人感興趣，尤其是作為粘結劑。不象其中聚合物主鏈由碳原子構成的聚合物水分散體，在聚合物主鏈中具有多個酯基和/或碳酸酯基團的聚合物水分散體通常不能通過乳液聚合方法生產。相反，通常需要通過縮聚途徑生產該類聚合物，然后將它們轉化成水分散體。原則上存在許多實施該途徑的方法。首先，可以使聚合物在有機，優(yōu)選水溶混性溶劑中的溶液與含水分散介質混合，接 下來可以除去有機溶劑。然而，通常不可能在不接受該分散體質量的一定損失下實現(xiàn)有機溶劑的完全除去，該質量損失例如由該聚合物因水解造成的分子量降低和/或分散相的去穩(wěn)定引起。具有高酸值的聚合物又可以通過使用堿來堿化含水分散介質而在水中乳化,堿化的目的是使羧基去質子并因此促進該聚合物的自乳化。這種程序例如描述于WO 98/12245中。該文獻中所述方法自然不能用于生產引言中所定義的聚合物的水分散體，因為它們具有低酸值。另一可能性在于在含水分散介質中乳化該聚合物的熔體，然后冷卻。然而，這里的風險是在這些條件下發(fā)生分子量降低，這由該聚合物的主鏈中酯基或碳酸酯基團的水解引起。EP 1302502A1描述了一種通過使用捏合方法將聚酯熔體摻入具有低表面張力的表面活性劑物質的水溶液中而生產可生物降解聚酯的水分散體的方法。這里必須小心以使該聚合物熔體的粘度比(零剪切粘度Hci)不過多地偏離該水溶液的粘度，因為否則的話所得分散體不穩(wěn)定。其結果首先是僅可生產粘度值大于2Pa *s的高粘度聚酯分散體，其次是可以使用的聚酯僅為在摻入溫度下具有足夠低零剪切粘度Htl的那些。然而，這類聚酯的性能特征對許多目的而言并不令人滿意。此外，在這些條件下通常發(fā)生聚酯的分子量降低。US 2005/058712也描述了一種通過將由聚酯與降低熔體粘度的添加劑如三醋精的混合物制成的熔體在表面活性劑物質的水溶液中乳化而生產可生物降解聚酯的水分散體的方法。然而，缺點已經證明是加入的降低熔體粘度的添加劑自然會殘留在該分散體中，導致性能特征受損。此外，可以以此方式乳化的唯一聚酯是其零剪切粘度％在摻入溫度下足夠低的那些。然而，這類聚酯的性能特征對于許多目的并不令人滿意。US 2002/0076639尤其描述了使用轉子-定子混合機經由熔體乳化生產具有羧酸基團且酸值優(yōu)選為7-70mg K0H/g聚酯的端基改性聚酯的聚酯水分散體。該酸值賦予聚酯顆粒兩親特性，從而促進乳化。在這里使用轉子-定子混合機來生產球形聚酯顆粒。US 6，521，679描述了經由水不溶性聚酯與具有0. 1-1. 5mmol磺酸基團/g水溶性聚酯的水溶性聚酯樹脂的混合物的熔體乳化生產水不溶性聚酯的聚酯分散體。熔體乳化方法使用擠出機并得到高粘度分散體，其可以用水稀釋。所用水不溶性聚酯具有低零剪切粘度。因此，本發(fā)明的目的是提供一種生產在引言中所定義的聚合物的水分散體的方法。具體而言，該方法應允許在沒有顯著分子量降低下將在聚合物主鏈中具有多個酯基和/或碳酸酯基團的聚合物轉化成水分散體?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)盡管引言中所定義的這類熱塑性聚合物具有較高零剪切粘度n0d80°C )，但若在該聚合物的熔點或軟化點以上的溫度下借助包括至少一個轉子-定子混合機的設備將由至少99重量％該聚合物構成的聚合物組合物引入包含至少一種表面活 性劑物質的含水分散介質中并將所得聚合物水分散體驟冷，則它們甚至可以在不加入流動助劑下和/或在水相粘度沒有顯著提高下經由加入增稠劑在含水分散介質中乳化。因此，所述目的經由下面更詳細解釋的方法實現(xiàn)。本發(fā)明因此提供了一種生產在聚合物主鏈中具有多個酯基和/或碳酸酯基團以及酸值小于5mg KOH/g,尤其小于3mgKOH/g且在180°C下的零剪切粘度1^(1801)為至少60Pa · s，常常為至少80Pa· s，尤其是至少 IOOPa · S，例如 60-20000Pa · s，尤其是 80_15000Pa · s，具體為 100-10000Pa · s 的熱塑性聚合物的水分散體的方法，其中在該聚合物的熔點或軟化點以上的溫度下將包含該聚合物且由至少99重量％該聚合物構成的組合物引入包含至少一種表面活性劑物質的含水分散介質中并將所得聚合物水乳液驟冷，該方法包括在具有至少一個轉子-定子混合機的混合設備中將該聚合物組合物引入該含水分散介質中。本發(fā)明方法具有許多優(yōu)點。首先，它允許生產具有本文所述性能的熱塑性聚合物的水分散體并且這些聚合物不能通過現(xiàn)有技術教導中的方法轉化成水分散體。因此，可由本發(fā)明方法得到且包含可熔聚合物的水分散體是新的且因此同樣由本申請?zhí)峁?。不象現(xiàn)有技術方法，既不要求使用有機溶劑也不要求加入降低熔體粘度的試劑。此外，本發(fā)明方法不會導致或者不會導致任何顯著的原則上已經基于聚合物主鏈中包含的酯官能團或碳酸酯官能團預期類型的分子量降低。此外，本發(fā)明方法可以生產粘度值為2Pa· s (Brookfield，20°C，根據(jù)DIN EN ISO 2555測定)或更低的低粘度分散體，并且這些粘度值甚至可以在40重量％或更高的固體含量下實現(xiàn)。在本發(fā)明方法中，將熱塑性聚合物引入含水分散介質中，在無定形聚合物的情況下，這在該聚合物的軟化點以上的溫度下進行，而在結晶或半結晶聚合物的情況下，這在該聚合物的熔點以上進行。無定形聚合物的軟化點是對應于玻璃化轉變溫度的溫度，這例如可以借助根據(jù)ASTM D3418或優(yōu)選根據(jù)DIN 53765的動態(tài)掃描量熱法(DSC)測定，或者經由動態(tài)機械分析(DMA)測定。熔點為引起聚合物熔融或軟化的溫度，這可以以本身已知的方式借助根據(jù)DIN 53765的動態(tài)掃描量熱法(DSC)或差熱分析(DTA)測定。無定形聚合物是具有小于I重量％的結晶區(qū)的聚合物。結晶或半結晶聚合物是具有大于I重量％，尤其是至少5重量％的結晶區(qū)的聚合物。聚合物的結晶度可以以本身已知的方式經由X射線衍射法或經由熱化學方法如DTA或DSC以本身已知的方式測定。在本發(fā)明中，借助用于混合液體的轉子-定子設備(下文也稱為轉子-定子混合機)進行引入方法。轉子-定子混合機為本領域熟練技術人員所熟知且原則上包括所有類型的動態(tài)混合機，其中高速，優(yōu)選旋轉對稱的轉子與定子相互作用而形成一個或多個大體上具有環(huán)隙形狀的操作區(qū)。在所述操作區(qū)內，待混合材料經受劇烈的剪切應力，并且在這些環(huán)隙中盛行高湍流，這同樣促進該混合方法。該轉子-定子設備在較高旋轉速率，通常為1000-20000rpm下操作。這得到高圓周速度和高剪切速率，從而使該乳液經受劇烈的剪切應力，這導致該熔體的有效粉碎并因此導致非常有效的乳化。在轉子-定子混合機中例如有鋸齒環(huán)分散機、環(huán)隙磨和膠體磨。優(yōu)選具有產生空化力的裝置的那些轉子-定子混合機。這類裝置可以是設置在轉子側和/或定子側上的突起，其中這些突起伸入混合室中并具有至少一個其中法線具有切線分率的區(qū)域，實例是銷、鋸齒或刀或具有徑向排列狹縫的共軸環(huán)。該轉子-定子混合機優(yōu)選在轉子側具有至少一個設置成旋轉對稱的鋸齒環(huán)和/或至少一個具有設置成旋轉對稱的徑向狹縫(鋸齒隙)的環(huán)。該類設備也稱為鋸齒環(huán)分散器 或鋸齒環(huán)分散機。該轉子-定子混合機尤其在轉子側以及還在定子側具有至少一個設置成旋轉對稱的鋸齒環(huán)和/或至少一個具有徑向狹縫(鋸齒隙)的環(huán)，其中轉子側和定子側上的(鋸齒)環(huán)共軸排列且相互隔行形成環(huán)隙。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，該轉子-定子混合機為鋸齒環(huán)分散機，其具有帶同心截頭錐凹槽的錐形定子并且具有同樣為同心的錐形轉子，其中該轉子以形成環(huán)形操作室的方式伸入該定子的截頭錐操作室中，鋸齒在轉子側和定子側伸入該操作室中并且這些分別以一個或多個，例如2、3或4個共軸鋸齒環(huán)的形式排列在轉子側和一個或多個，例如I、2、3或4個共軸鋸齒環(huán)排列在定子側，從而使得鋸齒環(huán)發(fā)生相互隔行偏移。這類設備對本領域熟練技術人員而言例如由DE 10024813A1和US 2002/076639已知并且例如由 Cavitron Verfahrenstechnik v. Hagen & Funke GmbH, SprOCkhOVeI 德國提供。該優(yōu)選實施方案的鋸齒環(huán)分散機中操作室的寬度b通常大致等于鋸齒高度。定子鋸齒和轉子鋸齒通常具有修整過的角，具體而言不僅在鋸齒的上端修整而且在鋸齒基座的凹形角處修整。鋸齒通常已經精細拋光并通常具有極為光滑的表面。它們的設計通常相互補充，從而當鋸齒對準時，在鋸齒間產生起伏隙，其中該隙的寬度在所有位置大致相等。定子和轉子通常分別為單片組件，即定子和轉子鋸齒已經在內部模制在該組件上而得到單片。這意味著不存在分開的鋸齒環(huán)并且因此也意味著沒有外來物質能夠在其下或在空隙內沉降。轉子通常已經由固定裝置，通常使用螺紋固定于轉子支撐體上，后者已經以旋轉固定方式與軸連接。通常存在固定裝置，例如螺紋，其將轉子壓向轉子支撐體上并將該支撐體壓向軸套，后者通常圍繞軸并且具有倚靠軸的軸向撐桿。由轉子支撐體和轉子制成的單元可以通過松開該固定裝置而從軸上取出。圍繞轉子和定子的是一殼體，其具有用于聚合物熔體和含水分散介質的入口以及用于分散體的出口。在一個特殊實施方案中，遠離該入口的殼體背側已經由后壁密封，后者具有軸用通道并且通常凸入過度空間中。軸用通道或軸套用通道已經由墊圈設置密封，后者優(yōu)選具有帶有固定環(huán)和隨該系統(tǒng)旋轉的環(huán)的軸向面密封。在一個具體實施方案中，該殼體的后壁限定了已經在轉子支撐體之后形成并且為該殼體的一部分的環(huán)形后部空間。定子和轉子之間的操作室優(yōu)選具有經由定子的穿孔壁的外部徑向分屆。通常而言，該穿孔壁包括許多徑向排列的孔。它優(yōu)選具有另一圍繞的穿孔壁，該壁為固定在轉子支撐體上的環(huán)的組成部分。在通過鋸齒之后，當轉子旋轉時轉子和定子的穿孔壁的孔交替疊合并且由此迫使液體的時間限制的窄射流進入環(huán)形空間，該空間圍繞轉子并且連接于任選存在的后部空間。若存在后部空間，則其在該殼體的轉子支撐體和后壁之間的寬度優(yōu)選顯著大于該操作室的寬度b。在該后部空間的外周存在最小寬度，而在鄰近軸的區(qū)域存在最大寬度。也將該環(huán)固定于轉子支撐體的固定裝置優(yōu)選用其頭部形成泵葉，后者可以輸送后部空間中所包含的液體并且可以迫使其前行。由于處于操作條件下的轉子的旋轉速率非常高，通常為1000-20000rpm,因此結果不僅是剪切速率高，而且離心作用程度高，由此迫使該液體出來并供入出口。在本發(fā)明中，在該聚合物的軟化點以上的溫度下將聚合物組合物與含水分散介質混合。為此，通常將該材料加熱至軟化點以上的溫度并優(yōu)選連續(xù)將其引入該混合設備中。類似地，優(yōu)選連續(xù)地將所需量的含水分散介質引入該混合設備中。這里選擇的分散介質量通常應能設定該分散體的所需固體含量。然而，還可以使用更大量的分散介質，然后濃縮所 得分散體。同樣可以通過生產更濃縮的分散體開始并用進一步的分散介質和/或水將其稀釋。引入的聚合物與含水分散介質總量的質量比通常為1:20-1. 2:1，常常為1:10-1:1. 1，尤其是1:3-1:1。在連續(xù)加入聚合物和含水分散介質的情況下，引入的物料流的質量比在上述范圍內。在多步加入分散介質的情況下，引入的聚合物與在第一步至倒數(shù)第二步引入的含水分散介質總量的質量比也可以高達4:1或者高達2. 3: I。優(yōu)選聚合物和含水分散介質的引入以恒定的加料速率進行，即熱塑性聚合物與分散介質的質量比在該方法過程中恒定，或者與預選擇的質量比相差不超過10%。通常在比該聚合物的熔點或軟化點高至少5K，常常為至少10K，尤其是至少20K，例如5-150K，常常為10-100K，尤其是20-80K的溫度下將熱塑性聚合物引入含水分散介質。該溫度在下文也稱為混合溫度。將該聚合物引入含水分散介質中通常在至多300°C，例如50-300°C，常常為60-250°C，尤其是100-200°C的溫度下進行。由于相對高的混合溫度，通常在大氣壓力以上的壓力下將熔體引入含水分散介質中，該壓力通常為1-50巴，常常為I. 1-40巴，尤其是I. 5-20巴。該混合物方法可以以一步或多步，例如2、3、4或5步進行，其中至少一步在轉子-定子混合機中進行。在多步方法的情況下，優(yōu)選所有步驟在轉子-定子混合機中進行。在本發(fā)明的一個第一實施方案中，混合在一步中進行，即混合設備包括一個轉子-定子混合機。在該方法中，通常將生產該分散體所需量的聚合物和分散介質引入該轉子-定子混合機中。已經證明可成功用于此的方法在引入之前將分散介質加熱至所需混合溫度或比該混合溫度低至少20K的溫度，優(yōu)選在混合溫度+/-20K范圍內的溫度。在本發(fā)明的第二個優(yōu)選實施方案中，混合在多步中進行，即在具有多個，例如2、3、4或5個，尤其是3或4個相互串聯(lián)連接的轉子-定子混合機的混合設備中進行。在這里已經證明成功的方法中，將熱塑性聚合物和一部分分散介質加入第一步中，即加入第一轉子-定子混合機中，在其中使用該部分含水分散介質將它們在該聚合物的熔點或軟化點以上的溫度下混合。在這里加入第一步中的那部分分散介質基于引入混合設備中的分散介質總量通常為10-60重量％，尤其是15-40重量％。在這里通常在比熱塑性聚合物的熔點或軟化點高至少5K，常常為至少10K，尤其是至少20K，例如5-150K，常常為10-100K，尤其是20-80K的溫度下將該聚合物引入該部分含水分散介質中。第一轉子-定子混合機中的混合溫度通常至多為300°C，例如為50-300°C，常常為80-250°C，尤其是100-200°C。在已經證明可成功用于此的方法中，在引入之前將引入第一轉子-定子混合機中的那部分分散介質加熱至所需混合溫度或比該混合溫度低至少20K的溫度，優(yōu)選在混合溫度+/-20K范圍內的溫度。然后將在第一轉子-定子混合機中生產的水分散體轉移到另一轉子-定子混合機中，在那里將其與另一部分或者剩余部分的分散介質混合。在第二轉子-定子混合機之后例如可以存在一個或兩個其他轉子-定子混合機，并且將在第二轉子-定子混合機中生產的分散體在任選的其他轉子-定子混合機中，例如在第三轉子-定子混合機中與剩余量或另一部分的含水分散介質混合。在第一轉子-定子混合機中生產的分散體與進一步的分散介質在第二轉子-定子混合機中混合的溫度可以與第一轉子-定子混合機中的溫度相同，或者更高或更低。優(yōu)選低于轉子-定子混合機中的溫度。在已經證明特別成功的方法中，在相互串聯(lián)連接的轉子-定子混合機的第一個中的混合溫度比相互串聯(lián)連接的轉子-定子混合機的最后一個中的溫度高至少20K，優(yōu)選至少30K，例如20-200K，尤其是30-120K。在 相互串聯(lián)連接的轉子-定子混合機的最后一個中的溫度尤其比熱塑性聚合物的熔點或軟化點低至少5K，尤其至少10K，例如5-200K，尤其是10-150K。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將熱塑性聚合物和包含至少一種表面活性劑物質的含水分散介質同時，優(yōu)選連續(xù)并且尤其以恒定的體積速率引入轉子-定子混合機中，并以類似方式取出分散體。然而，還可以在在前步驟中將熱塑性聚合物與包含至少一種表面活性劑物質的含水分散介質在聚合物的熔點或軟化點以上的溫度下混合，由此得到初步乳液，并將該混合物引入該轉子-定子混合機中。所述在前步驟優(yōu)選在捏合機或擠出機中進行。然后將所得預乳液引入轉子-定子混合機中。優(yōu)選將該預乳液保持在該聚合物的熔點或軟化點以上的溫度下。然后，即在從混合設備中出料之后，將最初得到且在混合設備中生產并且在含水分散介質中包含聚合物的水乳液驟冷，即快速冷卻至該聚合物的軟化點以下的溫度，以避免聚合物顆粒在該乳液中附聚。該驟冷方法可以以本身常規(guī)的方式進行，例如通過使用合適的冷卻設備和/或經由冷卻的分散介質稀釋。在從混合設備中出料之后，乳液在該聚合物的熔點或軟化點以上的溫度下的停留時間優(yōu)選應不長于20秒，尤其不長于10秒。在混合設備具有多個相互串聯(lián)連接的轉子-定子混合機的情況下，該驟冷方法也可以在第二個以及任選其他轉子-定子混合機中進行。在本發(fā)明中，含水分散介質除了水外還包含至少一種表面活性劑物質。其中有分子量超過2000道爾頓(數(shù)均)，例如為2200-106道爾頓的聚合表面活性劑物質，這些通常稱為保護性膠體，以及分子量至多為2000道爾頓，常常為至多1500道爾頓(數(shù)均)的低分子量表面活性劑物質，這些通常稱為乳化劑。表面活性劑物質可以呈陽離子性、陰離子性或中性。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，含水分散介質包含至少一種保護性膠體，例如中性、陰離子性或陽離子性保護性膠體，任選與一種或多種乳化劑組合。保護性膠體的實例是水溶性聚合物，例如-中性保護性膠體例如多糖，例如水溶性淀粉、淀粉衍生物和纖維素衍生物,如甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素，還有聚乙烯醇，包括水解度優(yōu)選為至少40%，尤其是至少60%的部分水解聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，以及被烷基、羧基或氨基單側或雙側端基封閉的聚乙二醇；-陰離子水溶性聚合物，其聚合物主鏈具有多個羧基、磺酸基團、磺酸鹽基團和/或膦酸基團或膦酸鹽基團，例如羧甲基纖維素，基于單體總量包含至少20重量％摻入該聚合物中的至少一種包含至少一個羧基、磺酸基團和/或膦酸基團的乙烯屬不飽和單體的乙烯屬不飽和單體均聚物和共聚物，以及這些的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽。當上述陰離子水溶性聚合物在含水介質中時，與聚合物主鏈鍵合的磺酸基團通常呈鹽形式，即呈磺酸鹽基團形式，膦酸基團相應地呈膦酸鹽基團形式?？购怆x子此時通常為堿金屬離子和堿土金屬離子，實例是鈉離子和鈣離子，以及銨離子(NH4+)；-陽離子性聚合物，例如聚二烯丙基二甲基銨鹽，例如氯化物；-陰離子或陽離子改性淀粉；陰離子改性淀粉的實例是羧甲基化淀粉和正辛烯 基琥珀?；男缘牡矸?，這些的實例可以以來自Cargill的產品形式(CEmCap/CEmTex/CDeliTex正辛烯基琥珀?；矸?得到；陽離子改性淀粉的實例是用2_羥基_3_(三甲基銨)丙基改性的淀粉，實例是可以通過使常規(guī)淀粉與N-(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨(CHPTAC)反應而得到的淀粉，其優(yōu)選具有O. 02-0. I的取代度。來自Roquette的產品Hi_Cat21370 和來自 Lyckeby 的 Perlcore 134P 是這些的實例。其主鏈具有多個羧基、磺酸基團或磺酸鹽基團和/或膦酸基團或膦酸鹽基團的陰離子性水溶性聚合物的實例為-具有3-6個碳原子的單乙烯屬不飽和單羧酸(下文稱為單乙烯屬不飽和(3_(6單羧酸)的均聚物和共聚物，實例是丙烯酸和甲基丙烯酸，及其鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽；-單乙烯屬不飽和C3-C6單羧酸與中性單體的共聚物，所述中性單體例如為乙烯基芳烴，如苯乙烯，單乙烯屬不飽和C3-C6單羧酸和/或C4-C6 二羧酸的C1-Cltl烷基酯，實例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯，上述單乙烯屬不飽和C3-C6單羧酸和/或C4-C6 二羧酸的羥乙基酯和羥丙基酯，尤其是羥乙基酯，實例是丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯和甲基丙烯酸羥丙基酯，還有脂族羧酸的乙烯基酯，實例是乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；-單乙烯屬不飽和磺酸，例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基丙烷磺酸等的均聚物和共聚物，還有其與上述中性單體的共聚物以及上述均聚物和共聚物的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽；-單乙烯屬不飽和膦酸，例如乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、2-丙烯酰氧基乙烷膦酸、2-丙烯酰氧基丙烷膦酸等的均聚物和共聚物，還有其與上述中性單體的共聚物，以及上述均聚物和共聚物的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽；其中上述共聚物中中性共聚單體的比例基于構成該共聚物的單體總量通常不超過80重量％，尤其是70重量％。其主鏈具有多個磺酸鹽基團的特殊陰離子水溶性聚合物還有-分別具有O.3-1. 5mmol/g聚酯,尤其是O. 5-1. Ommol/g聚酯的芳族鍵合磺酸基團和磺酸鹽基團的水溶性共聚酯，及其鹽，尤其是其堿金屬鹽和銨鹽，其中該水溶性共聚酯優(yōu)選由如下組分構成i)基于組分i)、ii)和iii)的總量為6_30mol%的至少一種具有至少一個磺酸鹽基團且優(yōu)選選自5-磺基間苯二甲酸或其鹽，尤其是磺基間苯二甲酸的鈉鹽的芳族二羧酸，或其成酯衍生物；ii)任選一種或多種不具有磺?；覂?yōu)選選自對苯二甲酸和間苯二甲酸及其混合物的芳族二羧酸，或其成酯衍生物；iii)任選一種或多種脂族或脂環(huán)族二羧酸，或其成酯衍生物；iv)基于組分i)、ii)和iii)的總量為95_105mol%的一種或多種脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2，4-二甲基-2_乙基_1，3_己_■醇、2，2- _■甲基_1，3-丙_■醇、2_乙基_2_ 丁基_1，3-丙_■醇、2_乙 基_2_異丁基_1，3-丙二醇、2，2，4-二甲基-1,6-己二醇，尤其是乙二醇、1,3-丙二醇、1，4- 丁二醇或2，2- 二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，其中組分ii)和iii)的總量基于組分i)、ii)和iii)的總量占70_94mol%，其中組分i)、ii)、iii)和iv)通常占該聚酯的所有成酯成分的至少99重量％(基于該聚酯中所含組分)。這類水溶性共聚酯例如由US 6，521，679已知，其公開內容在此整體引入本文作為參考。熟知的非離子乳化劑的實例是C2-C3烷氧基化，尤其是乙氧基化的單_、二 -和三烷基酚(乙氧基化程度為3-50，烷基=C4-C12)，還有C2-C3烷氧基化，尤其是乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化程度為3-80 ;燒基=C8-C36)。這些的實例是來自BASF SE的LutenSDl A品級(C12-C14脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度為3-8), Liitensol"5品級(Ci3-C15擬基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度為3-30), Lutensol AT品級(C16-C18脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度為11-80), Lutensol⑧on品級(Cltl擬基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度為3-11)和LutensoI'1*' το品級(C13擬基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度為3-20)。常規(guī)陰離子乳化劑是具有陰離子官能基團如磺酸鹽、膦酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽基團的兩親性物質的鹽。這些的實例是烷基硫酸(烷基=C8-C12)的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，具有硫酸化或磷酸化低聚-C2-C3氧化烯基團，尤其是硫酸化或磷酸化低聚氧化乙烯基團的兩親性化合物的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，實例是乙氧基化鏈烷醇(乙氧基化程度為2-50，尤其是4-30，烷基=Cltl-C3tl,尤其是C12-C18)的硫酸半酯的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度為2-50，烷基=C4-C12)的硫酸半酯的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，乙氧基化鏈烷醇(乙氧基化程度為2-50，尤其是4-30，烷基=Cltl-C3tl，尤其是C12-C18)的磷酸半酯的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度為2-50，烷基=C4-C12)的磷酸半酯的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸(烷基=C12-C18)的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸(烷基=C9-C18)的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，還有烷基二苯基醚橫酸(燒基C6_C18)的鹽，尤其是喊金屬鹽和銨鹽，實例是以2A1銷售的產品。合適的陽離子乳化劑通常是具有C6-C18烷基、C1-C10烷基芳基或雜環(huán)基的陽離子鹽，實例是伯、仲、叔和季銨鹽，鏈烷醇銨鹽，吡啶鐵鹽，咪唑榻■鹽#唑啉銷■鹽，嗎啉鐵·鹽，噻唑 鹽，還有胺氧化物的鹽，喹啉I鹽，異喹啉翁鹽，革鎮(zhèn)鹽，锍鹽和#鹽，尤其是合適的硫酸鹽、甲基硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、溴化物、磷酸鹽和六氟磷酸鹽等?？梢蕴岬降膶嵗鞘榛宜徜@或相應的十二烷基硫酸銨，各種涉及2-(N，N, N-三甲基銨)乙基的鏈烷基酯的硫酸鹽或乙酸鹽，N-鯨蠟基吡啶榻■硫酸鹽，N-月桂基吡啶鑛■硫酸鹽，還有N-鯨蠟基-N，N, N-三甲基硫酸銨、N-十二烷基-N，N, N-三甲基硫酸銨、N-辛基-N，N，N-三甲基硫酸銨、N，N- 二硬脂基-N，N- 二甲基硫酸銨，還有偕表面活性劑N，N’ -(月桂基二甲基)乙二胺二硫酸鹽，乙氧基化牛油脂肪烷基-N-甲基硫酸銨，以及乙氧基化油基胺(例如來自BASFAktiengesellschaft 的Uniperol AC,約 12 個氧化乙烯單元)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，含水分散介質包含至少一種中性保護性膠體，尤其是一種帶有OH基團的中性保護性膠體，任選與一種或多種乳化劑，優(yōu)選陰離子或非離子乳化劑，尤其是帶有硫酸鹽或磺酸鹽基團的陰離子乳化劑結合。帶有OH基團的中性保護性膠體的實例是多糖，例如水溶性淀粉，淀粉衍生物和纖維素衍生物，如甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素，還有聚乙烯醇，包括水解度優(yōu)選為至少40%，尤其是至少60%的部分水解聚乙酸乙烯酯。帶有OH基團的中性保護性膠 體尤其選自聚乙烯醇，包括水解度優(yōu)選為至少40%，尤其是至少60%的部分水解聚乙酸乙烯酯。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，含水分散介質包含至少一種陰離子保護性膠體，任選與一種或多種非離子保護性膠體和/或一種或多種乳化劑，優(yōu)選一種或多種非離子和/或一種陰離子乳化劑結合。合適的陰離子保護性膠體是上述陰離子水溶性聚合物，其聚合物主鏈具有多個羧基、磺酸基團或磺酸鹽基團和/或膦酸基團或膦酸鹽基團，及其鹽，尤其是其堿金屬鹽和銨鹽。其中尤其優(yōu)選-單乙烯屬不飽和C3-C6單羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，及其鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽；-單乙烯屬不飽和C3-C6單羧酸與中性單體的共聚物的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，所述中性單體例如為乙烯基芳烴，如苯乙烯，單乙烯屬不飽和C3-C6單羧酸和/或C4-C6二羧酸的C1-Cltl烷基酯，實例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯，上述單乙烯屬不飽和C3-C6單羧酸和/或C4-C6 二羧酸的羥乙基酯和羥丙基酯，尤其是羥乙基酯，例如丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯和甲基丙烯酸羥丙基酯，還有脂族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，其中上述共聚單體中中性共聚單體的比例基于構成該共聚物的單體總量通常不超過80重量％，尤其是70重量％，還有上述共聚物的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽；-單乙烯屬不飽和磺酸，例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基丙烷磺酸等的均聚物和共聚物，還有其與上述中性單體的共聚物以及上述均聚物和共聚物的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽；-陰離子改性的淀粉；-分別具有O.3-1. 5mmol/g聚酯,尤其是O. 5-1. Ommol/g聚酯的芳族鍵合磺酸基團和磺酸鹽基團的水溶性共聚酯，及其鹽，尤其是其堿金屬鹽和銨鹽，其中該水溶性共聚酯優(yōu)選由如下組分構成i)基于組分i)、ii)和iii)的總量為6_30mol%的至少一種具有至少一個磺酸鹽基團且優(yōu)選選自5-磺基間苯二甲酸或其鹽，尤其是磺基間苯二甲酸的鈉鹽的芳族二羧酸，或其成酯衍生物；ii)任選一種或多種不具有磺?；覂?yōu)選選自對苯二甲酸和間苯二甲酸及其混合物的芳族二羧酸，或其成酯衍生物；iii)任選一種或多種脂族或脂環(huán)族二羧酸，或其成酯衍生物；iv)基于組分i)、ii)和iii)的總量為95_105mol%的一種或多種脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2，4-二甲基-2_乙基_1，3_己_■醇、2，2- _■甲基_1，3-丙_■醇、2_乙基_2_ 丁基_1，3-丙_■醇、2_乙基_2_異丁基_1，3-丙二醇、2，2，4-二甲基-1,6-己二醇，尤其是乙二醇、1,3-丙二醇、 1，4- 丁二醇或2，2- 二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，其中組分ii)和iii)的總量基于組分i)、ii)和iii)的總量占70_94mol%，其中組分i)、ii)、iii)和iv)通常占該聚酯的所有成酯成分的至少99重量％(基于該聚酯中所含組分)。這類水溶性共聚酯例如由US 6，521，679已知，其公開內容在此整體引入本文作為參考。特別優(yōu)選的陰離子保護性膠體是在聚合物主鏈中分別具有磺酸基團和磺酸鹽基團的那些，尤其是上述水溶性共聚酯及其鹽。在本發(fā)明的第三個同樣優(yōu)選的實施方案中，在含水分散介質中包含的表面活性劑物質包含至少一種包含硫酸化或磷酸化低聚-C2-C3氧化烯基團，尤其是硫酸化或磷酸化低聚氧化乙烯基團的陰離子乳化劑，優(yōu)選呈堿金屬鹽或銨鹽形式。在所述乳化劑中，低聚-C2-C3氧化烯基團優(yōu)選具有2-50個，尤其是4-30個C2-C3氧化烯重復單元(數(shù)均)且這里優(yōu)選至少50%，尤其是所有C2-C3氧化烯重復單元衍生于氧化乙烯。其中例如有乙氧基化鏈烷醇(乙氧基化程度為2-50，尤其是4-30，烷基=Cltl-C3tl，尤其是C12-C18)的硫酸半酯的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度為2-50，烷基=C4-C12)的硫酸半酯的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，乙氧基化鏈烷醇(乙氧基化程度為2-50，尤其是4-30，烷基CicrC3tl,尤其是C12-C18)的憐酸半酯的鹽，尤其是喊金屬鹽和銨鹽，乙氧基化燒基酌·(乙氧基化程度為2-50，烷基=C4-C12)的磷酸半酯的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽。其中特別優(yōu)選具有硫酸化低聚-C2-C4氧化烯基團，具體為硫酸化低聚氧化乙烯基團的那些乳化劑，優(yōu)選呈堿金屬鹽或銨鹽形式。其中特別優(yōu)選乙氧基化鏈烷醇的硫酸半酯的鹽，尤其是堿金屬鹽和銨鹽，其中這些具有的乙氧基化程度為2-50，尤其是4-30，并且其中在鏈烷醇下的烷基為線性或支化的且具有10-30個，尤其是12-18個碳原子。在本發(fā)明的所述第三個同樣優(yōu)選實施方案中，包含在含水分散介質中的表面活性劑物質優(yōu)選為至少一種具有硫酸化或磷酸化低聚-C2-C3氧化烯基團，尤其是硫酸化或磷酸化低聚氧化乙烯基團的陰離子乳化劑，或者為至少一種該類陰離子乳化劑與一種或多種非離子乳化劑的組合，或者為至少一種該類陰離子乳化劑與不同于其的陰離子乳化劑的組合，任選與一種或多種非離子乳化劑結合，或者為至少一種該類陰離子乳化劑與一種或多種非離子保護性膠體的組合，尤其是與至少一種包含OH基團且描述為優(yōu)選的保護性膠體的組合，具體為與聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯的組合，或者為至少一種該類陰離子乳化劑與一種或多種上述陰離子保護性膠體，尤其是具有磺酸鹽基團或具有膦酸鹽基團的那些的組合。在本發(fā)明的所述第三個同樣優(yōu)選的實施方案中，包含在含水分散介質中的表面活性劑物質特別優(yōu)選為至少一種具有硫酸化或磷酸化低聚-C2-C3氧化烯基團，尤其是硫酸化或磷酸化低聚氧化乙烯基團的陰離子乳化劑與一種或多種非離子保護性膠體的組合，尤其是與至少一種包含OH基團且描述為優(yōu)選的保護性膠體的組合，具體為與聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯的組合。該含水分散介質通常包含濃度基于該含水分散介質為O. 5-20重量％，常常為1-15重量％，尤其是ι- ο重量％的表面活性劑物質。
該含水分散介質除了水和至少一種表面活性劑物質外還可以包含少量其他成分，實例是消泡劑。不同于水和表面活性劑物質的成分的比例通常不超過含水分散介質的5重量％，尤其是I重量％。優(yōu)選該含水分散介質不含或者不含顯著量的揮發(fā)性有機溶劑。揮發(fā)性有機溶劑的含量尤其小于I重量％，特別是小于5000ppm，具體小于lOOOppm。揮發(fā)性有機溶劑是在大氣壓力下沸點低于250°C的有機溶劑。本發(fā)明方法原則上可以用于任何在聚合物主鏈中具有多個酯基的聚合物。已經證明對于當使用現(xiàn)有技術的方法時不能轉化成水分散體或者僅能通過使用降低聚合物粘度的有機溶劑或添加劑轉化成水分散體的聚合物特別成功。這些聚合物首先由高零剪切粘度Jlci定義，其在180°C下通常為至少60Pa · S，常常為至少80Pa · s，尤其是至少IOOPa · S，例如60_20000Pa · s，尤其是80_15000Pa · s，具體為100-10000Pa · s，并且由酸值定義小于5mgK0H/g聚合物，尤其至多為3mg K0H/g聚合物，具體為至多Img ΚΟΗ/g聚合物。這里所述酸值為根據(jù)DIN EN 12634的酸值。此外，本發(fā)明聚合物自然基本不具有使該聚合物呈水溶性的官能基團。因此，該聚合物中的磺酸基團數(shù)目通常小于0. 2mmol/g,常常小于0. lmmol/g聚合物,尤其小于0. 05mmol/g聚合物,或小于0. 01mmol/g聚合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該聚合物具有0. 01-0. 2mmol/g,尤其是0. 05-1. 5mmol/g的磺酸基團。在本發(fā)明的另一實施方案中，該聚合物具有小于0. 05mmol/g,尤其是小于0. 01mmol/g的磺酸基團。在180°C下的零剪切粘度H。一在下文也縮寫為nQ(18(TC )—是在剪切速率為O且溫度為180°C下該聚合物的動態(tài)粘度的極限值。該值可以根據(jù)DIN 53019-2通過將經由在180°C和各種剪切速率下的動態(tài)粘度測量得到的粘度曲線外推至剪且速率為O而由該粘度曲線確定。例如，這類粘度曲線可以借助在0. 01-500S-1的剪切速率下使用低振幅振蕩剪切的動態(tài)粘度測量確定。酸值可以以本身已知的方式經由用稀乙醇KOH溶液(例如0. IN)滴定該聚合物在合適溶劑如四氫呋喃、吡啶或甲苯中的溶液而測定。本發(fā)明方法中所用聚合物的數(shù)均分子量Mn通常為5000-1000000道爾頓，尤其是8000-800000道爾頓，具體為10000-500000道爾頓。該聚合物的重均分子量Mw通常為20000-5000000道爾頓，常常為30000-4000000道爾頓，尤其是40000-2500000道爾頓。多分散指數(shù)^/M,通常為至少2，常常為3-20，尤其是5-15。分子量和多分散指數(shù)例如可以經由凝膠滲透色譜法(GPC)根據(jù)DIN 55672-1測定。聚合物的特性粘度一為分子量的間接度量一通常為50_500ml/g，常常為80-300ml/g，尤其是100-250ml/g (根據(jù)EN ISO 1628-1在25°C下對該聚合物的濃度為O. 5重量％鄰二氯苯/苯酹(I: lw/w)溶液測定)。在聚合物主鏈中具有多個酯基和/或碳酸酯基團的聚合物實例是聚酯、聚酯酰胺、聚醚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。本發(fā)明方法中所用聚合物優(yōu)選選自聚酯、聚酯酰胺和聚醚酯，及其混合物。該聚合物尤其為聚酯，各種聚酯的混合物，或至少一種聚酯與選自聚酯酰胺和聚醚酯的聚合物的混合物。本發(fā)明方法中所用聚合物可以是無定形的或半結晶的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該聚合物為支化聚合物，其中支化度優(yōu)選不超過lmol/kg,尤其是O. 5mol/kg,具體為O. 3mol/kg的值。支化度為縮合進該分子中的具有不止兩個，例如2、3、4、5或6個適合縮合反應的官能基團的單體單元數(shù)目，其中這些官能基團與羧酸基團或羥基反應形成鍵，實例是羧酸鹽、0H、異氰酸酯(NCO)或順2基團(或其成酯或成酰胺衍生物)。該聚合物在所述實施方案中的支化度通常為O. 0005-lmol/kg,優(yōu)選O. 001-0. 5mol/kg，尤其是O. 005-0. 3mol/kg。驚人的是這類聚合物比零剪切粘度本身相同的未支化的那些具有更好的分散特性。在本發(fā)明的另一實施方案中，該聚合物基本未支化，即支化度值通常〈O. 005mol/kg，尤其〈O. 001mol/kg,具體〈O. 0005mol/kg。該聚合物尤其選自脂族聚酯、脂族共聚酯、脂族-芳族共聚酯以及這些的混合物。脂族聚酯為僅由脂族單體構成的聚酯。脂族共聚酯為僅由至少兩種，尤其是至少三種脂族單體構成的聚酯，其中酸組分和/或醇組分優(yōu)選包含至少兩種相互不同的單體。脂族-芳族共聚酯是由脂族單體以及芳族單體構成的聚酯并且這里優(yōu)選酸組分包含至少一種脂族酸和至少一種芳族酸。脂族聚酯和共聚酯尤其為聚交酯、聚己內酯、由聚交酯與聚-C2-C4亞烷基二醇制成的嵌段共聚物，由聚己內酯與聚-C2-C4亞烷基二醇制成的嵌段共聚物，還有如下所定義的由至少一種脂族或脂環(huán)族二羧酸或其成酯衍生物和至少一種脂族或脂環(huán)族二醇組分以及任選其他組分構成的共聚酯。術語“聚交酯”表示乳酸的縮聚物。合適的聚交酯描述于WO 97/41836, WO96/18591，WO 94/05484，US 5，310，865，US 5，428，126，US 5，440，008，US 5，142，023，US5，247，058，US 5，247，059，US 5，484，881，WO 98/09613，US 4，045，418，US 4，057，537 以及Adv. Mater. 2000，12，1841-1846中。這些產品是基于丙交酯(A)的聚合物，該內酯經由
開環(huán)聚合轉化成聚乳酸聚合物(B)
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H3c^0_,0O X
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3」n式⑶中的聚合度η為1000-4000，優(yōu)選1500-3500，特別優(yōu)選1500-2000 (數(shù)均)。這些產品的平均摩爾質量(數(shù)均)按照聚合度為71000-284000g/mol。合適的聚交酯例如可以由 Cargill Dow LLC(例如 PLA Polymer 404ID, PLA Polymer 4040D, PLA Polymer4031D, PLAPolymer 2000D 或 PLA Polymer 1100)或由 Mitsui Chemicals (Lactea)得到。其他合適的材料是聚交酯與聚-C2-C4亞烷基二醇，尤其是與聚乙二醇的二嵌段和三嵌段共聚物。這些嵌段共聚物例如由Aldrich銷售(例如產品號659649)。這些為具有聚交酯嵌段和聚-C2-C4氧化烯嵌段的聚合物。這些嵌段共聚物例如可以在聚-C2-C4亞烷基二醇存在下經由乳酸的縮合或經由丙交酯(A)的開環(huán)聚合而得到。其他適合本發(fā)明的聚合物是聚己內酯。本領域熟練技術人員將這些理解為由下面所示式D描述的聚合物，其中η為該聚合物中的重復單元數(shù)，即聚合度。
廣f 氺、
w(c)叨式(D)中的聚合度η為100-1000，優(yōu)選500-1000(數(shù)均)。這些產品的數(shù)均摩爾 質量按照聚合度為lOOOO-lOOOOOg/mol。特別優(yōu)選的式(D)的聚合物50000g/mol (CAPA6500),80000g/mol(CAPA 6800)和 100000g/mol (CAPAFB 100)的平均摩爾質量(數(shù)均)。聚己內酯通常經由ε-己內酯(化合物C)在催化劑存在下的開環(huán)聚合而生產。聚己內酯可以由Solvay以CAPA聚合物市購，例如CAPA 6100，6250，6500或CAPA FB 100。其他合適的聚合物是聚己內酯與聚-C2-C4亞烷基二醇，尤其是與聚乙二醇(=聚氧乙烯)的二嵌段和三嵌段共聚物，即具有至少一個式D的聚己內酯嵌段和至少一個聚亞烷基二醇嵌段的聚合物。這些聚合物例如可以經由己內酯在聚亞烷基二醇存在下的聚合而生產，例如類似于Macromolecules 2003，36，第 8825-8829 頁中所述方法。適合本發(fā)明的特定聚合物是共聚酯，其中這些由至少一種脂族或脂環(huán)族二羧酸或其成酯衍生物和至少一種脂族或脂環(huán)族二醇組分以及還有任選其他組分構成。在本發(fā)明中待分散的聚合物尤其為基本由如下組分構成的脂族或脂族-芳族共聚酯a)至少一種二羧酸組分A，其由如下化合物組成al)至少一種脂族或脂環(huán)族二羧酸或其成酯衍生物，或其混合物，和a2)任選一種或多種芳族二羧酸或其成酯衍生物，或其混合物；b)至少一種二醇組分B，其選自脂族和脂環(huán)族二醇及其混合物；c)任選一種或多種與羧酸基團或羥基反應形成鍵的其他二官能化合物C ;以及d)任選一種或多種具有至少3個與羧酸基團或羥基反應形成鍵的官能團的化合物D ;其中化合物81)、&2)、8)、0和D)不具有磺酸基團，或者al)、a2)、B)、C)和D)組的化合物基于組分A的化合物總量包含至多3mol%，例如0. l-3mol%或0. l-2mol%或0. 2-1. 5mol%的具有一個或多個磺酸基團的化合物，其中組分A與組分B的摩爾比為0.4:1-1:1，尤其是0.6:1-0. 99:1以及組分A和B分別占所述聚酯的全部成酯成分和所述聚酯總重量的至少80重量％，尤其是至少90重量％，具體為至少96重量％。這里和下文中，除非另有指明，涉及成酯成分的重量％數(shù)據(jù)基于組分A、B、C和D的呈縮合進該分子中的成分并且因此基于該聚酯的總質量，而不是基于用于生產該聚酯的量。所述共聚酯中的酸組分A包含al)30-100mol%，尤其是35_90mol%，或40_90mol%的至少一種脂族或至少一種脂環(huán)族二羧酸，或其成酯衍生物，或其混合物，a2) 0-70mol%,尤其是10_65mol%，或10_60mol%的至少一種芳族二羧酸，或其成酯衍生物，或其混合物，其中組分al)和a2)的摩爾百分數(shù)總和為100%。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，酸組分A包含al) 35-90mol%,或40-90mol%,具體為60_90mol%的至少一種脂族或至少一種脂環(huán)
族二羧酸，或其成酯衍生物，或其混合物，a2) 10-65mol%,或10_60mol%，具體為10_40mol%的至少一種芳族二羧酸,或其成酯衍生物，或其混合物，其中組分al)和a2)的摩爾百分數(shù)總和為100%。酸組分A還可以包含少量縮合進該分子中的磺化羧酸，尤其是磺化芳族二羧酸，例如磺基間苯二甲酸，或其鹽，其中磺化羧酸的比例基于組分A的化合物總量通常不超過3mol%，例如為O. l-3mol%，或O. l_2mol%，或O. 2-1. 5mol%。在本發(fā)明的一個實施方案中，磺化羧酸的量基于組分A小于lmol%,尤其小于O. 5mol%。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，這類共聚酯具有0.01-0.2mmol/g，尤其是0.05-1.5mmOl/g的磺酸基團。在本發(fā)明的另一實施方案中，這類共聚酯具有小于O. 05mmol/g,尤其小于O. 01mmol/g的磺酸基團。在本發(fā)明中合適的脂族二羧酸al)通常具有2-10個碳原子，優(yōu)選4_8個碳原子，尤其是6個碳原子。它們可以為線性或支化酸?？梢杂糜诒景l(fā)明目的的脂環(huán)族二羧酸通常是具有7-10個碳原子的那些，尤其是具有8個碳原子的那些。然而，原則上還可以使用具有更大碳原子數(shù)，例如高達30個碳原子的二羧酸?？梢蕴岬降膶嵗潜?、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、2，2- 二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊烷二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、二甘醇酸、衣康酸、馬來酸和2，5-降冰片烷二甲酸。同樣可以使用且可以提到的上述脂族或脂環(huán)族二羧酸的成酯衍生物尤其是二-C1-C6烷基酯，例如二甲基、二乙基、二正丙基、二異丙基、二正丁基、二異丁基、二叔丁基、二正戊基、二異戊基或二正己基酯。同樣可以使用二羧酸的酸酐。優(yōu)選的二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸，還有相應的其成酯衍生物，或其混合物。特別優(yōu)選己二酸、癸二酸或琥珀酸，以及相應的其成酯衍生物，或其混合物?？梢蕴岬降姆甲宥人醓2通常為具有8-12個碳原子的那些，優(yōu)選具有8個碳原子的那些?？梢蕴岬降膶嵗菍Ρ蕉姿?、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和1，5-萘二甲酸，還有其成酯衍生物。在這里特別可以提到二-C1-C6烷基酯，例如二甲基、二乙基、二正丙基、二異丙基、二正丁基、二異丁基、二叔丁基、二正戊基、二異戊基或二正己基酯。二羧酸a2的酸酐同樣是合適的成酯衍生物。然而，原則上還可以使用具有更大碳原子數(shù)，例如至多20個碳原子的芳族二羧酸a2。該芳族二羧酸或其成酯衍生物a2可以單獨使用或者以其中兩種或更多種的混合物形式使用。特別優(yōu)選使用對苯二甲酸或其成酯衍生物，例如對苯二甲酸二甲酯。
在芳族二羧酸及其成酯衍生物中尤其使用不具有磺酸基團的那些。這里和下文中將這些稱為芳族二羧酸a2. I。芳族磺酸還有磺化芳族二羧酸及其成酯衍生物(芳族二羧酸a. 2. 2)。這些通常衍生于上述族二羧酸并帶有一個或兩個磺酸基團?？梢蕴岬降膶嵗腔腔g苯二甲酸或其鹽，例如鈉鹽(Nasip)?；腔人岬牧炕诮M分A通常不超過3mol%，例如基于組分A的化合物總量為O. l-3mol%或O. l_2mol%或O. 2-1. 5mol%。在本發(fā)明的一個實施方案中，磺化羧酸的量基于組分A小于lmol%,尤其小于O. 5mol%。二醇B通常選自具有2-12個碳原子，優(yōu)選4-8個碳原子，或者尤其是6個碳原子的支化或線性鏈烷二醇，或具有5-10個碳原子的環(huán)烷二醇。合適鏈烷二醇的實例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4_ 丁_■醇、1，5-戍_■醇、2，4- _■甲基 _2_ 乙基-1，3_ 己_■醇、2，2_ _■甲基 _1，3-丙_■醇、2_ 乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二 醇，尤其是乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇或2，2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)；環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或2，2,4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。還可以使用各種鏈烷二醇的混合物。所述共聚酯中的二醇組分B優(yōu)選選自C2-C12鏈烷二醇及其混合物。優(yōu)選1，3-丙二醇，尤其是1，4-丁二醇。取決于是否需要過量的OH端基，可以使用過量的組分B。在一個優(yōu)選實施方案中，所用組分的摩爾比A:B可以為O. 4:1-1. 1:1，優(yōu)選O. 6:1-1. 05:1，尤其是O. 7:1-1.02:1。摻入該聚合物中的組分A與摻入該聚合物中的組分B的摩爾比優(yōu)選為O. 8:1-1. 01:1，優(yōu)選O. 9:1-1:1，尤其是 O. 99:1-1:1。聚酯不僅可以包含縮合進該分子中的組分A和B，而且可以包含其他雙官能組分C。所述雙官能化合物具有兩個與羧酸基團或優(yōu)選羥基反應形成鍵的官能基團。與OH基團反應的官能基團實例尤其是異氰酸酯基團、環(huán)氧基團、T惡唑啉基團、游離或酯化形式的羧基以及酰胺基團。與羧基反應的特殊官能基團是羥基和伯氨基。這些材料尤其為已知為雙官能擴鏈劑的那些，尤其是c3)-c7)組化合物。在組分C中使用Cl)式I的二羥基化合物HO-[(A) -OJm-H (I)其中A SC2-C4亞烷基單元，如1，2_亞乙基、1，2_亞丙基、1，3_亞丙基或1，4_亞丁基，并且m為2-250的整數(shù)；c2)式IIa或IIb的羥基羧酸
H0-|-C{0^-G-0-|——HΓ 一、^ ^ I
I K ; JpL~|~C(0t~G-0_「l
(IIa)(IIb)其中P為1-1500的整數(shù)，r為1_4的整數(shù)且G為選自亞苯基、其中q為1_5的整數(shù)的-(CH2),-、其中R為甲基或乙基的-C (R) H-和-C(R)HCH2的基團；c3)氨基-C2-C12鏈烷醇、氨基-C5-Cltl環(huán)鏈烷醇，或其混合物；c4) 二氨基-C1-C8 鏈烷烴；c5)通式 III 的 2，2’ - 二％唑啉
權利要求
1.一種生產在聚合物主鏈中具有多個酯基和/或碳酸酯基團以及酸值小于5mg KOH/g且在180°C下的零剪切粘度Jlci為至少60Pa · s的熱塑性聚合物的水分散體的方法， 其中在所述聚合物的熔點或軟化點以上的溫度下將包含所述聚合物且由至少99重量％所述聚合物構成的組合物引入包含至少一種表面活性劑物質的含水分散介質中并將所得聚合物水乳液驟冷， 其特征在于在具有至少一個轉子-定子混合機的混合設備中將所述聚合物引入所述含水分散介質中。
2.根據(jù)權利要求I的方法，其中所述轉子-定子混合機具有產生空化力的裝置。
3.根據(jù)權利要求I或2的方法，其中所述轉子-定子混合機為鋸齒環(huán)分散機。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述鋸齒環(huán)分散機具有帶同心截頭錐凹槽的錐形定子和同樣為同心的錐形轉子，其中所述轉子以形成環(huán)形操作室的方式伸入所述定子的截頭錐操作室中，鋸齒在轉子側和定子側伸入所述操作室中并分別以一個或多個共軸鋸齒環(huán)的形式排列在所述轉子和定子上，從而使得鋸齒環(huán)發(fā)生相互隔行偏移。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述混合設備具有多個相互串聯(lián)連接的轉子-定子混合機。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中使包含所述熱塑性聚合物且由至少99重量％所述聚合物構成的所述組合物在所述聚合物的熔點或軟化點以上的溫度下在第一轉子-定子混合機中與一部分含水分散介質混合，并將所得聚酯水乳液與另外的含水分散介質在其他轉子-定子混合機中混合。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中在所述相互串聯(lián)連接的轉子-定子混合機的第一個中的混合溫度比所述相互串聯(lián)連接的轉子-定子混合機的最后一個中的溫度高至少20K。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中在比所述聚合物的熔點或軟化點高至少20K的溫度下將所述熔體引入所述含水分散介質中。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚合物選自聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯以及這些的混合物。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述聚合物選自脂族聚酯、脂族共聚酯、脂族-芳族共聚酯以及這些的混合物。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚合物為基本由如下組分構成的聚酷 a)至少一種二羧酸組分A，其由如下化合物組成 al)至少一種脂族或脂環(huán)族二羧酸或其成酯衍生物，或其混合物，和 a2)任選一種或多種芳族二羧酸或其成酯衍生物，或其混合物； b)至少一種二醇組分B，其選自脂族和脂環(huán)族二醇及其混合物； c)任選一種或多種與羧酸基團或羥基反應形成鍵的其他二官能化合物C;以及 d)任選一種或多種具有至少3個與羧酸基團或羥基反應形成鍵的官能團的化合物D； 其中化合物al)、a2)、B)、C)和D)基于組分A的化合物總量包含不超過3mol%的具有一個或多個磺酸基團的化合物，并且其中組分A與組分B的摩爾比為0.4:1-1:1以及組分A和B占所述聚酯的至少80重量％。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中所述聚合物為基本由如下組分構成的聚酯a)至少一種二羧酸組分A，其由如下化合物組成 al) 35-90mol%至少一種脂族或脂環(huán)族二羧酸或其成酯衍生物，或其混合物，和 a2) 10-65mol% 一種或多種芳族二羧酸或其成酯衍生物，或其混合物； b)基于組分al)和a2)的總量為98_102mol%的至少一種二醇組分B，其選自脂族和脂環(huán)族二醇及其混合物； c)基于聚酯的總重量為0-2重量％的一種或多種與羧酸基團或羥基反應形成鍵的其他二官能化合物C ;以及 d)基于聚酯的總重量為0-2重量％的一種或多種具有至少3個與羧酸基團或羥基反應形成鍵的官能團的化合物D ; 其中所述芳族二羧酸a2)基于組分A的化合物總量可以包含至多3mol%的具有一個或多個磺酸基團的芳族二羧酸。
13.根據(jù)權利要求10、11或12中任一項的方法，其中所述化合物al)、a2)、B)、C)和D)不包含具有一個或多個磺酸基團的化合物。
14.根據(jù)權利要求10、11或12中任一項的方法，其中所述芳族二羧酸a2)基于組分A的化合物總量包含O. l-3mol%的具有一個或多個磺酸基團的化合物。
15.根據(jù)權利要求10-14中任一項的方法，其中所述聚合物為擴鏈的聚酯。
16.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚合物的支化度為O.0005-lmol/kg ο
17.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚合物的數(shù)均分子量為5000-1000000 道爾頓。
18.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚合物的重均分子量為10000-5000000 道爾頓。
19.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚合物在180°C下的零剪切粘度為 60-10000Pa · S。
20.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述表面活性劑物質包括至少一種保護性膠體。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述保護性膠體選自帶有OH基團的天然聚合物。
22.根據(jù)權利要求21的方法，其中所述帶有OH基團的聚合物選自聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚氧化烯和多糖。
23.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述保護性膠體選自具有O.3-1. 5mmol/g呈其鹽形式的芳族鍵合磺酸鹽基團的水溶性共聚酯。
24.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述表面活性劑物質包括至少一種具有硫酸化低聚-C2-C3氧化烯基團的陰離子乳化劑。
25.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述含水分散介質以O.5-20重量％的濃度包含所述表面活性劑物質。
26.—種可以通過根據(jù)前述權利要求中任一項的方法得到的聚合物水分散體。
27.一種聚合物水分散體，其以分散聚合物顆粒的形式包含至少一種在聚合物主鏈中具有多個酯基和/或碳酸酯基團以及酸值不超過10mgK0H/g且在180°C下的零剪切粘度η。為至少60Pa *s的熱塑性聚合物，其中至少90重量％所述分散體的聚合物顆粒的直徑由光散射測定小于10 μ m。
28.根據(jù)權利要求26或27的聚合物水分散體，其Brookfield粘度(20°C)不超過2000mPa · S。
29.根據(jù)前述權利要求中任一項的聚合物水分散體作為涂料組合物中的粘結劑、紙張用施膠劑、紙張強度提高劑、非織造織物用粘結劑組合物或在粘合劑中、在生產阻隔涂層或配制活性成分中的用途。
30.根據(jù)權利要求1-28中任一項的聚合物水分散體在生產阻隔涂層中的用途。
31.一種熱塑性聚酯，其以其縮合產物形式包含 al)基于組分al)和a2)的總量為60-80mol%的至少一種脂族二羧酸或其成酯衍生物，或其混合物，和 a2)基于組分al)和a2)的總量為20-40mol%的對苯二甲酸或其成酯衍生物，或其混合物； b)基于組分al)和a2)的總量為98_102mol%的至少一種二醇組分b)，其選自1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇及其混合物； c)基于聚酯的總重量為0-2重量％的一種或多種與羧酸基團或羥基反應形成鍵的其他二官能化合物C ;以及 d)基于聚酯的總重量為O.1-2重量％的一種或多種具有至少3個與羧酸基團或羥基反應形成鍵的官能團的化合物D ； 并且組分al)、a2)和b)占所述聚酯的96-99. 8重量％。
32.根據(jù)權利要求31的熱塑性聚酯，其中所述化合物D為甘油。
33.根據(jù)權利要求31或32的熱塑性聚酯，其中所述化合物C為二異氰酸酯并且基于聚酯的總重量占O. 1-2重量％。
34.根據(jù)權利要求31-33中任一項的熱塑性聚酯，其中組分al)選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、巴西基酸及其混合物，還有其成酯衍生物。
35.根據(jù)權利要求34的熱塑性聚酯，其中組分al)酸自己二酸、癸二酸及其混合物，還有成酯衍生物。
36.根據(jù)權利要求31-35中任一項的熱塑性聚酯，其具有的酸值小于5mgKOH/g且在180°C下的零剪切粘度Jlci為至少60Pa · S。
37.包含至少一種呈分散聚合物顆粒形式的根據(jù)權利要求31-36中任一項的聚酯的聚合物水分散體。
38.根據(jù)權利要求37的聚合物水分散體，其中至少90重量％所述分散體的聚合物顆粒的直徑通過光散射測定小于10 μ m。
39.根據(jù)權利要求37或38的聚合物水分散體，其Brookfield粘度(20°C)不超過2000mPa · S。
40.根據(jù)權利要求37-39中任一項的聚合物水分散體作為涂料組合物中的粘結劑、非織造織物用粘結劑組合物、紙張用施膠劑、紙張強度提高劑、在粘合劑中、在生產阻隔涂層或配制活性成分中的用途。
41.根據(jù)權利要求37-39中任一項的聚合物水分散體在生產阻隔涂層中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產在聚合物主鏈中具有多個酯基和/或碳酸酯基團以及酸值小于5mg KOH/g，尤其是不超過3mg KOH/g且在180℃下的零剪切粘度η0(180℃)為至少60Pa·s的熱塑性聚合物的水分散體的方法。本發(fā)明還涉及可以由所述方法得到的聚合物分散體及其用途。
文檔編號C08G63/685GK102811802SQ201180015560
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權日2010年3月24日
發(fā)明者L·任, G·A·費爾南德斯萊米雷茲, 山本基儀, H·塞弗, G·斯庫平 申請人:巴斯夫歐洲公司