專利名稱：紙張用防水防油劑以及紙張?zhí)幚矸椒?br> 技術領域：
本發(fā)明涉及紙張用防水防油劑、使用該試劑的處理方法及 經其處理的紙張。
背景技術：
之前已經使用包括長鏈Cf^C12聚氟烷基(下文中稱為“Rf基”)的共聚物組合物作為紙張用防水防油劑。另一方面，US EPA (美國國家環(huán)境保護局)指出，長鏈Rf基產生可能對環(huán)境造成影響的全氟辛酸(下文中稱為“PF0A”)。因此，已經做出很多努力以通過使用具有短鏈Rf基的含氟共聚物來開發(fā)紙張用防水防油劑。然而，防水性和防油性趨向于隨Rf基碳數的減少而降低，且防水防油性并不令人滿意。因此，需要做出進一步的改進以提供具有足夠防水防油性的紙張。例如Yamaguchi等人(W02003/106519)提出包括含氟共聚物的紙張用防水防油齊U，其中該含氟共聚物含有優(yōu)選具有C4I16Rf基的含氟(甲基)丙烯酸酯單體、例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的含陽離子氮的單體、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、和例如丙烯酸的陰離子單體作為基本組分。盡管該紙張?zhí)幚韯┚哂休^低的粘度并且即使與陽離子紙張強化劑一起使用也保持較高的性能，但防水防油性仍需進一步改進。Jean-Marc等人(W098/23657)也提出了一種紙張用防水防油劑，其包括含氟共聚物，該含氟共聚物含有優(yōu)選具有C4I16Rf基的含氟(甲基)丙烯酸酯單體、例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的含陽離子氮的單體、和例如乙酸乙烯酯的乙烯基衍生物作為基本組分，其中該防水防油劑通過過氧化氫發(fā)揮作用，以提高對油和脂肪的屏障作用。盡管該防水防油劑具有相當改進的防水防油性，但更長時間的防油耐久性仍需要進一步的改進。

發(fā)明內容
本發(fā)明待解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種具有進一步改進的防水防油性的防水防油劑。問題的解決方法發(fā)明人驚訝地發(fā)現，包括含氟共聚物作為基本組分的紙張?zhí)幚韯┛梢员憩F出優(yōu)異的防水防油性，該含氟共聚物包括具有短鏈Rf的指定聚合物單元。由此完成本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的主題是提供一種包括含氟共聚物的紙張用防水防油劑，該含氟共聚物包括源自以下的重復單元作為基本組分(a)由通式CH2=C (-X)-C (=0)-Y-Z-Rf (I)表示的具有氟烷基的含氟單體，
其中X表示氫原子、直鏈或支鏈C1I21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基團、氰基、直鏈或支鏈C1I21氟烷基、取代或非取代的芐基、或取代或非取代的苯基；Y 是-0-或-NH-；Z是C廣Cltl脂肪族基團、Cf^Cici芳香族或環(huán)狀脂肪族基團、R1為C1I4烷基的-CH2CH2MR1) SO2-基團、Z1為氫原子或乙酰基的-CH2CH(C)Z1) CH2-基團、m是f 10的整數且 n 是(TlO 的整數的-(CH2) m-S02- (CH2) n_ 基團或-(CH2) m_S_ (CH2) n-基團，且Rf是C1I6直鏈或支鏈氟烷基，(b)由通式·
權利要求
1.一種紙張用防水防油劑，其包括含氟共聚物，所述含氟共聚物包括源自以下的重復單元作為基本組分 Ca)由通式CH2=C (-X)-C (=0)-Y-Z-Rf (I)表示的具有氟烷基的含氟單體， 其中X表示氫原子、直鏈或支鏈C廣C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基團、氰基、直鏈或支鏈C廣C21氟烷基、取代或非取代的芐基、或取代或非取代的苯基； Y 是-O-或-NH-； Z是C廣Cltl脂肪族基團、C廠Cltl芳香族或環(huán)狀脂肪族基團、R1為GC4烷基的-CH2CH2N (R1)SO2-基團、Z1為氫原子或乙?；?CH2CH(OZ1)CH2-基團、m是f 10的整數且η是(TlO的整數的-(CH2)m-S02- (CH2)n_ 基團或-(CH2)m-S- (CH2)n-基團，并且Rf是直鏈或支鏈C^C6氟烷基， (b)由通式
2.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(a)中的氟烷基(Rf基)是全氣燒基。
3.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(a)中的氟烷基(Rf基)是CfC6全氟烷基。
4.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(b)是選自N-乙烯基-2-批咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-3，3- 二甲基-2-吡咯烷酮的至少一種。
5.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(c)是具有陰離子供應基團和碳碳雙鍵的化合物。
6.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中所述陰離子供應基團是羧酸基或磺酸基。
7.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(c)是選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、及其鹽的至少一種。
8.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中所述無氟(甲基)丙烯酸酯單體(d)是選自氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯、氧亞烷基二(甲基)丙烯酸酯和具有烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一種。
9.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中所述無氟(甲基)丙烯酸酯單體(d)是由通式 CH2=CX1(^=O)-O-(RO)n-X2 (2a)和 CH2=CX1C (=0)-0-(RO) U-(^=O)CX1=CH2 (2b)表示的氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯或氧亞烷基二(甲基)丙烯酸酯的至少一種， 其中X1是氫原子或甲基， X2是氫原子或者飽和或不飽和的C廣C22烴基， R是CfC6亞烷基，且 η是I 90的整數。
10.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中所述無氟(甲基)丙烯酸酯單體(d)是甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和ω -羥基-聚氧亞乙基丙烯酸酯之一或其混合物，其中聚氧亞乙基的平均聚合度(η)是疒10。
11.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中所述含氟共聚物中的單體(a)、(b)、(c)與(d)之間的重量比是，(a) : (b) : (c): (d) =40 90:1 30:1 30:1 40。
12.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中 所述單體(a)是至少一種其中通式(I)中的Rf表示C4I6全氟烷基的含氟單體， 所述單體(b)是選自N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-3，3- 二甲基-2-吡咯烷酮的至少一種， 所述單體(c)是選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸的至少一種，且 所述單體(d)是選自甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、聚氧亞乙基的平均聚合度(η)是2 10的ω -羥基-聚氧亞乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯的至少一種。
13.如權利要求I所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(a)是 F (CF2) 4CH2CH20C0CH=CH2、F (CF2) 6CH2CH20C0CH=CH2 或其混合物， 所述單體(b)是N-乙烯基-2-吡咯烷酮， 所述單體(c )是甲基丙烯酸或丙烯酸，且 所述單體(d)是(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯或聚氧亞乙基的平均聚合度(η)是2 10的ω-羥基-聚氧亞乙基丙烯酸酯或二者的混合物。
14.一種將紙張?zhí)幚頌榉浪烙偷姆椒?，其中所述方法包括將權利要求f 13中任一項所述的紙張用防水防油劑施加至包括紙張內部的整個紙張的步驟。
15.如權利要求14所述的方法，其中將所述紙張用防水防油劑施加至所述整個紙張的步驟，是在造紙階段將所述防水防油劑施加至紙漿的步驟。
16.如權利要求15所述的方法，其中基于所述紙漿的重量，以所述氟原子的重量比為O. 0Γ1. O重量％的量使用所述紙張用防水防油劑。
17.一種將紙張?zhí)幚頌榉浪烙偷姆椒?，其中所述方法包括將權利要求f 13中任一項所述的紙張用防水防油劑施加至紙張的表面的步驟。
18.如權利要求17所述的方法，其中基于所述紙張的重量，以所述氟原子的重量比為O.005、. 6重量％的量使用所述紙張用防水防油劑。
19.一種使用權利要求f 13中任一項所述的紙張用防水防油劑處理的紙張。
20.一種通過權利要求14 16中任一項所述的方法獲得的內部處理的紙張。
21.一種通過權利要求17或18所述的方法獲得的外部處理的紙張。
22.一種用于處理紙張的組合物，所述組合物包括權利要求f 13中任一項所述的紙張用防水防油劑和添加劑。
全文摘要
公開的是包括含氟共聚物的防水防油劑，該含氟共聚物通過使含有具有1~6個碳原子的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體共聚而獲得，該防水防油劑可以使紙張具有優(yōu)異的防水防油性。本發(fā)明還公開了包括該防水防油劑的組合物、由其處理紙張的方法和由其處理的紙張。
文檔編號C08F220/22GK102762618SQ20118000961
公開日2012年10月31日 申請日期2011年2月14日 優(yōu)先權日2010年2月15日
發(fā)明者上原徹也, 增田英二, 松田禮生, 楠見佳代, 茂原健介 申請人:大金工業(yè)株式會社