專利名稱：用于相變儲(chǔ)能的載體和相變儲(chǔ)能材料及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于相變儲(chǔ)能的載體及其制備方法和一種相變儲(chǔ)能材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
相變儲(chǔ)能是一種潛熱儲(chǔ)能方式，相變儲(chǔ)能材料是利用相變材料在發(fā)生相變的過程中，可以吸收環(huán)境的熱(冷)量，并在需要時(shí)間環(huán)境放出熱(冷)量，從而達(dá)到控制周圍環(huán)境溫度的目的。相變材料在熔融后變成液體而具有不定形性，因此，現(xiàn)有技術(shù)一般是將相變材料封裝在微膠囊中形成相變儲(chǔ)能微膠囊。目前，制備微膠囊相變儲(chǔ)能材料的方法有界面聚合法、原位聚合法和噴霧干燥法。作為制備微膠囊相變儲(chǔ)能材料的三種方法，其具有各自的局限性。界面聚合法制得的微膠囊產(chǎn)物的粒徑受溫度、攪拌速度、反應(yīng)容器形狀、乳化劑種類及其溶度等影響、工藝條件復(fù)雜、不易控制；原位聚合法所用的囊材為熱固性樹脂，在加工過程中易被擠壓而部分破裂；噴霧干燥法工藝簡(jiǎn)單，但這種物理包覆作用對(duì)相變材料的泄露和體積膨脹等缺點(diǎn)的改善作用有限。此外，微膠囊相變儲(chǔ)能材料的傳熱面積較小、傳熱效果不夠理想；且當(dāng)這種微膠囊相變儲(chǔ)能材料處于較惡劣的環(huán)境中時(shí)，外層壁囊易破裂、相變材料易流失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有技術(shù)得到的相變儲(chǔ)能材料傳熱效果不佳、且外層壁囊容易破裂的 缺陷，而提供一種具有優(yōu)異的傳熱性能、且外層壁囊不易破裂的用于相變儲(chǔ)能的載體及其制備方法，以及一種相變儲(chǔ)能材料及其制備方法。本發(fā)明提供了一種用于相變儲(chǔ)能的載體，其中，所述載體內(nèi)部具有多個(gè)納米孔道，且所述載體是通過將含有選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種的原料經(jīng)固化形成的。本發(fā)明還提供了上述用于相變儲(chǔ)能的載體的制備方法，其中，該方法包括:(I)制備聚苯乙烯-氧化鋁模板，所述聚苯乙烯-氧化鋁模板中的聚苯乙烯為固定在氧化鋁模板上的間隔排列的納米纖維狀的聚苯乙烯；(2)將步驟⑴制得的聚苯乙烯-氧化鋁模板與含有選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種的原料接觸，所述接觸的條件使得所述原料固化并將納米纖維狀的聚苯乙烯包覆并固定；(3)去除氧化鋁模板和聚苯乙烯，得到用于相變儲(chǔ)能的載體；其中，去除聚苯乙烯的方法為將去除了氧化鋁模板的復(fù)合材料與洗脫液接觸以去除聚苯乙烯，所述洗脫液選自乙酸乙酯、四氫呋喃和乙酸丁酯中的一種或多種。此外，本發(fā)明還提供了一種相變儲(chǔ)能材料，其中，所述相變儲(chǔ)能材料包括上述載體和相變材料；所述相變材料填充在所述載體內(nèi)部的納米孔道中，且所述相變材料密封在所述載體內(nèi)。本發(fā)明還提供了上述相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其中，該方法包括:(I)將相變材料填充在上述載體的多個(gè)納米孔道內(nèi)；(2)將步驟(I)得到的填充有相變材料的載體密封，使所述相變材料密封在所述載體內(nèi)。本發(fā)明提供的用于相變儲(chǔ)能的載體內(nèi)部具有多個(gè)納米孔道，所述納米孔道具有特殊的小尺寸效應(yīng)，將相變材料填入所述納米孔道中，能夠顯著增大接觸面積，有利于改善所述相變儲(chǔ)能材料的傳熱性能。更為重要的是，所述載體是通過將含有選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種的原料經(jīng)固化形成的，因此，所述載體的強(qiáng)度較高且韌性較好、不易破裂。此外，現(xiàn)有技術(shù)采用將相變材料封裝在微膠囊中形成相變儲(chǔ)能微膠囊，得到的相變儲(chǔ)能材料的載體通常為中空結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生變形，當(dāng)受到外界撞擊時(shí)極易發(fā)生破裂，從而造成相變材料的損失；而本發(fā)明提供的用于相變儲(chǔ)能材料的載體為內(nèi)部具有多個(gè)納米孔道的連續(xù)載體，即為非中空結(jié)構(gòu)，具有許多受力支撐點(diǎn)，當(dāng)受到外界撞擊時(shí)，所述載體不易破裂、相變材料不易流失。
本發(fā)明巧妙地利用了具有納米纖維狀結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-氧化鋁模板為模板以制備具有多個(gè)納米孔道的載體，制備方法簡(jiǎn)便。采用本發(fā)明的方法制備得到的載體的納米孔道分布均勻，得到的相變儲(chǔ)能材料的性能更為優(yōu)異。此外，采用本發(fā)明的方法制備得到的載體是通過將含有選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種的原料經(jīng)固化形成的，均為惰性材料，因此，所述載體的納米孔道中也能夠填充具有腐蝕性能的相變材料，即，增大了所述相變材料的選擇性，適用范圍更寬。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式
部分予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，所述用于相變儲(chǔ)能的載體內(nèi)部具有多個(gè)納米孔道，且所述載體是通過將含有選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種的原料經(jīng)固化形成的。其中，盡管本發(fā)明對(duì)所述納米孔道的孔直徑?jīng)]有特別地限制，只要控制在納米級(jí)(小于或等于200nm)便能夠具有優(yōu)異的傳熱性能，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，當(dāng)所述納米孔道的孔直徑越小時(shí)，傳熱面積越大、傳熱效果越好，但是同時(shí)也會(huì)增大制備所述相變儲(chǔ)能材料的難度，因此，從各方面的因素綜合考慮，優(yōu)選情況下，所述納米孔道的孔直徑為110-130nm。同理，優(yōu)選情況下，當(dāng)所述納米孔道的總體積占載體體積的50-95%時(shí)，得到的相變儲(chǔ)能材料的傳熱性能更為優(yōu)異。所述載體的體積和形狀可以通過使用的需要來進(jìn)行合理地選擇，并沒有特別限定，但為了便于制造，優(yōu)選情況下，所述載體優(yōu)選為板狀；且所述板狀載體的厚度可以在較寬的范圍內(nèi)選擇和變動(dòng)，例如，可以為3-5_。此外，所述載體內(nèi)部的多個(gè)納米孔道可以相互連通或者部分連通也可以不連通。根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述丙烯酸酯可以選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一種或多種；所述甲基丙烯酸酯可以選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一種或多種。所述不飽和聚酯是指具有酯鍵與不飽和雙鍵的線型高分子化合物。所述不飽和聚酯通常是由不飽和二元酸和/或不飽和酸酐與二元醇縮聚而成的。所述不飽和二元酸和不飽和酸酐例如可以選自順丁烯二酸酐、反丁烯二酸和四氫化鄰苯二甲酸酐中的一種或多種；所述二元醇例如可以選自乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇和一縮二丙二醇中的一種或多種。所述縮聚的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此將不再一一贅述。所述環(huán)氧樹脂例如可以選自脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂、飽和縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型和混合型環(huán)氧樹脂中的一種或多種。所述丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂均可通過商購(gòu)得到。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的是，當(dāng)所述原料中含有丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和不飽和聚酯中的一種或多種時(shí)，為了使所述原料得到固化，所述原料中還含有引發(fā)劑。所述引 發(fā)劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，以所述丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和不飽和聚酯的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述引發(fā)劑的含量可以為0.1-1重量％。所述引發(fā)劑例如可以選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二異丙苯和過氧化二苯甲酰中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述用于相變儲(chǔ)能的載體是通過將含有環(huán)氧樹脂的原料固化形成的。當(dāng)所述原料中含有環(huán)氧樹脂時(shí)，優(yōu)選情況下，所述原料中還含有固化劑和促進(jìn)劑。所述固化劑和促進(jìn)劑的種類和用料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以所述環(huán)氧樹脂的重量為基準(zhǔn)，所述固化劑的含量可以為1-2重量％，所述促進(jìn)劑的含量可以為1-2重量％。所述固化劑可以為現(xiàn)有的各種能夠使環(huán)氧樹脂固化的固化劑，例如，所述固化劑可以選自聚酰胺樹脂、異佛爾酮二胺、過氧化甲乙酮和過氧化環(huán)己酮中的一種或多種；其中，所述聚酰胺樹脂可以為購(gòu)自廣州星環(huán)貿(mào)易有限公司的牌號(hào)為115或650的聚酰胺樹脂。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述固化劑為聚酰胺樹脂與異佛爾酮二胺的混合物，且所述聚酰胺樹脂與所述異佛爾酮二胺的重量比為2-3: I時(shí)，所述含有環(huán)氧樹脂的原料的固化效果非常好，得到的載體具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性。所述促進(jìn)劑例如可以選自雙氰胺、己二酸二酰肼和水楊酸中的一種或多種。所述固化劑和促進(jìn)劑均可以通過商購(gòu)得到。根據(jù)本發(fā)明，所述用于相變儲(chǔ)能的載體的制備方法包括:(I)制備聚苯乙烯-氧化鋁模板，所述聚苯乙烯-氧化鋁模板中的聚苯乙烯為固定在氧化鋁模板上的間隔排列的納米纖維狀的聚苯乙烯；(2)將步驟(I)制得的聚苯乙烯-氧化鋁模板與含有選自丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種的原料接觸，所述接觸的條件使得所述原料固化并將納米纖維狀的聚苯乙烯包覆并固定；(3)去除氧化鋁模板和聚苯乙烯，得到用于相變儲(chǔ)能的載體；其中，去除聚苯乙烯的方法為將去除了氧化鋁模板的復(fù)合材料與洗脫液接觸以去除聚苯乙烯，所述洗脫液選自乙酸乙酯、四氫呋喃和乙酸丁酯中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所述間隔排列的納米纖維狀的聚苯乙烯的直徑、長(zhǎng)度以及密度沒有特別地限定，但為了使得到的載體具有更為優(yōu)異的傳熱性能，優(yōu)選情況下，所述間隔排列的納米纖維狀的聚苯乙烯的直徑為100-120nm，長(zhǎng)度為120-130 μ m，所述密度為0.9 X IO11-L I X IO11根/cm2 ;所述密度是指每平方厘米所含的納米纖維的數(shù)量。根據(jù)本發(fā)明，所述聚苯乙烯-氧化鋁模板可以采用各種方法制備得到，只要能夠使得所述聚苯乙烯-氧化鋁模板中的聚苯乙烯以纖維狀的形式存在，且納米纖維狀的聚苯乙烯固定在氧化鋁模板上即可，例如，所述聚苯乙烯-氧化鋁模板的制備方法可以包括:(a)將金屬鋁板進(jìn)行陽(yáng)極氧化，得到氧化鋁模板；(b)在非氧化氣氛下，在引發(fā)劑的存在下，將苯乙烯與步驟(a)得到的氧化鋁模板接觸，所述接觸的條件使得苯乙烯發(fā)生聚合，并生成固定在所述氧化鋁模板上的納米纖維狀的聚苯乙烯，得到所述聚苯乙烯-氧化鋁模板。其中，在步驟(a)中，將金屬鋁板進(jìn)行陽(yáng)極氧化的條件可以為現(xiàn)有的各種常規(guī)的陽(yáng)極氧化的條件，只要能夠?qū)⑺鼋饘黉X板進(jìn)行氧化，使得金屬鋁板表面生成具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁，從而便于所述苯乙烯在所述多孔結(jié)構(gòu)中生長(zhǎng)以形成納米纖維狀的聚苯乙烯，進(jìn)而得到聚苯乙烯-氧化鋁模板即可，例如，所述陽(yáng)極氧化的條件通常可以包括:陽(yáng)極為金屬鋁，陰極為惰性材料，電壓為30-50V，電解液為酸性溶液。所述惰性材料可以為現(xiàn)有的各種能夠用作陰極的惰性材料，例如，所述惰性材料可以選自石墨、金屬鉬和金屬鈦中的一種或多種。所述酸性溶液的種類和濃度為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，所述酸性溶液中的酸可以選自草酸、硫酸、鹽酸和磷酸中的一種或多種；所述酸性溶液的濃度通常可以為
0.2-0.6mol/L。所述苯乙烯只能附著于金屬鋁氧化后得到的具有粗糙表面的氧化鋁模板上進(jìn)行聚合，而不能附著于未進(jìn)行陽(yáng)極氧化的光滑的金屬鋁表面進(jìn)行聚合，因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該容易理解的是，為了便于在后續(xù)步驟中去除所述氧化鋁模板，在將金屬鋁板進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)，可以用惰性膜材覆蓋所述金屬鋁板的至少一個(gè)表面，使覆蓋有惰性膜材的金屬鋁板表面不發(fā)生陽(yáng)極氧化，即，所述苯乙烯不能附著于未進(jìn)行陽(yáng)極氧化的區(qū)域并進(jìn)行聚合。所述惰性膜材可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種常規(guī)的惰性膜材，例如，可以選自石墨、金屬鉬和金屬鈦中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，為了使得到的氧化鋁模板的表面結(jié)構(gòu)更為規(guī)則，優(yōu)選情況下，將所述金屬鋁板進(jìn)行陽(yáng)極氧化的方法通常為二次陽(yáng)極氧化，即，上述陽(yáng)極氧化為一次陽(yáng)極氧化，將上述一次陽(yáng)極氧化得到的氧化鋁模板置于鉻酸和磷酸的混合物中以去除氧化鋁模板表面形成的不規(guī)則的氧化鋁膜；然后，在上述陽(yáng)極氧化的條件下進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，得到高度有序的氧化鋁模板。所述鉻酸的濃度通?？梢詾?-2重量％，所述磷酸的濃度通?？梢詾?-8重量％ ;所述鉻酸和磷酸的重量比例如可以為1-6: I。根據(jù)本發(fā)明，為了使金屬鋁板表面保持潔凈并減小所述金屬鋁板的內(nèi)部應(yīng)力，優(yōu)選情況下，在進(jìn)行陽(yáng)極氧化之前還包括將所述金屬鋁板進(jìn)行預(yù)處理。所述預(yù)處理可以為常規(guī)的預(yù)處理方法，通常包括將所述金屬鋁板用有機(jī)溶劑洗滌并退火。所述有機(jī)溶劑的選擇與退火的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此將不再一一贅述。根據(jù)本 發(fā)明，在步驟(b)中，所述非氧化性氣氛包括在惰性氣氛中或在真空條件下，所述惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮?dú)夂驮刂芷诒砹阕鍤怏w中的一種或幾種，優(yōu)選為氮?dú)狻１３侄栊詺夥栈蛘婵諚l件的方法可以為向體系中通入惰性氣體，或者將體系中的氣體抽出。本發(fā)明對(duì)所述引發(fā)劑的重量和用量沒有特別地限定，只要能夠引發(fā)所述苯乙烯發(fā)生聚合即可，例如，所述引發(fā)劑可以選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、異丙苯過氧化氫、過氧二異丙苯和過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的一種或多種。以所述苯乙烯的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述引發(fā)劑的用量通?？梢詾?.01-0.1重量％，優(yōu)選為0.01-0.08重量％。所述光引發(fā)劑均可以通過商購(gòu)得至IJ。在步驟(b)中，所述接觸的條件通常包括接觸的溫度和接觸的時(shí)間，所述接觸的條件只要能夠使得苯乙烯固化反應(yīng)成聚苯乙烯即可。所述接觸的溫度可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，通常情況下，為了進(jìn)一步利于固化反應(yīng)的進(jìn)行，優(yōu)選情況下，所述接觸的溫度為60-65°C。所述接觸時(shí)間的延長(zhǎng)有利于苯乙烯轉(zhuǎn)化率和分子量的提高，但是接觸的時(shí)間過長(zhǎng)對(duì)所述轉(zhuǎn)化率和分子量的提高幅度并不明顯，因此，優(yōu)選情況下，所述接觸的時(shí)間為800-900 分鐘。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在步驟(2)中，含有選自丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種的原料在固化前為液態(tài)、固化后為固態(tài)，因此，得到的載體的形狀可以通過聚苯乙烯-氧化鋁模板的形狀進(jìn)行控制。為了便于更加精確地控制所得載體的形狀和厚度、并使固化效果更佳，接觸過程中使用模具的尺寸可大于載體的設(shè)計(jì)尺寸，待固化完成后，將得到的載體的多余部分切除。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，所述接觸的條件只要能夠使得含有選自丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種的原料固化并將納米纖維狀的聚苯乙烯包覆并固定即可，例如，所述接觸的條件通常包括接觸的溫度可以為100-120°C，接觸的時(shí)間可以為30-35分鐘。優(yōu)選情況下，所述載體是通過將含有環(huán)氧樹脂的原料經(jīng)固化形成的，且所述原料中還含有固化劑和促進(jìn)劑，所述固化劑的種類和用料可以根據(jù)上文所述載體的描述中進(jìn)行合理地選擇，在此將不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中，去除氧化鋁模板的方法可以為現(xiàn)有的各種方法，只要能夠?qū)⒈揭蚁┞冻黾纯?，例如，所述去除氧化鋁模板的方法可以選自打磨、拋光和蝕刻中的一種或多種。本發(fā)明提供的上述載體通常是作為制備相變儲(chǔ)能材料而使用的，因此，為了能夠更方便地向所述載體內(nèi)注入相變材料，所述載體通常是非封閉載體(留有孔)，在注入相變材料后，將所述載體進(jìn)行封孔。其中，所述非封閉載體上孔的大小可以根據(jù)實(shí)際需要適當(dāng)選擇，且所述封孔的方法可以為本領(lǐng)域技`術(shù)人員所公知的各種常規(guī)的封孔方法，只要能夠?qū)⑺鱿嘧儾牧厦芊庠谒鲚d體內(nèi)即可。根據(jù)本發(fā)明，所述相變儲(chǔ)能材料包括上述載體和相變材料；所述相變材料填充在所述載體內(nèi)部的納米孔道中，且所述相變材料密封在所述載體內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，所述相變材料的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，所述相變材料可以選自石臘、聞級(jí)脂肪經(jīng)、聞級(jí)脂肪醇、聞級(jí)脂肪酸和聞級(jí)脂肪酸酷中的一種或多種。所述高級(jí)脂肪烴指的是碳原子數(shù)為6-26的直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的脂肪烴；所述高級(jí)脂肪醇指的是碳原子數(shù)為6-16的直鏈的或支鏈的一元醇；所述高級(jí)脂肪酸指的是碳原子數(shù)為6-26的直鏈的或支鏈的一元羧酸；所述高級(jí)脂肪酸酯指的是碳原子數(shù)為6-18的直鏈的或支鏈的脂肪酸酯。所述相變材料均可通過商購(gòu)得到。本發(fā)明對(duì)所述相變材料的填充量沒有特別限定，通常來說，所述相變材料的填充量可以為所述載體內(nèi)部的納米孔道總體積的 50-95%。根據(jù)本發(fā)明，所述相變儲(chǔ)能材料的制備方法包括:(I)將相變材料填充在上述載體內(nèi)部的納米孔道內(nèi)；
(2)將步驟(I)得到的填充有相變材料的載體密封，使所述相變材料密封在所述載體內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，所述相變材料的種類和填充量可以根據(jù)上述相變儲(chǔ)能材料中所述相變材料的種類和填充量進(jìn)行合理地選擇，在此將不再一一贅述。根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，將步驟⑴得到的填充有相變材料的載體密封，使所述相變材料密封在所述載體內(nèi)的方法可以為現(xiàn)有的各種方法，例如，可以為用封孔材料將所述載體的開口密封。本發(fā)明對(duì)所述封孔材料的種類沒有特別限定，只要能夠?qū)⑺鱿嘧儾牧厦芊庠谒鲚d體內(nèi)即可，但為了使得到的相變儲(chǔ)能材料具有更小的表面應(yīng)力、更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，優(yōu)選情況下，所述封孔材料與組成所述載體的材料相同。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式
中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的載體和相變儲(chǔ)能材料的制備。(I)內(nèi)部具有多個(gè)納米孔道的載體的制備:(a)將鋁片(長(zhǎng)25cmX寬IOcmX厚1mm，下同)依次用丙酮洗滌以去除油脂、在500°C退火3h以去除鋁片的內(nèi)應(yīng)力、并在丙酮中超聲清洗15min，得到潔凈光亮的鋁片；將處理后的鋁片放入濃度為0.5mol/L的草酸溶液中進(jìn)行第一次陽(yáng)極氧化，其中，電壓為40V ；一次陽(yáng)極氧化后，將所得鋁片置于1.18重量％的鉻酸和6重量％的磷酸的混合液(鉻酸和磷酸的重量比為1:1)中浸泡3h，以去除鋁板表面形成的不規(guī)則的氧化膜。然后，將得到的鋁板在上述陽(yáng)極氧化條件下進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，得到表面具有高度有序的孔洞的氧化鋁模板，簡(jiǎn)稱AAO模板。(b)將步驟⑴得到的AAO模板用有機(jī)試劑清洗并置于帶蓋的槽中，在室溫(250C )下，用真空泵抽出槽內(nèi)空氣后，注入已干燥除氧的苯乙烯(含有偶氮二異丁腈引發(fā)齊U，且以所述苯乙烯的總重量為基準(zhǔn)，所述偶氮二異丁腈引發(fā)劑的含量為0.01重量％ )以覆蓋所述AAO模板，在65°C下，在水浴中恒溫反應(yīng)900分鐘，生成固定在AAO模板上的納米纖維狀的聚苯乙烯，從而得到聚苯乙烯-氧化鋁模板。所述納米纖維狀的聚苯乙烯的直徑為100-120nm，長(zhǎng)度為120-130 μ m，納米纖維密度為0.9 X IO11根/cm2。(c)將0.69g水楊酸、0.46g聚酰胺樹脂(購(gòu)自廣州星環(huán)貿(mào)易有限公司，牌號(hào)為115)、0.77g異佛爾酮二胺溶液(濃度為30% )和69g雙酚A型環(huán)氧樹脂(藍(lán)星新材料無錫樹脂，E-44)攪拌混合均勻，得到固化原料。將步驟(b)得到的聚苯乙烯-氧化鋁模板置于模具(長(zhǎng)25cmX寬IOcmX厚3mm，下同)中，并將所述固化原料置于模具中并覆蓋在所述聚苯乙烯-氧化鋁模板上以使所述復(fù)合結(jié)構(gòu)與固化原料接觸，然后將模具放入真空干燥箱中真空脫除氣泡，靜置15h，放入烘箱(溫度為100°C )中固化35分鐘，使得原料固化并將納米纖維狀的聚苯乙烯包覆并固定，得到板狀樣品(長(zhǎng)25cmX寬IOcmX厚3mm，下同)。

(d)將步驟(C)得到的板狀樣品的下表面的金屬模板進(jìn)行拋光處理，以暴露出聚苯乙烯，將拋光后的樣品放入乙酸乙酯溶液中浸泡15分鐘并干燥，得到含有納米孔道的載體，所述納米孔道的孔直徑為110-130nm，所述納米孔道的總體積占含有納米孔道的塊體體積的50%。(2)將相變材料石蠟注入步驟⑴制得的載體的多個(gè)納米孔道內(nèi)，其中，所述相變材料的填充量為所述載體內(nèi)部的納米孔道總體積的95%。(3)將密封材料涂覆在由步驟(2)得到的填充有相變材料的載體的開口處，在溫度在100°C下固化35分鐘以使載體密封而使所述相變材料密封在所述載體內(nèi)；其中，所述密封材料為0.69g水楊酸、0.46g聚酰胺樹脂(購(gòu)自廣州星環(huán)貿(mào)易有限公司，牌號(hào)為115)、
0.77g異佛爾酮二胺溶液(濃度為30重量％ )和69g雙酚A型環(huán)氧樹脂(藍(lán)星新材料無錫樹脂，E-44)攪拌混合均勻后得到固化原料。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的載體和相變儲(chǔ)能材料的制備。(I)內(nèi)部具有多個(gè)納米孔道的載體的制備:(a)將鋁片(25cmX IOcmX lmm)依次用丙酮洗滌以去除油脂、在500°C退火3h以去除鋁片的內(nèi)應(yīng)力、并在丙酮中超聲清洗15min，得到潔凈光亮的鋁片；將處理后的鋁片放入濃度為0.3mol/L的草酸溶液中進(jìn)行第一次陽(yáng)極氧化，其中，電壓為30V ;—次陽(yáng)極氧化后，將所得鋁片置于1.18重量％的鉻酸和6重量％的磷酸的混合液(鉻酸和磷酸的重量比為1:1)中浸泡3h，以去除鋁板表面形成的不規(guī)則的氧化膜。然后，將得到的鋁板在上述陽(yáng)極氧化條件下進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，得到表面具有高度有序的孔洞的氧化鋁模板，簡(jiǎn)稱AAO模板。(b)將步驟⑴得到的AAO模板用有機(jī)試劑清洗并置于帶蓋的槽中，在室溫(250C )下，用真空泵抽出槽內(nèi)空氣后，注入已干燥除氧的苯乙烯(含有偶氮二異庚腈引發(fā)齊U，且以所述苯乙烯的總重量為基準(zhǔn)，所述偶氮二異庚腈引發(fā)劑的含量為0.08重量％ )以覆蓋所述AAO模板，在60°C下，在水浴中恒溫反應(yīng)800分鐘，生成固定在AAO模板上的納米纖維狀的聚苯乙烯，從而得到聚苯乙烯-氧化鋁模板。所述納米纖維狀的聚苯乙烯的直徑為100-120nm,長(zhǎng)度為120-130 μ m,納米纖維密度約為1.1 X IO11根/cm2。(c)將1.38g雙氰胺(購(gòu)自惠州盛世達(dá)科技有限公司，牌號(hào)為8215)、1.04g聚酰胺樹脂(購(gòu)自廣州星環(huán)貿(mào)易有限公司，牌號(hào)為115)、1.15g異佛爾酮二胺溶液(濃度為30重量％)和69g雙酚A型環(huán)氧樹脂(藍(lán)星新材料無錫樹脂，E-44)攪拌混合均勻，得到固化原料。將步驟(b)得到的聚苯乙烯-氧化鋁模板置于模具(25cmX IOcmX 3mm)中，并將所述固化原料置于模具中并覆蓋在所述聚苯乙烯-氧化鋁模板上以使所述復(fù)合結(jié)構(gòu)與固化原料接觸，然后將模具放入真空干燥箱中真空脫除氣泡，靜置15h，放入烘箱(溫度為120°C )中固化30分鐘，使得原料固化并將納米纖維狀的聚苯乙烯包覆并固定，得到板狀樣品(25cmX IOcmX 3mm)。
(d)將步驟(C)得到的板狀樣品的下表面的金屬模板進(jìn)行拋光處理，以暴露出聚苯乙烯，將拋光后的樣品放入乙酸乙酯溶液中浸泡20分鐘并干燥，得到含有納米孔道的載體，所述納米孔道的孔直徑為110-130nm，所述納米孔道的總體積占含有納米孔道的塊體體積的95%。(2)將相變材料硬脂酸注入步驟⑴制得的載體的多個(gè)納米孔道內(nèi)，其中，所述相變材料的填充量為所述載體內(nèi)部的納米孔道總體積的50% ；(3)將密封材料涂覆在由步驟(2)得到的填充有相變材料的載體的開口處，在溫度在120°C下固化30分鐘以使載體密封而使所述相變材料密封在所述載體內(nèi)；其中，所述密封材料為1.38g雙氰胺(購(gòu)自惠州盛世達(dá)科技有限公司，牌號(hào)為8215)、1.04g聚酰胺樹脂(購(gòu)自廣州星環(huán)貿(mào)易有限公司，牌號(hào)為115)、1.15g異佛爾酮二胺溶液(濃度為30重量％ )和69g雙酚A型環(huán)氧樹脂(藍(lán)星新材料無錫樹脂，E-44)攪拌混合均勻后得到固化原料。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的載體和相變儲(chǔ)能材料的制備。(I)內(nèi)部具有多個(gè) 納米孔道的載體的制備:(a)將鋁片(25cmX IOcmX lmm)依次用丙酮洗滌以去除油脂、在500°C退火3h以去除鋁片的內(nèi)應(yīng)力、并在丙酮中超聲清洗15min，得到潔凈光亮的鋁片；將處理后的鋁片放入濃度為0.5mol/L的草酸溶液中進(jìn)行第一次陽(yáng)極氧化，其中，電壓為40V ;—次陽(yáng)極氧化后，將所得鋁片置于1.18重量％的鉻酸和6重量％的磷酸的混合液(鉻酸和磷酸的重量比為1:1)中浸泡3h，以去除鋁板表面形成的不規(guī)則的氧化膜。然后，將得到的鋁板在上述陽(yáng)極氧化條件下進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，得到表面具有高度有序的孔洞的氧化鋁模板，簡(jiǎn)稱AAO模板。(b)將步驟⑴得到的AAO模板用有機(jī)試劑清洗并置于帶蓋的槽中，在室溫(25°C)下，用真空泵抽出槽內(nèi)空氣后，注入已干燥除氧的苯乙烯(含有過氧化二苯甲酰引發(fā)劑，且以所述苯乙烯的總重量為基準(zhǔn)，所述過氧化二苯甲酰引發(fā)劑的含量為0.05重量％ )以覆蓋所述AAO模板，在62°C下，在水浴中恒溫反應(yīng)850分鐘，生成固定在AAO模板上的納米纖維狀的聚苯乙烯，從而得到聚苯乙烯-氧化鋁模板。所述納米纖維狀的聚苯乙烯的直徑為100-110nm，長(zhǎng)度為120-130 μ m，納米纖維密度約為I X IO11根/cm2。(c)將1.04g己二酸二酰肼、0.74g聚酰胺樹脂(購(gòu)自廣州星環(huán)貿(mào)易有限公司，牌號(hào)為115)、0.99g異佛爾酮二胺溶液(濃度為30重量％)和69g環(huán)氧樹脂攪拌混合均勻，得到固化原料。將步驟(b)得到的聚苯乙烯-氧化鋁模板置于模具(25cmX IOcmX3mm)中，并將所述固化原料置于模具中并覆蓋在所述聚苯乙烯-氧化鋁模板上以使所述復(fù)合結(jié)構(gòu)與固化原料接觸，然后將模具放入真空干燥箱中真空脫除氣泡，靜置15h，放入烘箱(溫度為110°C )中固化32分鐘，使得原料固化并將納米纖維狀的聚苯乙烯包覆并固定，得到板狀樣品(25cmX IOcmX 3mm)。(d)將步驟(C)得到的板狀樣品的下表面的金屬模板進(jìn)行拋光處理，以暴露出聚苯乙烯，將拋光后的樣品放入乙酸乙酯溶液中浸泡15分鐘并干燥，得到含有納米孔道的載體，所述納米孔道的孔直徑為100-120nm，所述納米孔道的總體積占含有納米孔道的塊體體積的70%。(2)將相變材料棕櫚酸注入步驟⑴制得的載體的多個(gè)納米孔道內(nèi)，其中，所述相變材料的填充量為所述載體內(nèi)部的納米孔道總體積的75% ；(3)將密封材料涂覆在由步驟(2)得到的填充有相變材料的載體的開口處，在溫度在110°c下固化32分鐘以使載體密封而使所述相變材料密封在所述載體內(nèi)；其中，所述密封材料為1.04g己二酸二酰肼、0.74g聚酰胺樹脂(購(gòu)自廣州星環(huán)貿(mào)易有限公司，牌號(hào)為115)、0.99g異佛爾酮二胺溶液(濃度為30% )和69g環(huán)氧樹脂攪拌混合均勻后得到固化原料。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的載體和相變儲(chǔ)能材料的制備。按照實(shí)施例1的方法制備相變儲(chǔ)能材料，不同的是，所述固化原料由69g丙烯酸和
1.23g偶氮二異丁腈的混合物代替。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的載體和相變儲(chǔ)能材料的制備。按照實(shí)施例1的方法制備相變儲(chǔ)能材料，不同的是，所述固化原料由69g不飽和聚酯(購(gòu)自南昌明瑞化工原料公司，牌號(hào)為191)和1.23g偶氮二異丁腈的混合物代替。實(shí)施例6該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的載體和相變儲(chǔ)能材料的制備。按照實(shí)施例1的方法制備載體和相變儲(chǔ)能材料，不同的是，在制備內(nèi)部具有多個(gè)納米孔道的載體的步驟(b)中，通過控制溫度為55°C，反應(yīng)時(shí)間為750分鐘，使得到的納米纖維狀的聚苯乙烯的直徑為55-75nm，長(zhǎng)度為100-110 μ m，納米纖維密度約為0.8X1011根/cm2 ;從而使 得到的所述載體的納米孔道的孔直徑為60-80nm，所述納米孔道的總體積占含有納米孔道的塊體體積的40%。實(shí)施例7該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的載體和相變儲(chǔ)能材料的制備。按照實(shí)施例1的方法制備相變儲(chǔ)能材料，不同的是，所述聚酰胺樹脂與異佛爾酮二胺均用乙二胺代替。對(duì)比例I該對(duì)比例用于說明參比載體和相變儲(chǔ)能材料的制備。在45°C下，將15g相變儲(chǔ)能材料正十七烷、15g苯乙烯、0.1g乳化劑十二烷基苯磺酸鈉、0.25g引發(fā)劑偶氮二異丁腈和IOOg去離子水?dāng)嚢杌旌?0min,并在槽式超聲儀中超聲2min,形成乳化液；將得到的乳化液在70°C、轉(zhuǎn)速為300rpm的機(jī)械攪拌下聚合8h，得到含聚合產(chǎn)物的溶液。將得到的含聚合產(chǎn)物的溶液自然冷卻至室溫，并緩慢加入飽和NaCl溶液至含聚合產(chǎn)物的溶液中出現(xiàn)明顯絮狀沉淀(破乳)，過濾得到沉淀物，并對(duì)沉淀物用去離子水進(jìn)行清洗，得到相變微膠囊材料。測(cè)試?yán)?-7測(cè)試?yán)?-7用于說明本發(fā)明提供的載體和相變儲(chǔ)能材料的性能的測(cè)試。(I)儲(chǔ)能性能的測(cè)試:采用DSC(德國(guó)Netzsch公司DSC-204)差示掃描量熱儀分別對(duì)實(shí)施例1-7制備得到的相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行相變儲(chǔ)能值的測(cè)量(其中，測(cè)試條件為N2氣保護(hù)，升溫速率為1°C /min) ο所得結(jié)果如下表I所示。(2)傳熱性能的測(cè)試:按照GB-T10294-2008公開的方法分別對(duì)實(shí)施例1_7制備得到的相變儲(chǔ)能材料的傳熱性能進(jìn)行測(cè)試。所得結(jié)果如表I所示。(3)熱穩(wěn)定性的測(cè)試:
分別將實(shí)施例1-7制備得到的相變儲(chǔ)能材料在相變點(diǎn)下保溫lh，并在低于相變點(diǎn)50°C和高于相變點(diǎn)50°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行升、降溫循環(huán)2000次，觀察相變儲(chǔ)能材料是否發(fā)生膨脹、以及相變儲(chǔ)能材料的載體表面有無開裂。所得結(jié)果如表I所示。對(duì)比測(cè)試?yán)齀對(duì)比測(cè)試?yán)齀用于說明參比的載體和相變儲(chǔ)能材料的性能的測(cè)試。按照測(cè)試?yán)?-7的方法對(duì)對(duì)比例I制備得到的載體和相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行性能的測(cè)試。所得結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種用于相變儲(chǔ)能的載體，其特征在于，所述載體內(nèi)部具有多個(gè)納米孔道，且所述載體是通過將含有選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種的原料經(jīng)固化形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述納米孔道的孔直徑為110-130nm;且所述納米孔道的總體積占載體體積的50-95 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，所述載體為板狀，所述板狀載體的厚度為3-5mm。
4.根 據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的載體，其中，所述載體是通過將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和促進(jìn)劑的混合物經(jīng)固化形成的；以所述環(huán)氧樹脂的重量為基準(zhǔn)，所述固化劑的含量為1-2重量所述促進(jìn)劑的含量為1-2重量％。
5.根據(jù)權(quán)利4所述的載體，其中，所述固化劑選自聚酰胺樹脂、異佛爾酮二胺、過氧化甲乙酮和過氧化環(huán)己酮中的一種或多種；所述促進(jìn)劑選自雙氰胺、己二酸二酰肼和水楊酸中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的載體，其中，所述固化劑為聚酰胺樹脂與異佛爾酮二胺的混合物，且所述聚酰胺樹脂與異佛爾酮二胺的重量比為2-3: I。
7.權(quán)利要求1所述用于相變儲(chǔ)能的載體的制備方法，其特征在于，該方法包括: (1)制備聚苯乙烯-氧化鋁模板，所述聚苯乙烯-氧化鋁模板中的聚苯乙烯為固定在氧化鋁模板上的間隔排列的納米纖維狀的聚苯乙烯； (2)將步驟(I)制得的聚苯乙烯-氧化鋁模板與含有選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種的原料接觸，所述接觸的條件使得所述原料固化并將納米纖維狀的聚苯乙烯包覆并固定； (3)去除氧化鋁模板和聚苯乙烯，得到用于相變儲(chǔ)能的載體；其中，去除聚苯乙烯的方法為將去除了氧化鋁模板的復(fù)合材料與洗脫液接觸以去除聚苯乙烯，所述洗脫液選自乙酸乙酯、四氫呋喃和乙酸丁酯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，在步驟(I)中，所述間隔排列的納米纖維狀的聚苯乙烯的直徑為100-120nm，長(zhǎng)度為120-130 μ m，密度為0.9 X IO11-L I X IO11根/cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中，在步驟(2)中，所述接觸的條件包括接觸的溫度為100-120°C，接觸的時(shí)間為30-35分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，在步驟(2)中，所述原料為含有環(huán)氧樹月旨、固化劑和促進(jìn)劑的混合物；以所述環(huán)氧樹脂的重量為基準(zhǔn)，所述固化劑的用量為1-2重量％，所述促進(jìn)劑的用量為1-2重量所述固化劑選自聚酰胺樹脂、異佛爾酮二胺、過氧化甲乙酮和過氧化環(huán)己酮中的一種或多種；所述促進(jìn)劑選自雙氰胺、己二酸二酰肼和水楊酸中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述固化劑為聚酰胺樹脂與異佛爾酮二胺的混合物，且所述聚酰胺樹脂與所述異佛爾酮二胺的重量比為2-3: I。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，在步驟(3)中，去除氧化鋁模板的方法選自打磨、拋光和蝕刻中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，在步驟(I)中，制備聚苯乙烯-氧化鋁模板的方法包括: (a)將金屬鋁板進(jìn)行陽(yáng)極氧化，得到氧化鋁模板；(b)在非氧化性氣氛下，在引發(fā)劑的存在下，將苯乙烯與步驟(a)得到的氧化鋁模板接觸，所述接觸的條件使得苯乙烯發(fā)生聚合，并生成固定在所述氧化鋁模板上的納米纖維狀的聚苯乙烯，得到所述聚苯乙烯-氧化鋁模板。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，在步驟(a)中，所述陽(yáng)極氧化的條件包括電壓為30-50V，電解液為酸性溶液；所述酸性溶液中的酸選自草酸、硫酸、鹽酸和磷酸中的一種或多種；在步驟(b)中，所述接觸的條件包括接觸的溫度為60-65°C，接觸的時(shí)間為800-900 分鐘。
15.一種相變儲(chǔ)能材料，其特征在于，所述相變儲(chǔ)能材料包括權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的載體，以及相變材料；所述相變材料填充在所述載體內(nèi)部的納米孔道中，且所述相變材料密封在所述載體內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的相變儲(chǔ)能材料，其中，所述相變材料選自石蠟、高級(jí)脂肪烴、高級(jí)脂肪醇、高級(jí)脂肪酸和高級(jí)脂肪酸酯中的一種或多種；所述相變材料的填充量為所述載體內(nèi)部的納米孔道總體積的50-95%。
17.權(quán)利要求15所述相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，該方法包括: (1)將相變材料填充在權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的載體內(nèi)部的納米孔道內(nèi)； (2)將步驟(I)得到的填充有相變材料的載體密封，使所述相變材料密封在所述載體內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其中，在步驟(I)中，所述相變材料選自石蠟、高級(jí)脂肪烴、高級(jí)脂肪醇、高級(jí)脂肪酸和高級(jí)脂肪酸酯中的一種或多種；所述相變材料的填充量為所述載體的納米孔道總體積的50-95%;在步驟(2)中，將步驟(I)得到的填充有相變材料的載體密封，使所述相 變材料密封在所述載體內(nèi)的方法包括用封孔材料將所述載體的開口密封。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其中，在步驟(2)中，所述封孔材料與形成所述載體的材料相同。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于相變儲(chǔ)能的載體及其制備方法，以及一種相變儲(chǔ)能材料及其制備方法。所述載體內(nèi)部具有多個(gè)納米孔道，且所述載體是通過將含有選自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂中的一種或多種的原料經(jīng)固化形成的。采用本發(fā)明的方法制備得到的載體和相變儲(chǔ)能材料具有優(yōu)異的傳熱性能、且載體不易破裂。
文檔編號(hào)C08F212/08GK103183922SQ20111044409
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者張會(huì), 高寬 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司