專利名稱：一種制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制備共聚酯的方法，具體涉及一種制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法。
背景技術(shù)：
聚酯熱塑性彈性體兼具橡膠與熱塑性工程塑料兩者的特性，在室溫下呈現(xiàn)出橡膠特性，而在高溫下又呈現(xiàn)出熱塑性塑料的特性，可以塑化成型，加工方便。其分子結(jié)構(gòu)有硬段和軟段兩部分組成，硬段為芳香族聚酯(PET或PBT)，以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的聚醚或者聚酯嵌段作為軟段，在使用溫度下彈性體的聚酯硬段發(fā)生部分結(jié)晶形成結(jié)晶微區(qū)，聚醚/ 聚酯軟段和未結(jié)晶的硬段則形成無定形相，結(jié)晶微區(qū)起到了物理交聯(lián)點的作用；而在加工溫度下，結(jié)晶微區(qū)熔化得到聚合物熔體，待成型冷卻后，重新形成結(jié)晶微區(qū)，防止了制品變形。所述聚酯熱塑性彈性體中，其硬鏈段的剛性、極性和結(jié)晶性使它具有好的高溫性能和抗油、抗溶劑性，軟鏈段聚醚的低玻璃化溫度和飽和性使它具有優(yōu)良的低溫性能和抗老化性。其應用范圍亦從初期紡織工業(yè)的高彈性纖維，擴展到汽車、高分子合金、生物醫(yī)用材料、電子電器、薄膜等領域，成為一種不可或缺的新型材料。聚酯-聚醚型的彈性體耐熱性能較差，相比之下，聚酯-聚酯型彈性體的耐熱性能較好，聚酯-聚酯型的彈性體中的軟段通常是聚己內(nèi)酯、聚己二酸丁二醇酯等。由于聚酯型的彈性體軟段及硬段都為聚酯，因此兩者之間在受熱或者加工制備過程中存在這酯交換反應。酯交換反應的存在，對于此類彈性體的嵌段結(jié)構(gòu)有不利的影響，嵌段結(jié)構(gòu)被破壞，材料的性能也就會受到影響。美國專利US 2006/0252864A1采用市售的聚對苯二甲酸丁二醇酯、己內(nèi)酯單體、 丁二醇等單體線經(jīng)過及交換反應，然后再進行縮聚，得到一種PBT-PCL的共聚物，但是由于采用的己內(nèi)酯為單體結(jié)構(gòu)，在反應的過程中，聚對苯二甲酸丁二醇酯不可避免地會參與酯交換反應，導致其中的軟段與硬段是一種無規(guī)分布的結(jié)構(gòu)。中國專利200910092100. 0公開了一種可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制備方法與應用，其制備方法為，首先合成脂肪族聚酯預聚物A，再合成芳香族或脂環(huán)族預聚物B，然后在擴鏈劑的作用下合成相應的多嵌段共聚物，其優(yōu)點在于，在結(jié)晶性脂肪族聚酯中引入剛性的非晶性聚酯鏈段，得到了可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，這樣可獲得良好的力學性能，但其不足之處在于，加工性能不佳且穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備聚酯-聚酯型共聚酯的方法，所制備的共聚酯可以保持前段結(jié)構(gòu)，材料的耐熱性能，加工性能良好。一種制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，分為聚酯硬段和聚酯軟段，其制步驟如下
(1)芳香族聚酯硬段的合成催化劑作用下，將芳香族二元酸酯或芳香族二元酸和過量二元醇進行酯交換反應或酯化反應，反應溫度為190 220°C，反應時間為2-4小時，逐步把壓力降至200Pa以下，反應1-2小時反應得到預聚物Pl，數(shù)均分子量范圍為500_10000g/ mol ο(2)脂肪族聚酯軟段的合成催化劑作用下，將脂肪族二元酸或脂肪族二元酸的酯化衍生物與脂肪族二元醇反應，反應溫度為140 200°C，反應時間為2-4小時，逐步把壓力降至200Pa以下，反應1-2小時反應得到預聚物P2 ；所述的預聚物P2也可以由己內(nèi)酯單體開環(huán)聚合得到，數(shù)均分子量范圍為500-10000g/mol。(3)芳香族聚酯低聚物和脂肪族聚酯低聚物縮聚反應在混合作用下，把酯化物 Pl與酯化物P2混在一起，加入抗氧劑、催化劑、鈍化劑，擴鏈劑，反應溫度220-260°C，得到聚酯-聚酯型嵌段聚酯彈性體。步驟(1)、步驟(2)中催化劑選自含鈦的有機物，優(yōu)選鈦酸正丁酯、鈦酸四異丙酯。另外，所述芳香族二元酸酯或芳香族二元酸為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二乙酸或鄰苯二乙酸及其酯類化物中的一種或者兩種以上的混合物。所述脂肪族二元酸、環(huán)化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或環(huán)化脂肪族二元酸的酯化衍生物為己內(nèi)酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、馬來酸酐、1，1-環(huán)丁烷二羧酸、1，1-環(huán)己烷二乙酸及其酯化物中的一種或者兩種以上的混合物。所述二元醇為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、 1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇中的一種或者兩種以上的混合物。所述擴鏈劑為異氰酸酯類化合物，包括碳化二亞胺改性的二異氰酸酯、封閉型異氰酸酯或二異氰酸酯的二聚體或者三聚體；所述二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、 2，6- 二異氰酸酯己酸甲酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、異亞丙基雙(環(huán)己烷二異氰酸酯_4)、有機硅二異氰酸酯或含碳化二亞胺的二苯基甲烷二異氰酸酯中的任一種或者兩種以上的混合物；所述的擴鏈劑的加入量為0. 11%。所述的鈍化劑為亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦酸三烷基酯、磷酸、亞磷酸、加入量為500-1000ppm。所述抗氧劑的結(jié)構(gòu)式如式(I)或式(II)所示，其加入量為共聚酯重量的 0. 01-0. 1% ；
權(quán)利要求
1.一種制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，分為聚酯硬段和聚酯軟段，其制步驟如下(1)芳香族聚酯硬段的合成催化劑作用下，將芳香族二元酸酯或芳香族二元酸和過量二元醇進行酯交換反應或酯化反應，反應溫度為190 220°C，反應時間為2-4小時，逐步把壓力降至200Pa以下，反應1-2小時反應得到預聚物Pl，數(shù)均分子量范圍為500_10000g/ mol ；(2)脂肪族聚酯軟段的合成催化劑作用下，將脂肪族二元酸或脂肪族二元酸的酯化衍生物與脂肪族二元醇反應，反應溫度為140 200°C，反應時間為2-4小時，逐步把壓力降至 200Pa以下，反應1-2小時反應得到預聚物P2 ；所述的預聚物P2也可以由己內(nèi)酯單體開環(huán)聚合得到，數(shù)均分子量范圍為500-10000g/mol ；(3)芳香族聚酯低聚物和脂肪族聚酯低聚物縮聚反應在混合作用下，把酯化物Pl與酯化物P2混在一起，加入抗氧劑、催化劑、鈍化劑、擴鏈劑，反應溫度220-260°C，生成聚酯-聚酯型嵌段聚酯彈性體；步驟(1)、步驟(2)中的催化劑為含鈦的有機物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述的催化劑為鈦酸正丁酯或鈦酸四異丙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述芳香族二元酸酯或芳香族二元酸為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二乙酸或鄰苯二乙酸及其酯類化物中的一種或者兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸、環(huán)化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或環(huán)化脂肪族二元酸的酯化衍生物為己內(nèi)酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、馬來酸酐、1，1-環(huán)丁烷二羧酸、1，1_環(huán)己烷二乙酸及其酯化物中的一種或者兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述二元醇為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇中的一種或者兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述擴鏈劑為異氰酸酯類化合物，包括碳化二亞胺改性的二異氰酸酯、封閉型異氰酸酯或二異氰酸酯的二聚體或者三聚體；所述二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯己酸甲酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、異亞丙基雙(環(huán)己烷二異氰酸酯_4)、有機硅二異氰酸酯或含碳化二亞胺的二苯基甲烷二異氰酸酯中的任一種或者兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述擴鏈劑的加入量為0. 1-2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述鈍化劑為亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦酸三烷基酯、磷酸、亞磷酸、加入量為 500-1000ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述抗氧劑的結(jié)構(gòu)式如式(I )或式(II)所示，其加入量為共聚酯重量的0.01-0. 1% ；
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，步驟(1)和預縮聚反應中的催化劑為鈦系化合物；步驟(1)中催化劑的用量為步驟(1)原料總質(zhì)量的 0. 3-2. 65%，所述的混合過程可在擠出機、捏合機、混合器、反應釜中進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法其制步驟如下(1)芳香族聚酯硬段的合成得到預聚物P1，數(shù)均分子量范圍為500-10000g/mol；(2)脂肪族聚酯軟段的合成得到預聚物P2；所述的預聚物P2也可以由己內(nèi)酯單體開環(huán)聚合得到，數(shù)均分子量范圍為500-10000g/mol；(3)芳香族聚酯低聚物和脂肪族聚酯低聚物縮聚反應在混合作用下，把酯化物P1與酯化物P2混在一起，加入抗氧劑、催化劑、鈍化劑、擴鏈劑，反應溫度220-260℃，聚酯-聚酯型嵌段聚酯彈性體。步驟(1)、步驟(2)中的催化劑選自含鈦的有機物。其優(yōu)點在于(1)引入脂肪族聚酯軟段，其產(chǎn)品既具有剛性芳香族聚酯硬段的力學性能，又具有軟段的柔韌性；(2)加入各種助劑，可達到良好的擴鏈效果并控制反應條件。
文檔編號C08K5/524GK102516517SQ20111041688
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者夏世勇, 徐依斌, 曾祥斌, 焦健, 苑仁旭, 蔡彤旻, 趙巍 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司