專利名稱：一種表面修飾的埃洛石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種埃洛石的表面修飾技術(shù)，特別涉及超支化聚硅氧烷修飾埃洛石的方法。
背景技術(shù)：
埃洛石(HNTs)是一種天然硅酸鹽礦物，是由高嶺石片層在天然條件下卷曲而成。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)(參見文獻(xiàn)①黃志方，賈志欣，郭寶春，賈德民.PBT/埃洛石納米管復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J].塑料工業(yè)，2008，36，29 - 35.②Ning，N. Y.； Yin, Q. J. ； Luo, F. ； Zhang, Q. ； Du, R. N. ； Fu, Q. Crystallization behavior and mechanical properties of polypropylene/halloysite composites. Polymer 2007, 48，7374-7384.③Jia ZX, Luo YF, Guo BC, Yang BT, Du ML, Jia DM. Reinforcing and flame-retardant effects of halloysite nanotubes on LLDPE. Polym-Plast Technol Eng 2009; 48 (6): 607-13.)，作為一種儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的天然納米管，埃洛石在提高和改善聚合物基復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性及結(jié)晶性等方面具有廣闊的應(yīng)用前
旦
ο然而，要充分利用埃洛石的優(yōu)勢(shì)，使其在聚合物改性方面的潛在優(yōu)勢(shì)變成現(xiàn)實(shí)一般需要對(duì)其表面進(jìn)行修飾。這是因?yàn)榧{米無(wú)機(jī)粒子在聚合物基體中的分散情況是決定復(fù)合材料諸多性能的關(guān)鍵要素之一，而納米無(wú)機(jī)物所具有的高表面自由能往往使之難以在聚合物基體中取得良好的分散性。因此，埃洛石的表面修飾十分重要。但是，目前埃洛石的表面修飾工作主要集中在如何通過改善埃洛石在基體中的分散性，以達(dá)到提升復(fù)合材料力學(xué)性能的目的。例如，Shamsi等人通過苯乙烯單體的等離子體聚合涂層來(lái)改性埃洛石表面，改善了埃洛石在聚苯乙烯基體中的分散性， 但是由于苯乙烯涂層與埃洛石表面是非化學(xué)連接，因此復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和彈性模量的提高幅度很小(參見文獻(xiàn)MohtashimH Shamsi, Mohammad Luqman, Fevzihan Basarir, Joon-Seop Kim, Tae-Ho Yoona, Kurt E Geckelera, Plasma-modi ed halloysite nanocomposites:effect of plasmamodi cation on the structure and dynamicmechanical properties of halloysite - polystyrene nanocomposites. Polymer Internatonal 2010; 59: 1492 - 1498 )。Mu Bin 等人通過自縮合乙烯基聚合及活性自由基轉(zhuǎn)移聚合制備溴代丙烯酸乙酯超支化聚合物接枝改性埃洛石納米管。然而，埃洛石與溴代丙烯酸乙酯超支化聚合物之間依靠靜電力連接，使得接枝產(chǎn)物的熱性能降幅很大，且聚合條件比較苛刻，聚合過程比較復(fù)雜，可操作性較差(參加文獻(xiàn)Bin Mu, Mingfei Zhao, Peng Liu. Halloysite nanotubes grafted hyperbranched (co)polymers via surface-initiated self-condensing vinyl (co)polymerization. Journal of Nanoparticle Research, 2008, 10: 831-838)。Guo 等人通過 PP 接枝改性埃洛石制備了聚丙烯/埃洛石復(fù)合材料，改性后的埃洛石以管簇狀分散于聚丙烯基體中，復(fù)合材料具有比采用未改性埃洛石制得的復(fù)合材料的力學(xué)性前有所提高(參見文獻(xiàn)=Mingliang Du,
4Baochun Guo, Mingxian Liu, and Demin Jia. Preparation and characterization of polypropylene grafted halloysite and their compatibility effect to polypropylene/halloysite composite. Polymer Journal, 2006； 38: 1198 - 1204)。上述研究證實(shí)了埃洛石的表面修飾的重要性，但是均未涉及如何通過埃洛石的表面修飾達(dá)到埃洛石對(duì)聚合物的多功能改性效果，包括賦予聚合物阻燃、增韌、良好的介電性能等多項(xiàng)性能的改善。因此，需要尋找新型的修飾物對(duì)埃洛石進(jìn)行表面修飾。超支化聚硅氧烷是一種三維球狀結(jié)構(gòu)的高度支化物，具有粘度低、韌性佳、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可作為新型的表面修飾物，在埃洛石的表面修飾方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但是迄今并沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。中國(guó)發(fā)明專利(CN102199294A)公開了一種超支化聚硅氧烷及其制備方法，該超支化聚硅氧烷的制備方法是先制備含環(huán)氧基的超支化聚合物，然后將磷雜菲結(jié)構(gòu)點(diǎn)綴于超支化聚合物周圍，因此，所得到的超支化聚硅氧烷的含磷量較低，不利于在低含量下獲得優(yōu)良的阻燃效率。綜上所述，提供一種新型的經(jīng)表面修飾的埃洛石，是提高埃洛石在聚合物基體中的分散性，并賦予其具有阻燃、增韌等多重改性效果的有效途徑之一，具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種分散性好，且能對(duì)聚合物產(chǎn)生多功能改性效果的表面修飾的埃洛石及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所采用的技術(shù)方案是提供一種表面修飾的埃洛石，其修飾物為超支化聚硅氧烷，修飾物與埃洛石表面以化學(xué)鍵連接；所述的超支化聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1. 一種表面修飾的埃洛石，其特征在于埃洛石表面的修飾物為超支化聚硅氧烷，它們以化學(xué)鍵連接；所述的超支化聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)為所述的超支化聚硅氧烷中，磷的含量大于14. 5wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種表面修飾的埃洛石的制備方法，其特征在于包括如下步驟··(1)在惰性氣體保護(hù)下，按摩爾比0.9:1 1.1:1，將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑混合，得到混合物A ；(2)按質(zhì)量比1:50 1:100，將引發(fā)劑與混合物A混合，得到混合物B；(3)按比例lg:3ml Ig:4ml，將混合物B與溶劑Sl混合，在溫度為40 120°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除溶劑，得到磷雜菲硅烷偶聯(lián)劑；所述的溶劑Sl為C1 C3的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺中的一種，或其任意組合。
3.(4)在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按質(zhì)量比1:1 1:3，將步驟(3)得到的磷雜菲硅烷偶聯(lián)劑與含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑混合，得到混合物C ；按質(zhì)量比1 50 1 100，將催化劑Ca與混合物C混合，得到混合物D，所述的催化劑Ca為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種；按比例lg:3ml lg:4ml，將混合物D與溶劑S2混合，所述的溶劑S2為去離子水、C1 C3的醇、丙酮、乙腈、 三氯甲烷或其組合；在溫度為40 100°C的條件下，恒溫?cái)嚢?. 5 8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后， 減壓蒸餾去除溶劑，得到含磷雜菲和環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷聚硅氧烷；(5)將按質(zhì)量比1:2 1:5，將埃洛石加入到濃度為1 5mol/L的鹽酸溶液中混合，在 60 80°C的溫度條件下回流2 5小時(shí)；冷卻后用去離子水稀釋，洗滌至中性后，抽濾，烘干，得到表面活化的埃洛石；(6)在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按質(zhì)量比1:1 1:4，將步驟(5)得到的埃洛石與含氨基的硅烷偶聯(lián)劑混合，得到混合物E ；按比例lg: 3ml lg: 5ml，將混合物E與溶劑S3混合，所述的溶劑S3為去離子水、C1 C3的醇、丙酮、乙腈或其組合；在溫度為40 120°C的條件下， 恒溫?cái)嚢?. 5 8小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥，得到氨基處理的埃洛石；(7)按質(zhì)量比1:5 1:20，將步驟(6)得到的氨基處理的埃洛石與步驟(4)得到的含磷雜菲和環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷混合，得到混合物F ；按比例lg: Iml lg:4ml，將混合物 F與溶劑S4混合，所述的溶劑S4為去離子水、C1 C3的醇、丙酮、乙腈或其組合；在溫度為 30 100°C的條件下，恒溫?cái)嚢? 8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥，得到含磷雜菲和環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷修飾的埃洛石。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表面修飾的埃洛石的制備方法，其特征在于所述的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表面修飾的埃洛石的制備方法，其特征在于所述的含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑為3-縮水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表面修飾的埃洛石的制備方法，其特征在于所述的含氨基的的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷或 3-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表面修飾的埃洛石的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或其組合；或過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯中的一種或其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面修飾的埃洛石及其制備方法，修飾物為含有磷和環(huán)氧基團(tuán)的超支化聚硅氧烷，它的磷含量大于14.5wt%。制備方法包括將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、含有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑和溶劑混合，將得到的磷雜菲硅烷偶聯(lián)劑與含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑、催化劑和溶劑混合，反應(yīng)后獲得含磷雜菲和環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷，將活化處理后的埃洛石與其在溶劑中反應(yīng)，得到表面修飾的埃洛石。它擁有大量活性基團(tuán)和超支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在樹脂基體中具有良好的分散性，在聚合物改性、新型高分子材料的合成與制備及納米粘土/聚合物復(fù)合材料的多功能化、多官能化方面，擁有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G77/14GK102492173SQ201110403428
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者葉菊華, 梁國(guó)正, 袁莉, 顧嬡娟 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué), 顧嬡娟