專利名稱：一種核殼型聚合物微球調(diào)驅(qū)劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于石油工業(yè)油田高溫高鹽油藏的調(diào)驅(qū)、提高水驅(qū)采收率的核殼型聚合物微球調(diào)驅(qū)劑及制備方法。
背景技術(shù)：
水驅(qū)后高滲透層或高滲透帶的吸水能力強(qiáng)，驅(qū)油效率高，而低滲透層或低滲透帶的吸水能力弱，油未起動或動用程度很低。要提高采收率，需改善流度比，提高水的波及效率。采用注入適當(dāng)?shù)恼{(diào)剖劑，調(diào)整高低滲透層或高低滲透帶的吸水剖面，使高滲透層或高滲透帶的吸水能力降低，低滲透層或低滲透帶的吸水能力增強(qiáng)或得到一定程度的起動，使后續(xù)水大量進(jìn)入低滲透層或低滲透帶，驅(qū)油效率增加，達(dá)到剖面調(diào)整，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)油控水的目的。 對于90 130°C高溫5 IOX 104mg/L高鹽的油藏，常規(guī)調(diào)驅(qū)材料的使用受到限制，因而需要新型抗溫抗鹽調(diào)驅(qū)材料。
目前顆粒調(diào)驅(qū)劑主要是采用水溶性聚合法，以親水性單體交聯(lián)共聚制備的吸水材料和加入無機(jī)材料復(fù)合制備的復(fù)合吸水材料，經(jīng)造粒、烘干、粉碎、篩分等工藝過程制備成凝膠顆粒。這兩類材料顆粒較大，適合在較高滲透油藏調(diào)驅(qū)，而在中低滲透率油藏中注入性較差，難以有效應(yīng)用。且前者高溫高礦化度情況下穩(wěn)定性較差，后者由于復(fù)合強(qiáng)度增加導(dǎo)致柔性降低，不易運(yùn)移到地層深部，很難達(dá)到深部調(diào)驅(qū)的效果。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對弱凝膠在惡劣油藏條件下難成膠和HPAM在惡劣油藏條件下穩(wěn)定性不好的情況，配制注入困難、無法實(shí)現(xiàn)段塞處理、耐溫耐鹽性差以及常規(guī)凝膠顆粒調(diào)驅(qū)劑難以正真到達(dá)地層深部等技術(shù)難題，特提供一種核殼型聚合物微球調(diào)驅(qū)劑及制備方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種核殼型聚合物微球調(diào)驅(qū)劑， 其特征是該調(diào)驅(qū)劑所用原料及各組分的含量為，其質(zhì)量的單位為克或千克，疏水性單體15 20是苯乙烯、或α -甲基苯乙烯、或?qū)Ρ交揭蚁?、或丙烯酸酯中的一種；親水性單體為2 10是用丙烯酰胺、或丙烯酰胺的衍生物、或丙烯酸、或丙烯酸鹽、或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽、或二甲基二烯丙基氯化銨的一種或兩種單體混合；去離子水60 85 ；殼相交聯(lián)劑即交聯(lián)劑1為0. 00005 0. 00015是用N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺；核相交聯(lián)劑即交聯(lián)劑2為0. 00005 0. 00015是用二乙烯基苯；引發(fā)劑0. 01 1是用過硫酸銨、 或過硫酸鉀、或過氧化氫-硫酸亞鐵、或過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉的一種。聚合物微球調(diào)驅(qū)劑是由疏水單體苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯為第一單體作為核相材料單元，以親水單體丙烯酰胺、丙烯酸為第二單體作為殼相材料單元，以 N, N丨-亞甲基雙丙烯酰胺為殼相交聯(lián)劑即交聯(lián)劑1，以二乙烯基苯為核相交聯(lián)劑即交聯(lián)劑 2，在引發(fā)劑和適合溫度下，在水相介質(zhì)中進(jìn)行無皂乳液聚合而制得。
一種核殼型聚合物微球調(diào)驅(qū)劑的制備方法，其特征是先在裝有60 85g去離子水的三頸瓶中，加入0. 00005 0. 00015g交聯(lián)劑1 N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺和2 IOg丙烯酰胺或它的衍生物或丙烯酸或丙烯酸鹽的混合物，充分溶解后，再加入0. 00005 0. 00015g交聯(lián)劑2 二乙烯基苯和10 15g苯乙烯或苯乙烯衍生物，升溫到30 75°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入引發(fā)劑0. 01 lg，攪拌速度控制在300 400rpm，反應(yīng)6 8h，制得核殼型聚合物乳液，得到平均粒徑300 SOOnm的聚合物微球調(diào)驅(qū)劑溶液；該聚合物乳液一般不需要分離，稀釋到需要濃度下直接用于調(diào)驅(qū)。
聚合物乳液通過離心破乳分離，無水乙醇洗滌提純?nèi)?，真空干燥后得純凈產(chǎn)物核殼型聚合物微球，紅外分析親水基和疏水基伸縮振動峰的強(qiáng)度比可以定性的說明共聚微球中親水單體單元和疏水單體單元的數(shù)量之比，以確認(rèn)具有核殼結(jié)構(gòu)。在溫度為90 130°C范圍內(nèi)，礦化度為10X104mg/L NaCl+5X 103mg/L CaCl2情況下測定膨脹率。攪拌速度不同，可得到不同粒徑的凝膠顆粒，可滿足中低滲透性油藏。
上述疏水性單體是指苯乙烯、或α -甲基苯乙烯、或?qū)Ρ交揭蚁┑囊环N；上述的親水單體包括了陰離子型單體、非離子型單體和陽離子單體。其陰離子型單體用丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸銨、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉等；非離子型單體用丙烯酰胺、 或N—甲基丙烯酰胺、或N—已基烯酰胺的一種；陽離子親水單體用二甲基二烯丙基氯化銨、或2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨；這些不飽和單體是用一種單體或二種單體混合使用，若使用二種單體其非離子型單體與陰離子型單體或陽離子單體之比為15. 0:5.0 19. 5: 0. 5。
聚合物微球在地層中的運(yùn)移規(guī)律由于抗溫抗鹽核殼聚合物微膨脹球能在油層巖石孔隙中運(yùn)移，微球的微膨脹(2 10倍)能封堵低滲透層和多個微球的堆積能封堵大孔道使水繞流，同時封堵壓差升高到一定程度，要求微球發(fā)生彈性變形，通過喉道繼續(xù)向油層深部運(yùn)移，它是一種新型的逐級深部調(diào)剖驅(qū)油劑。聚合物微球耐溫、耐礦化度能力極強(qiáng)，封堵強(qiáng)度高，且微球粒徑小、以水為攜帶介質(zhì)，不需專門的注入設(shè)備、不需對注水管線進(jìn)行改造， 適用于高含水油田、斷塊油田、海上油田，可提高油田采收率10%以上。
實(shí)驗(yàn)表明該聚合物微球采用雙交聯(lián)劑提高了抗溫性，苯環(huán)的引入提高了抗溫性和抗鹽性，可使抗溫達(dá)到130°c，且基本不受礦化度的影響。核相含有苯環(huán)剛性疏水基團(tuán)，不吸水，在常溫或低溫下處于玻璃態(tài)，但在高溫下即油藏溫度下處于高彈態(tài)，而殼相含有親水基團(tuán)，吸水后處于微膨脹狀態(tài)，二者的綜合作用使得微球有很好的彈性變形能力。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果(1)本發(fā)明采用無皂乳液聚合制備聚合物微球調(diào)驅(qū)劑，在油藏條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)避免了油藏條件的影響；(2)本聚合物微球調(diào)驅(qū)劑注入性好，能在地層深部運(yùn)移，可用于高溫高鹽油藏的調(diào)驅(qū)，使用溫度可達(dá) 130°C，使用礦化度不受限制。(3)在該技術(shù)實(shí)施過程中，通過施工監(jiān)測過程調(diào)整微膨脹球強(qiáng)度和粒徑分布，可避免因地層大孔道認(rèn)識不清帶來的弊端。(4)本發(fā)明解決了目前油田應(yīng)用的調(diào)驅(qū)劑成膠條件難控制、適用范圍窄、施工工藝復(fù)雜的缺陷，注入性相對普通凝膠顆粒好，適合中低滲油藏。若與常規(guī)凝膠顆粒聯(lián)合使用，也適合高滲油藏。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不局限于此。
實(shí)例一在裝有78g去離子水的三頸瓶中加入交聯(lián)劑1 N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 000IOg和丙烯酰胺2g，溶解完后，再加入交聯(lián)劑2 二乙烯基苯0. 00005g和苯乙烯20g， 升溫到70°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入引發(fā)劑過硫酸銨0. 5g，攪拌速率控制在350rpm，反應(yīng)7h，得核殼乳液型產(chǎn)品，采用激光粒度儀測得粒徑為347nm。聚合物乳液通過離心破乳分離，無水乙醇洗滌提純?nèi)?，真空干燥后得產(chǎn)物，紅外分析可得共聚微球中丙烯酰胺單元和苯乙烯單元的強(qiáng)度比為0. 62，可以定性的說明共聚微球中兩單元的數(shù)量之比。在溫度為110°C，礦化度為10X104mg/L NaCl+5X103mg/L CaC12情況下測定膨脹率為2. 6g/g。
實(shí)例二 在裝有76g去離子水的三頸瓶中加入交聯(lián)劑1 N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. OOOlOg和丙烯酰胺5g，溶解完后，再加入交聯(lián)劑2 二乙烯基苯0. 00005g和苯乙烯 19g，升溫到70°C，一直通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入引發(fā)劑過硫酸銨0. 2g，攪拌速率控制在350rpm，反應(yīng)幾，得核殼乳液型產(chǎn)品，采用激光粒度儀測得粒徑為330nm。聚合物乳液通過離心破乳分離，無水乙醇洗滌提純?nèi)?，真空干燥后得產(chǎn)物，紅外分析可得共聚微球中丙烯酸鈉單元和對苯基苯乙烯單元的強(qiáng)度比為0. 79，可以定性的說明共聚微球中兩單元的數(shù)量之比。在溫度為130°C，礦化度為IOX 10^ig/LNaCl+5X l(fmg/LCaCl2情況下測定膨脹率為4. 5g/g。
實(shí)例三在裝有78g去離子水的三頸瓶中加入交聯(lián)劑1 N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 00005g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉4g，溶解完后，再加入交聯(lián)劑2 二乙烯基苯 0. 00005g和苯乙烯18g，升溫到70°C，一直通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入引發(fā)劑過硫酸銨0. lg，攪拌速率控制在350rpm，反應(yīng)幾，得核殼乳液型產(chǎn)品，采用激光粒度儀測得粒徑為315nm。聚合物乳液通過離心破乳分離，無水乙醇洗滌提純?nèi)?，真空干燥后得產(chǎn)物，紅外分析可得共聚微球中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉單元和丙苯乙烯單元的強(qiáng)度比為0.71，可以定性的說明共聚微球中兩單元的數(shù)量之比。在溫度為130°C，礦化度為10X104mg/L NaCl+5X 103mg/L CaCl2情況下測定膨脹率8. 6g/g。
實(shí)例四在裝有75g去離子水的三頸瓶中加入交聯(lián)劑1 N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 00005g和N-甲基丙烯酰胺10g，完全溶解后，加入交聯(lián)劑2 二乙烯基苯0. 00005g 和α -甲基苯乙烯15g，升溫到70°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.5g，攪拌速率控制在300rpm，反應(yīng)幾，得核殼乳液型產(chǎn)品，采用激光粒度儀測得粒徑為806nm。聚合物乳液通過離心破乳分離，無水乙醇洗滌提純?nèi)危婵崭稍锖蟮卯a(chǎn)物，紅外分析可得共聚微球中 N-甲基丙烯酰胺單元和α -甲基苯乙烯單元的強(qiáng)度比為0. 88，可以定性的說明共聚微球中兩單元的數(shù)量之比。在溫度為90°C，礦化度為10X104mg/L NaCl+5X 103mg/L CaCl2情況下測定膨脹率為4. 3g/g。
實(shí)例五在裝有70g去離子水的三頸瓶中加入交聯(lián)劑1 N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 00005g和丙烯酸鈉10g，完全溶解后，再加入交聯(lián)劑2 二乙烯基苯0. 00005g和苯乙烯 20g，升溫到70°C，一直通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入引發(fā)劑過硫酸銨0. 5g，攪拌速率控制在350rpm，反應(yīng)幾，得核殼乳液型產(chǎn)品，采用激光粒度儀測得粒徑為626nm。聚合物乳液通過離心破乳分離，無水乙醇洗滌提純?nèi)?，真空干燥后得產(chǎn)物，紅外測得共聚微球中丙烯酸鈉單元和苯乙烯單元的強(qiáng)度比為0. 84，可以定性的說明數(shù)量之比。在溫度為130°C，礦化度為IOXlO^ig/ L NaCl+5X103mg/L CaCl2情況下測定膨脹率為7. 5g/g。
實(shí)例六在裝有83g去離子水的三頸瓶中加入交聯(lián)劑1 N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 00005和丙烯酰胺1. Sg的二甲基二烯丙基氯化銨0. 2g，完全溶解后，交聯(lián)劑2 二乙烯基苯0. 00005g的苯乙烯15g，升溫到30°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，分別加入引發(fā)劑過硫酸銨和亞硫酸氫鈉O. Olg，攪拌速率控制在300rpm，反應(yīng)幾，得核殼乳液型產(chǎn)品，采用激光粒度儀測得粒徑為305nm。聚合物乳液通過離心破乳分離，無水乙醇洗滌提純?nèi)?，真空干燥后得產(chǎn)物， 紅外測得共聚微球中丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨兩單元和苯乙烯單元的強(qiáng)度比為 0.65，定性的說明其數(shù)量之比。在溫度為130°C，礦化度為10X104mg/L NaCl+5X 103mg/L CaCl2情況下測定膨脹率為2. 3g/g。
權(quán)利要求
1.一種核殼型聚合物微球調(diào)驅(qū)劑，其特征是該調(diào)驅(qū)劑所用原料及各組分的含量為， 其質(zhì)量的單位為克或千克，疏水性單體15 20是苯乙烯、或α -甲基苯乙烯、或?qū)Ρ交揭蚁?、或丙烯酸酯中的一種；親水性單體為2 10是用丙烯酰胺、或丙烯酰胺的衍生物、或丙烯酸、或丙烯酸鹽、或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽、或二甲基二烯丙基氯化銨的一種或兩種單體混合；去離子水60 85 ；殼相交聯(lián)劑即交聯(lián)劑1為0. 00005 0. 00015是用N， N’-亞甲基雙丙烯酰胺；核相交聯(lián)劑即交聯(lián)劑2為0. 00005 0. 00015是用二乙烯基苯；引發(fā)劑0. 01 1是用過硫酸銨、或過硫酸鉀、或過氧化氫-硫酸亞鐵、或過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉的一種。
2.一種如權(quán)利要求1所述聚合物微球調(diào)驅(qū)劑的制備方法，其特征是先在裝有60 85g去離子水的三頸瓶中，加入0.00005 0.00015g交聯(lián)劑1 N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺和2 IOg丙烯酰胺或它的衍生物或丙烯酸或丙烯酸鹽的混合物，充分溶解后，再加入 0. 00005 0. 00015g交聯(lián)劑2 二乙烯基苯和10 15g苯乙烯或苯乙烯衍生物，升溫到30 75°C，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入引發(fā)劑0. 01 lg，攪拌速度控制在300 400rpm，反應(yīng)6 8h，制得核殼型聚合物乳液，得到平均粒徑300 SOOnm的聚合物微球調(diào)驅(qū)劑溶液；該聚合物乳液一般不需要分離，稀釋到需要濃度下直接用于調(diào)驅(qū)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于油藏調(diào)驅(qū)、提高水驅(qū)采收率的核殼型聚合物微球調(diào)驅(qū)劑及制備方法。它可解決注入困難和耐溫耐鹽性差的技術(shù)問題。其技術(shù)方案是該調(diào)驅(qū)劑所用原料及含量為，疏水性單體15～20用苯乙烯、或苯乙烯衍生物、或丙烯酸酯；親水性單體2～10用丙烯酸、或丙烯酸鹽、或丙烯酰胺；去離子水60～85；核相交聯(lián)劑二乙烯基苯；殼相交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺；引發(fā)劑過硫酸鹽。在裝有水的三頸瓶中，加入殼相交聯(lián)劑和丙烯酸，待完全溶解后，加入核相交聯(lián)劑和苯乙烯；在30～75℃通氮?dú)?，再加入引發(fā)劑，攪拌反應(yīng)6～8h，得聚合物微球調(diào)驅(qū)劑。本發(fā)明適合中低滲油藏，與其它調(diào)剖劑復(fù)合可適合高滲透油藏，能大幅提高原油采收率。
文檔編號C08F220/58GK102504793SQ20111030351
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月10日
發(fā)明者周明, 王煦, 趙金洲 申請人:西南石油大學(xué)