專利名稱：一種木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在自然資源日趨枯竭的今天，回收利用低成本的廢舊木材和塑料已經(jīng)成為工業(yè)界和科學(xué)界普遍關(guān)注的問題。木塑復(fù)合材料(Wood & Biofiber Plastic Composites，業(yè)內(nèi)通稱為WPC)，又名塑木、環(huán)保木、科技木、再生木、塑美木或保利木，是以木屑、竹屑、麥秸、谷糠、花生殼、棉秸桿等初級生物質(zhì)材料為主原料，經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚硎蛊渑c聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、ABS樹脂和聚苯乙烯(PQ等通過不同的復(fù)合途徑生成的一種可逆性循環(huán)利用、形態(tài)結(jié)構(gòu)多樣、性能高、附加值高的綠色環(huán)保復(fù)合材。所以，具有資源利用和保護(hù)環(huán)境兩大優(yōu)勢的木塑復(fù)合材料成為了研究重點(diǎn)，具有廣闊的市場前景、良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。盡管木塑復(fù)合材料兼有木材和塑料二者的優(yōu)點(diǎn)，木塑復(fù)合材料中的主要原料植物纖維與塑料(特別是聚烯烴塑料)都是易燃材料，木塑中含有大量木質(zhì)纖維加速了木塑制品的易燃性和火災(zāi)危險(xiǎn)性，因此，木塑復(fù)合材料不具備阻燃性，具有消防安全隱患，從而在相當(dāng)?shù)某潭壬舷拗屏诉@種綠色環(huán)保產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。同時(shí)由于其中含有大量的木質(zhì)纖維，較易受霉腐真菌(霉菌和木腐菌)及蟲蟻等生物因子的為害。霉菌會使木塑制品表面產(chǎn)生肉眼可見的霉菌斑點(diǎn)，也給人們的身心健康帶來極大的危害，特別應(yīng)用于是浴室、衛(wèi)生間、桑拿房等環(huán)境，溫暖潮濕的環(huán)境更容易滋生細(xì)菌和霉菌。因此木塑復(fù)合材料在使用過程存在易燃，會受到微生物污染和蟲蛀等影響。同時(shí)，隨著人們生活水平的提高，對木塑復(fù)合材料的安全、衛(wèi)生、質(zhì)量和美觀等方面的要求也越來越高。因此，木塑復(fù)合材料正朝著功能化、高附加值方向發(fā)展，以適應(yīng)廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和人們對木塑復(fù)合材料的要求。用于木塑復(fù)合材料的阻燃劑應(yīng)具備以下性能阻燃效率高，能賦予復(fù)合材料良好的自熄性或難燃性；具有良好的互容性，能與復(fù)合材料很好的相容且易分散；具有適宜的分解溫度，即在復(fù)合材料的加工溫度下不分解，但是在復(fù)合材料受熱分解時(shí)又能急速分解以發(fā)揮阻燃的效果；無毒或低毒、無臭、不污染，在阻燃過程中不產(chǎn)生有毒氣體；與復(fù)合材料并用時(shí)，不降低復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能、耐候性及熱變形溫度等；耐久性好，能長期保留在復(fù)合材料的制品中，發(fā)揮其阻燃作用；來源廣泛，價(jià)格低廉。目前國內(nèi)外研發(fā)應(yīng)用的木塑復(fù)合材料阻燃劑主要有①鹵系型。主要有十溴二苯醚、四溴雙酚A、四溴二季戊四醇、溴代聚苯己烯、五溴甲苯和六溴環(huán)十二烷等。鹵素系阻燃劑已經(jīng)成為日常環(huán)境中到處擴(kuò)散的污染物，且對環(huán)境與人類的威脅日益升高。所以，歐盟出臺了限制有害物質(zhì)的RoHS禁令，規(guī)定自2006年1月1日起，在歐盟國家銷售的所有電子電氣設(shè)備(主要是指相關(guān)的塑料部件)中不能含有多溴二苯醚和多溴連苯。至于在阻燃木塑復(fù)合材料中使用廣泛的十溴二苯醚及鹵蠟，前者經(jīng)評估未發(fā)現(xiàn)其對環(huán)境和人類健康的明顯危害，后者的評估則尚在進(jìn)行中。在阻燃木塑中逐步推廣使用無鹵阻燃系統(tǒng)，乃是必然的趨勢，所以尋求鹵系阻燃劑代用品的研究近20年來一直為人重視。②無機(jī)填充型。無機(jī)阻燃劑的商業(yè)產(chǎn)品為Al (OH)3和Mg(OH)2,目前也對堿式硫酸鎂晶須、金屬氧化物(CuO、La2O3和1102等)在木塑復(fù)合材料中阻燃性能進(jìn)行了研究。但是，此類阻燃劑阻燃效率低，必須添加到很大量才能達(dá)到要求，故對產(chǎn)品的機(jī)械力學(xué)性能影響大。③膨脹型。目前膨脹型阻燃劑主要包括以下三個(gè)組分(a)酸源-脫水劑一般為無機(jī)酸或在加熱時(shí)原位產(chǎn)生酸的鹽類，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸胺鹽以及磷酸醋等；(b)碳源-成炭劑一般為富碳的多元醇化合物，如淀粉、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛樹脂及三嗪衍生物等；(c)氣源-發(fā)泡劑一般為含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、雙氰胺、聚酞胺、脈醛樹脂等。但是，加入膨脹型阻燃劑后明顯地降低木纖維的熱降解溫度，也會導(dǎo)致塑料降解，這可能會導(dǎo)致無法進(jìn)行復(fù)合材料的加工，所以會嚴(yán)重?fù)p害產(chǎn)品的機(jī)械力學(xué)性能。④協(xié)同型。主要產(chǎn)品有氧化銻、有機(jī)硅化合物和無機(jī)礦物等。不能單獨(dú)使用，添加在木塑復(fù)合材料中可起協(xié)同作用，較大幅度地提高阻燃性能。通過多方面考察和菌種鑒定，發(fā)現(xiàn)引起木塑發(fā)霉的霉菌主要有黑曲霉、繩狀青霉、球毛殼霉、綠粘帚霉、出芽短梗霉等。引起木塑腐敗的木腐真菌主要包括白腐菌和褐腐菌兩大類。木塑復(fù)合材料常用的抗微生物劑主要為噻唑基苯并咪唑類、異噻唑啉酮類等有機(jī)防霉抗菌劑；最近德國Lanxess朗盛公司開發(fā)出專用于木塑復(fù)合材料的抗微生物劑新產(chǎn)品(有機(jī)抗菌防霉劑I^reventol MPTl 1)，能顯著降低導(dǎo)致木塑復(fù)合材料褪色和變色的霉菌和有機(jī)微生物的負(fù)面作用，因而大幅度提高其使用壽命。目前也在木塑復(fù)合材料添加無機(jī)物鋅硼混合鹽來防霉，雖然其毒性小、耐熱溫度高、不溶和耐久性好，但是抗微生物效果差，添加量大。目前還沒有木塑復(fù)合材料用防鼠蟻劑商品出現(xiàn)。已在膠合板中添加硼化合物、殺螟松、菊酯類化合物、合成樟腦丸等來防鼠蟻，但它們的毒性大；對于塑料和纖維的鼠趨避劑，主要是采用陰離子或陽離子表面活性劑等對產(chǎn)品進(jìn)行外處理或內(nèi)添加的方法來實(shí)現(xiàn)。但是表面活性劑很容易析出，耐久性差。從上述進(jìn)展可以看出，目前木塑復(fù)合材料用助劑的研究與應(yīng)用還處于起步階段，要使木塑復(fù)合材料同時(shí)達(dá)到阻燃、抗微生物和防鼠蟻的功效，必須添加多種助劑，添加工藝繁瑣，且助劑的添加效果也無法確定。而目前市場上暫時(shí)并沒有出現(xiàn)“一劑多效”的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑。因此，開發(fā)同時(shí)具有阻燃、抗微生物(細(xì)菌、霉菌和木腐真菌)和防鼠蟻的“一劑多效”型的綠色(無毒和環(huán)境友好)多功能復(fù)合助劑將成為木塑復(fù)合材料助劑的主要發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)具有阻燃、抗微生物(細(xì)菌、霉菌和木腐真菌)和防鼠蟻的“一劑多效”型，并且不影響木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑及其制備方法。本發(fā)明的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑是先制備穩(wěn)定性高的有機(jī)陽離子(季鱗鹽、吡啶鹽、酰亞胺鹽、穩(wěn)定性高的季銨鹽)改性粘土 ；然后將無鹵阻燃劑(硼酸鋅、聚磷酸銨和季戊四醇)、防霉防腐抗菌劑(噻唑基苯并咪唑類、異噻唑啉酮類等有機(jī)防霉抗菌劑)和天然鼠蟻趨避劑微膠囊(市場購買。其中鼠類趨避劑為博銳牌辣椒素微膠囊(采用天然物質(zhì)辣椒素制成)，廠家為吉安博銳香料油有限公司，該趨避劑可使鼠類動物的口腔黏膜和嗅覺神經(jīng)受到強(qiáng)烈刺激而厭棄嚼咬；蟻類趨避劑為能益凈牌防蟻微膠囊(主要成份為天然植物精露、天然植物精油(香茅)等)，廠家為名臻國際開發(fā)有限公司，該趨避劑可產(chǎn)生蟻類討厭的氣味而厭棄嚼咬)在加熱條件下通過高速混合均勻吸附在有機(jī)陽離子改性粘土上得到木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑。該木塑復(fù)合材料用多功能復(fù)合助劑具有安全性高、耐久性好、制備工藝簡單和成本低等特點(diǎn)，加入木塑復(fù)合材料中可以同時(shí)改善阻燃、抗微生物和防鼠蟻性能，并且不影響木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。本發(fā)明的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑是通過以下方法制備的，該方法包括以下步驟(1)粘土的預(yù)處理將粘土先經(jīng)過鈉基化處理，所述的粘土為蒙脫土、蛭石、凹凸棒石和伊利石中的一種，經(jīng)過鈉基化處理后的蒙脫土的CEC為70 130mmol/100g，蛭石的CEC為80 140mmol/100g，凹凸棒石的 CEC 為 55 115mmol/100g，伊利石的 CEC 為 30 60mmol/100g ；(2)制備有機(jī)陽離子改性粘土將經(jīng)過鈉基化的粘土均勻分散于水中，再加入粘土陽離子交換容量的1 2倍的有機(jī)陽離子，50 90°C下攪拌反應(yīng)4 10h，過濾，得到的固形物，固形物用無水乙醇水體積比為1 2 2 1的乙醇水溶液洗滌至無溴離子或氯離子，然后于100 120°C下真空干燥45 55h，真空度為1 X IO4 3 X IO4Pa,再經(jīng)研磨粉碎后過300目篩，得到有機(jī)陽離子改性粘土，所述的有機(jī)陽離子為季鱗鹽、吡啶鹽、酰亞胺鹽和穩(wěn)定性高的季銨鹽中的一種；(3):制備木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑將有機(jī)陽離子改性粘土均勻分散于水中，再加入有機(jī)陽離子改性粘土質(zhì)量的3. 6 4. 4倍的無鹵阻燃劑，有機(jī)陽離子改性粘土質(zhì)量的0. 1 0. 2倍的防霉抗菌劑和有機(jī)陽離子改性粘土質(zhì)量的0. 1 0. 2倍的天然鼠蟻趨避劑微膠囊，30 60°C下以2000 3000rpm的速度高速混合攪拌反應(yīng)1 2h，過濾，過濾物于55 62°C下真空干燥90 100h，真空度為IX IO4 3X IO4Pa,研磨粉碎后過300目篩，得到木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑；所述的無鹵阻燃劑為硼酸鋅、聚磷酸銨和季戊四醇中的至少一種；所述的防霉抗菌劑為巰基苯并噻唑、亞甲基二硫氰酸酯、氰硫基甲硫基苯并噻唑、苯并異噻唑啉酮、辛基異噻唑啉酮、二氯辛基異噻唑啉酮和丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯中的至少一種。所述的季鱗鹽優(yōu)選為(十、十二、十四或十六)烷基三甲基(氯或溴)化鱗、(十、十二、十四或十六)烷基三丁基(氯或溴)化鱗、(十、十二、十四或十六)烷基二甲基芐基(氯或溴)化鱗或雙(氯或溴)化(十、十二、十四或十六)烷基二甲基乙基鱗。所述的吡啶鹽優(yōu)選為(十、十二、十四或十六)烷基(氯或溴)化吡啶。所述的酰亞胺鹽優(yōu)選為N-苯基馬來酰亞胺、N-(氯或溴)代丁二酰亞胺或鄰苯二甲酸酰亞胺。所述的季銨鹽優(yōu)選為(十、十二、十四或十六)烷基二甲基芐基(氯或溴)化銨。所述的無鹵阻燃劑優(yōu)選為硼酸鋅。硼酸鋅具有阻燃性和抗微生物性，它的加入由于協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)生可明顯提高阻燃性和抗微生物性能。步驟(2)中所述的有機(jī)陽離子的加入量為所用粘土陽離子交換容量的1 2倍。舉例來說如所選的粘土為蛭石，所選用的有機(jī)陽離子為十四烷基二甲基芐基溴化鱗，其中鈉基化蛭石的CEC為115mmol/100g，投加量為50g，則十四烷基二甲基芐基溴化鱗的加入量為57. 5 115mmol，由于十四烷基二甲基芐基溴化鱗的分子量為444，則十四烷基二甲基芐基溴化鱗的加入量為25. 53 51. 06g。其他粘土或有機(jī)陽離子可根據(jù)此方法進(jìn)行換算。所述的天然鼠蟻趨避劑微膠囊，包括鼠類趨避劑和蟻類趨避劑，可以從市場購買。在步驟O)中，用無水乙醇水體積比為1 2 2 1的乙醇水溶液洗滌固形物至無溴離子或氯離子，這主要是溴離子或氯離子為有機(jī)陽離子溶于水后電離出的離子，這里洗滌的目的是保證所有未反應(yīng)的有機(jī)陽離子都被洗滌除去。粘土經(jīng)鈉基化處理屬于現(xiàn)有技術(shù)的方法，具體的處理方法參見文獻(xiàn)譚紹早，張葵花，李篤信，劉應(yīng)亮，張淵明.季鱗鹽改性蒙脫土的制備與性能[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，37 (2) :280-285.。陽離子交換容量(CEC)，單位為mmol/lOOg，指IOOg粘土能負(fù)載有機(jī)陽離子的毫摩爾數(shù)。本發(fā)明是在穩(wěn)定性高的有機(jī)陽離子改性粘土上均勻吸附無鹵阻燃劑、防霉防腐抗菌劑和天然鼠蟻趨避劑而得到木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑。該木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑具有安全性高、耐久性好、制備工藝簡單和成本低等特點(diǎn)，當(dāng)將其加入木塑復(fù)合材料中后，可同時(shí)改善木塑復(fù)合材料的阻燃、抗微生物(細(xì)菌、霉菌和木腐真菌)和防鼠蟻的性能，實(shí)現(xiàn)“一劑多效”，并且還不影響木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能。本發(fā)明的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑相比于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(1)有機(jī)陽離子化合物具有良好的抗菌、阻燃，插入阻燃性的粘土層間后，提高其熱穩(wěn)定性和阻燃性；(2)有機(jī)陽離子化合物在粘土層間形成分子級的穩(wěn)定結(jié)合，降低溶出性和毒性，顯示耐久性；(3)將無鹵阻燃劑、防霉抗菌劑和天然鼠蟻趨避劑等助劑吸附在有機(jī)陽離子改性粘土上，可提高助劑的穩(wěn)定性、分散性和耐久性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施范例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，需要指出的是，所列舉的實(shí)施范例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。該領(lǐng)域和熟練人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑在木塑中的應(yīng)用方法為將高聚物(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC)中的一種)、生物質(zhì)纖維(木粉、竹粉、糠粉中的一種)、木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑和其他加工助劑(相容劑、潤滑劑和熱穩(wěn)定劑等)在真空下(真空度為3X104Pa)干燥M小時(shí)，再將干燥后的粉料按一定配比加入高速混合機(jī)(其中，高聚物生物質(zhì)纖維=4 6 6 4，(高聚物+生物質(zhì)纖維)木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑=7 3，其他加工助劑占配方重量的5%)。先調(diào)高轉(zhuǎn)速高速混合lOmin，再低速混合5min，出料。再將混好的粒料用雙螺桿擠出粉碎，加工溫度參數(shù)見表1 ；最后注塑成型，制得所需的標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。表1 雙螺桿擠出溫度
權(quán)利要求
1.一種木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)粘土的預(yù)處理將粘土先經(jīng)過鈉基化處理，所述的粘土為蒙脫土、蛭石、凹凸棒石和伊利石中的一種，經(jīng)過鈉基化處理后的蒙脫土的CEC為70 130mmol/100g，蛭石的CEC為80 140mmol/100g，凹凸棒石的 CEC 為 55 115mmol/100g，伊利石的 CEC 為 30 60mmol/100g ；(2)制備有機(jī)陽離子改性粘土將經(jīng)過鈉基化的粘土均勻分散于水中，再加入粘土陽離子交換容量的1 2倍的有機(jī)陽離子，50 90°C下攪拌反應(yīng)4 10h，過濾，得到的固形物，固形物用無水乙醇水體積比為1 2 2 1的乙醇水溶液洗滌至無溴離子或氯離子，然后于100 120°C下真空干燥45 55h，真空度為IX IO4 3X IO4Pa,再經(jīng)研磨粉碎后過300目篩，得到有機(jī)陽離子改性粘土，所述的有機(jī)陽離子為季鱗鹽、吡啶鹽、酰亞胺鹽和穩(wěn)定性高的季銨鹽中的一種；(3)制備木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑將有機(jī)陽離子改性粘土均勻分散于水中，再加入有機(jī)陽離子改性粘土質(zhì)量的3. 6 4. 4倍的無鹵阻燃劑，有機(jī)陽離子改性粘土質(zhì)量的0. 1 0.2倍的防霉抗菌劑和有機(jī)陽離子改性粘土質(zhì)量的0. 1 0. 2倍的天然鼠蟻趨避劑微膠囊，30 60°C下以2000 3000rpm的速度高速混合攪拌反應(yīng)1 池，過濾，過濾物于55 62°C下真空干燥90 100h，真空度為IX IO4 3 X IO4Pa,研磨粉碎后過300目篩，得到木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑；所述的無鹵阻燃劑為硼酸鋅、聚磷酸銨和季戊四醇中的至少一種；所述的防霉抗菌劑為巰基苯并噻唑、亞甲基二硫氰酸酯、氰硫基甲硫基苯并噻唑、苯并異噻唑啉酮、辛基異噻唑啉酮、二氯辛基異噻唑啉酮和丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑的制備方法，其特征在于，所述的季鱗鹽為(十、十二、十四或十六)烷基三甲基(氯或溴)化鱗、(十、十二、十四或十六)烷基三丁基(氯或溴)化鱗、(十、十二、十四或十六)烷基二甲基芐基(氯或溴)化鱗或雙(氯或溴)化(十、十二、十四或十六)烷基二甲基乙基鱗。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑的制備方法，其特征在于，所述的吡啶鹽為(十、十二、十四或十六)烷基(氯或溴)化吡啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑的制備方法，其特征在于，所述的酰亞胺鹽為N-苯基馬來酰亞胺、N-(氯或溴)代丁二酰亞胺或鄰苯二甲酸酰亞胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑的制備方法，其特征在于，所述的季銨鹽為(十、十二、十四或十六)烷基二甲基芐基(氯或溴)化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑的制備方法，其特征在于，所述的無鹵阻燃劑為硼酸鋅。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑的制備方法制備得到的木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑。
全文摘要
本發(fā)明公開一種木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑及其制備方法。它是先制備穩(wěn)定性高的有機(jī)陽離子(季鏻鹽、吡啶鹽、酰亞胺鹽、穩(wěn)定性高的季銨鹽)改性粘土；然后將無鹵阻燃劑(硼酸鋅、聚磷酸銨和季戊四醇)、防霉防腐抗菌劑(噻唑基苯并咪唑類、異噻唑啉酮類等有機(jī)防霉抗菌劑)和天然鼠蟻趨避劑微膠囊在加熱條件下通過高速混合均勻吸附在有機(jī)陽離子改性粘土上得到木塑復(fù)合材料用綠色多功能復(fù)合助劑。該木塑復(fù)合材料用多功能復(fù)合助劑具有安全性高、耐久性好、制備工藝簡單和成本低等特點(diǎn)，加入木塑復(fù)合材料中可以同時(shí)改善阻燃、抗微生物和防鼠蟻性能，并且不影響木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能。
文檔編號C08L27/06GK102391660SQ20111028937
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者施慶珊, 歐陽友生, 蔡祥, 譚紹早, 陳儀本, 陳娟, 黃小茉 申請人:廣東迪美生物技術(shù)有限公司