專利名稱：一種雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別涉及一種雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著聚合物在近代生活中越來越廣泛的應(yīng)用，聚合物阻燃技術(shù)飛速發(fā)展，經(jīng)歷了從鹵系阻燃到無鹵阻燃的發(fā)展過程，阻燃體系不斷的豐富和完善，其中膨脹型阻燃體系以其無鹵、低煙、低毒、防融滴和無腐蝕氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，成為目前阻燃研究的熱點(diǎn)。膨脹阻燃體系是一個以C、N、P為核心成分的阻燃體系，主要由酸源、炭源、氣源三部分組成。其中酸源在燃燒時產(chǎn)生酸，作為脫水劑與炭源反應(yīng)生成炭層，氣源釋放氣體使炭層膨脹，從而阻隔熱量傳遞和隔絕氧氣，實(shí)現(xiàn)阻燃的目的。聚磷酸銨(APP)做為一種重要的阻燃劑，常在膨脹型阻燃體系中作為酸源使用，然而由于其自身結(jié)構(gòu)的原因，APP吸濕性很強(qiáng)，且與基體的相容性不好，在共混過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚等問題，在高溫高濕環(huán)境下容易向材料表面遷移，造成阻燃性能下降。Wu (Wu K，Wang ZZ, Liang HJ. Microencapsulation of Ammonium Polyphosphate Preparation, Characterization, and Its Flame Retardance in Polypropylene. Polym. Compos. 2008 ；29 :854-860)等研究了蜜胺樹脂(MF)微膠囊化 APP的合成(蜜胺樹脂可以作為氣源)，經(jīng)微膠囊化APP的耐水性有了一定提高。然而，微膠囊化阻燃劑只含有酸源(APP)和氣源(MF)，要達(dá)到一定的阻燃性能，仍須同炭源(如季戊四醇)復(fù)配。但傳統(tǒng)炭源多為醇類化合物，耐水與相容性較差，“短板效應(yīng)”嚴(yán)重制約了膨脹阻燃復(fù)合材料綜合性能的進(jìn)一步提高。因此，以蜜胺樹脂為囊材的核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑的阻燃與耐水性能有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種相容性好、阻燃和耐水性能優(yōu)良的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑。本發(fā)明的另一目的在于提供所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑，以聚磷酸銨(APP)為囊芯，囊材由內(nèi)向外依次為環(huán)氧樹脂層和三聚氰胺-甲醛樹脂層；所述的環(huán)氧樹脂層優(yōu)選由環(huán)氧樹脂與固化劑按質(zhì)量比1 (0. 1 0. 5)混合，于 60 100°C下攪拌反應(yīng)1 4小時反應(yīng)得到；所述的固化劑優(yōu)選為間苯二胺、聚酰胺、脂肪胺或其衍生物、脂環(huán)胺或其衍生物、 雙氰胺(DICY)、4，4-二氨基二苯基砜(DDS)、4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)中的一種或至少兩種；所述的三聚氰胺-甲醛樹脂層優(yōu)選由三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液與硬化劑混合，于60 100°C下攪拌反應(yīng)1 4小時反應(yīng)得到；三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體與硬化劑按質(zhì)量比1 (0.01 0.05)配比；所述的三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液優(yōu)選通過以下制備方法制備得到將三聚氰胺和質(zhì)量百分比37%的甲醛水溶液按質(zhì)量比1 (1 2)配比混合，溶于水中，調(diào)PH值為 8 9，攪拌升溫至60 95°C，保溫反應(yīng)20 120分鐘，得到三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液；三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液中三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體的量為三聚氰胺和甲醛質(zhì)量的總和；所述的硬化劑優(yōu)選為磷酸氫二銨、氯化銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉中的一種或至少兩種；所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑的制備方法，包括下述步驟(1)將三聚氰胺和質(zhì)量百分比37%的甲醛水溶液按質(zhì)量比1 (1 2)配比混合， 溶于水中，調(diào)PH值為8 9，攪拌升溫至60 95°C，保溫反應(yīng)20 120分鐘，得到三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液；(2)將聚磷酸銨(APP)粉粒懸浮于分散劑中，加入環(huán)氧樹脂和固化劑，于60 100°C下攪拌反應(yīng)1 4小時，然后加入三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液和硬化劑，在60 100°C下攪拌反應(yīng)1 4小時，抽濾、洗滌、干燥后即得雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑；其中， 聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂按質(zhì)量比1 (0.1 0.5) (0.1 0. 5)配比；三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體與硬化劑按質(zhì)量比1 (0. 01 0. 05)配比；環(huán)氧樹脂與固化劑按質(zhì)量比1 (0. 1 0. 5)配比。步驟(1)中所述的水優(yōu)選為蒸餾水；步驟(1)中所述的pH值優(yōu)選通過碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的至少一種進(jìn)行調(diào)節(jié)；步驟O)中所述的聚磷酸銨粉粒的粒徑優(yōu)選為25 μ m ；步驟O)中所述的分散劑為醇類溶劑、苯類溶劑或酮類溶劑；所述的醇類溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇中的至少一種；所述的苯類溶劑優(yōu)選為甲苯或二甲苯中的一種或兩種；所述的酮類溶劑優(yōu)選為丙酮或丁酮中的一種或兩種；步驟O)中所述的環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚A型樹脂，更優(yōu)選為E-20環(huán)氧樹脂、E-12 環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂或E-50環(huán)氧樹脂中的至少一種；步驟O)中所述的硬化劑優(yōu)選為磷酸氫二銨、氯化銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉中的一種或至少兩種；步驟O)中所述的固化劑優(yōu)選為間苯二胺、聚酰胺、脂肪胺或其衍生物、脂環(huán)胺或其衍生物、雙氰胺(DICY)、4，4-二氨基二苯基砜(DDS)、4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)中的一種或至少兩種；步驟O)中所述的干燥的條件優(yōu)選為100°C干燥至恒重；所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑可應(yīng)用于制備聚烯烴、聚氨酯、橡膠等聚合物阻燃材料，還可用于紙張、木材、織物等的阻燃。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果(1)本發(fā)明提供的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑由于具有雙層核殼結(jié)構(gòu)，在復(fù)合材料加工過程中囊材不易被擠壓、破裂而導(dǎo)致囊芯的損失。
(2)與傳統(tǒng)的膨脹阻燃體系相比，本發(fā)明制備的阻燃劑具有更好的相容性、阻燃與耐水性能。(3)囊材和囊芯具有阻燃協(xié)效作用，由于增大了反應(yīng)面積，與未包裹的復(fù)配阻燃體系相比，此核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑具有更高的阻燃性能。說明書附1是實(shí)施例制備的雙層核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑的電鏡圖，其中圖a是聚磷酸銨粉粒；圖b是實(shí)施例1制備的雙層核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(I)MF預(yù)聚體水溶液的制備向三口燒瓶中加入50ml蒸餾水，IOg三聚氰胺，19克質(zhì)量百分比37 %的甲醛水溶液，調(diào)節(jié)體系pH為8-9 (0. 01克Na2CO3)，攪拌升溫至80°C，保溫反應(yīng)半小時，然后用蒸餾水將體系定容為IOOml待用，即為三聚氰胺-甲醛(MF)預(yù)聚體水溶液，其中的三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體的量為17. 03。(2)雙層核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑的制備將30克聚磷酸銨(APP)加入盛有80ml乙醇的三口燒瓶中充分?jǐn)嚢瑁郎刂?0°C，加入7克環(huán)氧樹脂(E-44)，待分散完全，接著在30分鐘內(nèi)滴加完改性脂肪族固化劑-乙醇溶液(將2. 7克改性脂肪族固化劑(WK6683，廣東惠順化工有限公司)溶解于20ml乙醇得到)，保持?jǐn)嚢韬屠淠亓?，保溫反?yīng)3. 5h，然后在此溫度下加入2細(xì)1步驟(1)制備的MF預(yù)聚體水溶液和磷酸二氫銨(占MF預(yù)聚體質(zhì)量3% )， 保溫?cái)嚢璩?，然后抽濾，同時分別用蒸餾水、乙醇洗滌樣品，在100°C下干燥至恒重，即得雙層核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑。從掃描電鏡圖片(

圖1)可以看出，該雙層核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑由于表面包裹了一層樹脂，核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑的表面變得較為粗糙，而未包裹樹脂的APP表面較光滑。所得產(chǎn)物在25°C的溶解度為0. 03g/100mlH20 ；而未包裹APP耐水性很差，在25°C 的溶解度為0. 45g/100mlH20。阻燃劑耐水性的增強(qiáng)正是由于阻燃劑表面包裹了一層致密的耐水性樹脂。由于囊材為憎水性樹脂，且囊材和囊芯具有阻燃協(xié)效作用，因此相比未包裹APP， 核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑在聚合物中將會表現(xiàn)出更為優(yōu)越的阻燃與耐水性能。將阻燃劑以30% 質(zhì)量的添加量與聚丙烯共混制備阻燃復(fù)合材料，氧指數(shù)(南京市江寧區(qū)分析儀器廠JF-3型 LOI分析儀，按ASTM擬863步驟進(jìn)行，樣品尺寸為100X6. 5X 3mm)為26. 5%。且將復(fù)合材料在50°C的熱水中浸泡24h后，材料氧指數(shù)(南京市江寧區(qū)分析儀器廠JF-3型LOI分析儀，按ASTM擬863步驟進(jìn)行，樣品尺寸為100X6. 5X3mm)為沈.0%。另一方面，在同樣的阻燃劑添加量下(30% )，聚丙烯/APP復(fù)合材料在50°C的熱水中浸泡24h后，氧指數(shù)會從 20. 0%下降至 17. 5%。實(shí)施例2(I)MF預(yù)聚體水溶液的制備向三口燒瓶中加入50ml蒸餾水，IOg三聚氰胺，19克質(zhì)量百分比37 %的甲醛水溶液，調(diào)節(jié)體系pH為8-9 (0. 01克Na2CO3)，攪拌升溫至80°C，保溫反應(yīng)半小時，然后用蒸餾水將體系配為IOOml待用，即為三聚氰胺-甲醛(MF)預(yù)聚體水溶液，其中的三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體的量為17. 03g。(2)雙層核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑的制備將20克聚磷酸銨(APP)加入盛有80ml乙醇的三口燒瓶中充分?jǐn)嚢瑁郎刂?0°C，加入7克環(huán)氧樹脂(E-44)，待分散完全，接著在30分鐘內(nèi)滴加完改性脂肪族固化劑-乙醇溶液(將3. 5克改性脂環(huán)族固化劑(1618，廣州秀珀化工有限公司)溶解于20ml乙醇得到)，保持?jǐn)嚢韬屠淠亓鳎胤磻?yīng)3. Oh,然后在此溫度下加入2細(xì)1步驟(1)制備的MF預(yù)聚體水溶液和磷酸氫二銨(占MF預(yù)聚體質(zhì)量4% )，保溫?cái)嚢?h，然后抽濾，同時分別用蒸餾水、乙醇洗滌樣品，在100°C下干燥至恒重，即得雙層核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑。所得產(chǎn)物在25°C的溶解度為0. 04g/100mlH20。將阻燃劑以30%質(zhì)量的添加量與聚丙烯共混制備阻燃復(fù)合材料，氧指數(shù)為26. 3%。且將復(fù)合材料在50°C的熱水中浸泡24h 后，材料氧指數(shù)為邪.8%。實(shí)施例3(I)MF預(yù)聚體水溶液的制備向三口燒瓶中加入50ml蒸餾水，IOg三聚氰胺，19克質(zhì)量百分比37%的甲醛水溶液，調(diào)節(jié)體系pH為8-9 (0. 02克碳酸鉀)，攪拌升溫至80°C，保溫反應(yīng)半小時，然后用蒸餾水將體系配為IOOml待用，即為三聚氰胺-甲醛(MF)預(yù)聚體水溶液，其中的三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體的量為17. 03g。(2)雙層核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑的制備將30克聚磷酸銨(APP)加入盛有80ml 二甲苯的三口燒瓶中充分?jǐn)嚢?，升溫?0°C，加入7克環(huán)氧樹脂(E-44)，待分散完全，接著在30 分鐘內(nèi)滴加完間苯二胺-乙醇溶液(將0. 83克間苯二胺溶解于20ml乙醇得到)，保持?jǐn)嚢韬屠淠亓?，保溫反?yīng)3. 5h，然后在此溫度下加入2細(xì)1步驟(1)制備的MF預(yù)聚體水溶液和磷酸二氫銨(占MF預(yù)聚體質(zhì)量3% )，保溫?cái)嚢?h，然后抽濾，同時分別用蒸餾水、乙醇洗滌樣品，在100°C下干燥至恒重，即得雙層核殼結(jié)構(gòu)型阻燃劑。所得產(chǎn)物在25°C的溶解度為0. 04g/100mlH20。將阻燃劑以30%質(zhì)量的添加量與聚丙烯共混制備阻燃復(fù)合材料，氧指數(shù)為27. 0%。且將復(fù)合材料在50°C的熱水中浸泡24h 后，材料氧指數(shù)為％.5%。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑，其特征在于所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑以聚磷酸銨為囊芯，囊材由內(nèi)向外依次為環(huán)氧樹脂層和三聚氰胺-甲醛樹脂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂層由環(huán)氧樹脂與固化劑按質(zhì)量比1 (0. 1 0. 混合，于60 100°C 下攪拌反應(yīng)1 4小時反應(yīng)得到；所述的三聚氰胺-甲醛樹脂層由三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液與硬化劑混合，于 60 100°C下攪拌反應(yīng)1 4小時反應(yīng)得到；三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體與硬化劑按質(zhì)量比 1 (0. 01 0. 05)配比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑，其特征在于所述的固化劑為間苯二胺、聚酰胺、脂肪胺或其衍生物、脂環(huán)胺或其衍生物、雙氰胺、4， 4- 二氨基二苯基砜、4，4- 二氨基二苯甲烷中的一種或至少兩種；所述的三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液通過以下制備方法制備得到將三聚氰胺和質(zhì)量百分比37%的甲醛水溶液按質(zhì)量比1 (1 2)配比混合，溶于水中，調(diào)pH值為8 9，攪拌升溫至60 95°C，保溫反應(yīng)20 120分鐘，得到三聚氰胺_甲醛預(yù)聚體水溶液；所述的硬化劑為磷酸氫二銨、氯化銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉中的一種或至少兩種。
4.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將三聚氰胺和質(zhì)量百分比37%的甲醛水溶液按質(zhì)量比1 (1 幻配比混合，溶于水中，調(diào)PH值為8 9，攪拌升溫至60 95°C，保溫反應(yīng)20 120分鐘，得到三聚氰胺_甲醛預(yù)聚體水溶液；(2)將聚磷酸銨粉粒懸浮于分散劑中，加入環(huán)氧樹脂和固化劑，于60 100°C下攪拌反應(yīng)1 4小時，然后加入三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液和硬化劑，在60 100°C下攪拌反應(yīng) 1 4小時，抽濾、洗滌、干燥后即得雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑；其中，聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂按質(zhì)量比1 (0.1 0.5) (0.1 0.5)配比；三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體與硬化劑按質(zhì)量比1 (0. 01 0. 05)配比；環(huán)氧樹脂與固化劑按質(zhì)量比 1 (0. 1 0. 5)配比。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的水為蒸餾水；步驟(1)中所述的PH值為通過碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的至少一種進(jìn)行調(diào)節(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的聚磷酸銨粉粒的粒徑為25μ m ；步驟O)中所述的分散劑為醇類溶劑、苯類溶劑或酮類溶劑； 步驟O)中所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型樹脂；步驟O)中所述的硬化劑為磷酸氫二銨、氯化銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉中的一種或至少兩種；步驟O)中所述的固化劑為間苯二胺、聚酰胺、脂肪胺或其衍生物、脂環(huán)胺或其衍生物、雙氰胺、4，4_ 二氨基二苯基砜、4，4_ 二氨基二苯甲烷中的一種或至少兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于 所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇中的至少一種；所述的苯類溶劑為甲苯或二甲苯中的一種或兩種； 所述的酮類溶劑為丙酮或丁酮中的一種或兩種；所述的雙酚A型樹脂為E-20環(huán)氧樹脂、E-12環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂或E-50環(huán)氧樹脂中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟 ⑵中所述的干燥的條件為100°C干燥至恒重。
9.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于所述的雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑用于制備阻燃材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑的應(yīng)用，其特征在于所述的阻燃材料為高聚物阻燃材料、阻燃紙張、阻燃木材或阻燃織物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用。該阻燃劑以聚磷酸銨為囊芯，囊材由內(nèi)向外依次為環(huán)氧樹脂層和三聚氰胺-甲醛樹脂層。本發(fā)明通過將三聚氰胺和質(zhì)量百分比37％的甲醛水溶液混合，溶于水中，得到反應(yīng)體系，接著調(diào)pH值為8～9，攪拌升溫至60～95℃，保溫反應(yīng)，得到三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液；將聚磷酸銨粉粒懸浮于分散劑中，加入環(huán)氧樹脂和固化劑，攪拌反應(yīng)，然后加入前述三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體水溶液和硬化劑，攪拌反應(yīng)，抽濾、洗滌、干燥后即得雙層核殼結(jié)構(gòu)膨脹型阻燃劑。該阻燃劑由于具有雙層核殼結(jié)構(gòu)，在復(fù)合材料加工過程中囊材不易被擠壓、破裂而導(dǎo)致囊芯的損失；且具有更好的相容性、阻燃與耐水性能。
文檔編號C08K9/10GK102408897SQ20111023553
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者呂滿庚, 吳昆 , 練錦添, 胡文光 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司