專利名稱：有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合疏水/疏油表面處理劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疏水/疏油表面處理劑的合成，特別涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合疏水/ 疏油表面處理劑的合成方法。
背景技術(shù)：
表面處理是賦予材料新特性的一種重要技術(shù)手段，其中采用含氟聚合物乳液對(duì)基材進(jìn)行處理，利用含氟物質(zhì)的低表面能特性可有效增強(qiáng)基材的疏水、疏油性能，從而提高基材耐沾污、防水、抗腐蝕等性能，已廣泛應(yīng)用于織物、石材、木材等領(lǐng)域。目前，市場(chǎng)上的含氟處理劑主要成分是含氟丙烯酸酯乳液，如中國(guó)專利CN1958937A公開(kāi)了一種拒水性能優(yōu)異的含氟織物整理劑乳液，美國(guó)專利US6126849采用乳液聚合的方法制備了拒水拒油整理劑，但是對(duì)水的接觸角仍在150°以下，并未形成超疏水表面，其疏水、疏油性能還有待進(jìn)一步提尚。近三十年來(lái)，科學(xué)家們通過(guò)對(duì)荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)荷葉表面具有微米級(jí)的蠟質(zhì)乳突結(jié)構(gòu)，而每個(gè)微米級(jí)乳突的表面又是由許多與其結(jié)構(gòu)相似的納米級(jí)顆粒組成。這種微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)與蠟質(zhì)表面協(xié)同增強(qiáng)了荷葉表面疏水性能，獲得自清潔的效果。這為新型疏水/疏油表面處理劑的開(kāi)發(fā)提供了新的思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合疏水/疏油表面處理劑的合成方法。為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合疏水/疏油表面處理劑的合成方法，包括如下步驟(1)將鈦醇鹽和乙二醇按質(zhì)量比為1 10 1 30進(jìn)行混合，然后倒入含水量為 0.1% 5% (質(zhì)量百分比)的丙酮中，丙酮用量為鈦醇鹽和乙二醇總質(zhì)量的50倍；將上述混合物超聲振蕩處理1 10h，然后離心分離獲得含鈦有機(jī)聚合物顆粒；再將該顆粒分散到質(zhì)量是其10倍的水和乙醇的混合溶液中，其中水與乙醇的質(zhì)量比為1 5 5 1，然后在 80°C水浴處理1 Mh，離心分離后制得具有一定表面粗糙度的亞微米級(jí)的二氧化鈦顆粒；(2)將上述二氧化鈦顆粒分散于其質(zhì)量20 50倍的乙醇中，超聲振蕩處理池后， 將硅烷偶聯(lián)劑和二氧化鈦顆粒按質(zhì)量比為1 3 3 1進(jìn)行混合，然后在30 80°C水浴條件下處理1 Mh，獲得改性二氧化鈦分散液；(3)在改性二氧化鈦分散液中，加入含氟單體和丙烯酸酯類(lèi)有機(jī)物，使含氟單體、 改性二氧化鈦分散液、丙烯酸酯類(lèi)有機(jī)物的質(zhì)量比為1 0.2 0.5 0.8 1.2;然后按含氟單體與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1 0.02 1 0.05加入偶氮二異丁腈，在水浴溫度為70°C、攪拌速度為450r/min的水浴條件下反應(yīng)2 IOh ；最后通過(guò)恒壓漏斗慢慢向三口燒瓶中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的過(guò)硫酸銨水溶液，其加入量按含氟單體與過(guò)硫酸銨水溶液的質(zhì)量比為1 0.2 1 0.5進(jìn)行控制；經(jīng)70°C保溫1 釙后，冷卻至室溫獲得有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合疏水/疏油表面處理劑。本發(fā)明步驟(1)、(2)中所述超聲振蕩處理，是使用功率為100W的超聲機(jī)進(jìn)行振蕩處理。本發(fā)明步驟(1)中所述的鈦醇鹽，是鈦酸乙酯、鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯中的至少一種。本發(fā)明步驟O)中所述的硅烷偶聯(lián)劑，是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或丙烯基三甲氧基硅烷中的至少一種。本發(fā)明步驟(3)中所述的含氟單體，是CH2 = CH-(0)C0-CH2-CH2-CxF2x+1(X = 4、6、 8)中的至少一種。本發(fā)明步驟(3)中所述的丙烯酸酯類(lèi)有機(jī)物，是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲氧乙基丙烯酸酯中的至少一種。與現(xiàn)有制備技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明通過(guò)將具有一定表面粗糙度的亞微米級(jí)二氧化鈦顆粒與低表面能的含氟有機(jī)聚合物復(fù)合，構(gòu)造出與荷葉類(lèi)似的超疏水微納表面結(jié)構(gòu)，大幅提高了處理劑的疏水、疏油性能，疏水角高達(dá)160°，拒油等級(jí)可達(dá)7級(jí)。并且通過(guò)表面結(jié)構(gòu)的協(xié)同增強(qiáng)作用，減少了對(duì)含氟單體的使用量，降低了生產(chǎn)成本，特別是當(dāng)處理劑用于織物整理時(shí)，可有效避免過(guò)多使用含氟聚合物對(duì)織物柔軟度的不利影響。


圖1經(jīng)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合疏水/疏油表面處理劑整理后織物對(duì)水的接觸角電子顯微圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明中有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合疏水/疏油表面處理劑的合成方法包括如下步驟(1)將鈦醇鹽和乙二醇按質(zhì)量比為1 10 1 30進(jìn)行混合，然后倒入含水量為 0.1% 5% (質(zhì)量百分比)的丙酮中，丙酮用量為鈦醇鹽和乙二醇總質(zhì)量的50倍；將上述混合物在功率為100W的超聲機(jī)中振蕩1 10h，離心分離獲得含鈦有機(jī)聚合物顆粒；再將該顆粒分散到質(zhì)量是其10倍的水和乙醇的混合溶液中，其中水與乙醇的質(zhì)量比為1 5 5 1，然后在80°C水浴處理1 12h，離心分離后制得具有一定表面粗糙度的亞微米級(jí)二氧化鈦顆粒。(2)將上述亞微米級(jí)二氧化鈦顆粒分散于其質(zhì)量20 50倍的乙醇中，在功率為 100W的超聲機(jī)中振蕩池后，將硅烷偶聯(lián)劑和二氧化鈦顆粒按質(zhì)量比為1 3 3 1進(jìn)行混合，然后在30 80°C水浴條件下處理1 Mh，獲得改性二氧化鈦分散液。(3)在改性二氧化鈦分散液中，加入含氟單體、丙烯酸酯類(lèi)有機(jī)物，使含氟單體、改性二氧化鈦分散液、丙烯酸酯類(lèi)有機(jī)物的質(zhì)量比為1 0.2 0.5 0.8 1.2;然后按含氟單體與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1 0.02 1 0.05加入偶氮二異丁腈，在水浴溫度為70°C、攪拌速度為450r/min的水浴條件下反應(yīng)2 IOh ；最后通過(guò)恒壓漏斗慢慢向三口燒瓶中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的過(guò)硫酸銨水溶液，其加入量按含氟單體與過(guò)硫酸銨水溶液的質(zhì)量比為1 0.2 1 0.5進(jìn)行控制，經(jīng)70°C保溫1 釙后，冷卻至室溫獲得有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合疏水/疏油表面處理劑。各實(shí)施例中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)下表
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合疏水/疏油表面處理劑的合成方法，包括如下步驟(1)將鈦醇鹽和乙二醇按質(zhì)量比為1 10 1 30進(jìn)行混合，然后倒入含水量為 0.1% 5% (質(zhì)量百分比)的丙酮中，丙酮用量為鈦醇鹽和乙二醇總質(zhì)量的50倍；將上述混合物超聲振蕩處理1 10h，然后離心分離獲得含鈦有機(jī)聚合物顆粒；再將該顆粒分散到質(zhì)量是其10倍的水和乙醇的混合溶液中，其中水與乙醇的質(zhì)量比為1 5 5 1，然后在 80°C水浴處理1 Mh，離心分離后制得具有一定表面粗糙度的亞微米級(jí)的二氧化鈦顆粒；(2)將上述二氧化鈦顆粒分散于其質(zhì)量20 50倍的乙醇中，超聲振蕩處理池后，將硅烷偶聯(lián)劑和二氧化鈦顆粒按質(zhì)量比為1 3 3 1進(jìn)行混合，然后在30 80°C水浴條件下處理1 Mh，獲得改性二氧化鈦分散液；(3)在改性二氧化鈦分散液中，加入含氟單體和丙烯酸酯類(lèi)有機(jī)物，使含氟單體、改性二氧化鈦分散液、丙烯酸酯類(lèi)有機(jī)物的質(zhì)量比為1 0.2 0.5 0.8 1.2;然后按含氟單體與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1 0.02 1 0.05加入偶氮二異丁腈，在水浴溫度為 70°C、攪拌速度為450r/min的水浴條件下反應(yīng)2 IOh ；最后通過(guò)恒壓漏斗慢慢向三口燒瓶中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的過(guò)硫酸銨水溶液，其加入量按含氟單體與過(guò)硫酸銨水溶液的質(zhì)量比為1 0. 2 1 0. 5進(jìn)行控制；經(jīng)70°C保溫1 釙后，冷卻至室溫獲得有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合疏水/疏油表面處理劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(1)“2)中所述超聲振蕩處理， 是使用功率為100W的超聲機(jī)進(jìn)行振蕩處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(1)中所述的鈦醇鹽，是鈦酸乙酯、鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟O)中所述的硅烷偶聯(lián)劑，是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或丙烯基三甲氧基硅烷中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(3)中所述的含氟單體，是CH2 =CH- (0) C0-CH2-CH2-CxF2x+1 (X = 4、6、8)中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(3)中所述的丙烯酸酯類(lèi)有機(jī)物，是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲氧乙基丙烯酸酯中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及疏水/疏油表面處理劑的合成，旨在提供一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合疏水/疏油表面處理劑的合成方法。該方法包括將鈦醇鹽和乙二醇混合物超聲振蕩處理獲得含鈦有機(jī)聚合物顆粒；再將該顆粒分散到水和乙醇中水浴處理，離心分離后制得具有一定表面粗糙度的亞微米級(jí)的二氧化鈦顆粒；然后于乙醇超聲振蕩處理，以硅烷偶聯(lián)劑改性；再混入含氟單體、丙烯酸酯類(lèi)有機(jī)物、偶氮二異丁腈，水浴下反應(yīng)后滴加過(guò)硫酸銨水溶液，冷卻至室溫獲得產(chǎn)品。本發(fā)明大幅提高了處理劑的疏水、疏油性能，疏水角高達(dá)160°，拒油等級(jí)可達(dá)7級(jí)。并且通過(guò)表面結(jié)構(gòu)的協(xié)同增強(qiáng)作用，減少了含氟單體使用量，降低了生產(chǎn)成本，可有效避免過(guò)多使用含氟聚合物對(duì)織物柔軟度的不利影響。
文檔編號(hào)C08F220/22GK102352000SQ20111019773
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者劉艷, 張冬梅, 楊輝, 王新敏, 申乾宏 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)