專利名稱：一種可完全降解的填充改性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種可完全降解的復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
我國是全球第二大玉米生產(chǎn)國，也是第二大玉米消費(fèi)國，在我國玉米工業(yè)消費(fèi)逐年增長，工業(yè)消費(fèi)已占玉米總消費(fèi)的209Γ30%，其中淀粉生產(chǎn)占玉米工業(yè)消費(fèi)的比例最大，在玉米淀粉加工過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的玉米蛋白。在玉米中淀粉占75%，玉米蛋白占 10. 6%，這些玉米蛋白被作為廢棄物料理掉，不僅浪費(fèi)資源還污染環(huán)境。我們?nèi)粘Ｉ钪惺褂玫母叻肿硬牧现破反蠖嗍鞘突酆衔?，其廢棄物很難降解，廢棄后造成環(huán)境污染，而可降解生物材料價(jià)格昂貴，限制其廣泛的使用。為了降低生物可降解復(fù)合材料的成本，且其產(chǎn)品又可完全降解、不污染環(huán)境，大多使用天然動(dòng)植物纖維填充改性生物可降解材料。中國專利(CN 101962469 Α)公開一種利用廢舊報(bào)紙回收纖維制造全降解聚乳酸復(fù)合材料的方法。首先將舊報(bào)紙?jiān)谧詠硭薪菟?，送入?qiáng)力攪拌機(jī)進(jìn)行打漿處理擠壓掉大部分水，得到回收纖維，用二苯基甲烷二異氰酸酯改性纖維再與聚乳酸共混制造復(fù)合材料。中國專利(CN 101525449 Α)公開了提高聚乳酸與淀粉共混物相容性和界面粘合性的改性方法。該發(fā)明利用異氰酸酯為偶聯(lián)劑，提高聚乳酸與淀粉共混物相容性和界面粘合性。中國專利(CN 1869107 Α)公開了苧麻織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料制備方法。該發(fā)明利用兩端基團(tuán)是異氰酸酯的聚己內(nèi)酯改性聚乳酸，利用硅烷偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷改性苧麻，苧麻上表面的Y -氨丙基三乙氧基硅烷與聚乳酸上的異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)， 從而提高聚乳酸與苧麻的界面相容性，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。玉米蛋白中除含有蛋白外還含有纖維素、木質(zhì)纖維、淀粉等，這類物質(zhì)在自然環(huán)境中是可以降解并且對環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生污染。目前國內(nèi)外主要研究玉米蛋白提取氨基酸和多肽，其研究復(fù)雜，研究成本過高，限制了玉米蛋白大量廣泛地應(yīng)用，不利于廢舊資源回收利用。使用玉米蛋白填充改性聚合物的文獻(xiàn)還未見報(bào)道，而其它植物纖維填充改性聚乳酸存在著界面相容性差等問題，其相容性差并未得到很好的解決，淀粉改性聚乳酸也存在嚴(yán)重的界面相容性問題，最重要的是淀粉是食品，用它來填充改性聚乳酸存在著浪費(fèi)食品等嚴(yán)重問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可完全降解的填充改性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，以解決目前生物可降解復(fù)合材料的成本高、相容性差、玉米蛋白不能得到利用的問題。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是，包括下列配方和步驟 配方各原料的重量份數(shù)比是聚乳酸100份，馬來酸酐0. 6^3份，過氧化物0. Γ1. 0份，亞磷酸酯0. 5^3份，玉米蛋白 5 20份； 步驟
(1)玉米蛋白在50°C烘箱中真空烘干Mh；
(2)將原料按如下順序加入到高速攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌聚乳酸、馬來酸酐、過氧化物攪拌5 10分鐘，攪拌速度1500 2000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度80°C 120°C ；再加入干燥后的玉米蛋白和亞磷酸脂類材料，攪拌5 10分鐘，攪拌速度1500 2000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度100°C 140°C，出料自然冷卻備用；
(3)將混合均勻后的物料投放到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)溫度設(shè)定15(Tl8(rC，主機(jī)轉(zhuǎn)速100r/mirT200r/min，經(jīng)牽條、冷卻、切粒、干燥、包裝。所述的聚乳酸分子量40000 200000。所述的過氧化物是過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酰。亞磷酸脂類材料是亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬酯。選用馬來酸酐(MA)作為接枝單體，其優(yōu)點(diǎn)是馬來酸酐單體在接枝條件下不會(huì)形成長的接枝鏈，其一避免了聚乳酸(PLA)整體性能下降；其二避免了接枝物的極性過大，造成與聚乳酸相的粘結(jié)能力下降，其三防止由于單體的均聚而降低接枝效率。本方法采用熔融擠出反應(yīng)加工方法，具有操作工藝簡單，設(shè)備投資少，可以連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝成本低。但是熔融擠出反應(yīng)加工過程會(huì)引起聚乳酸的降解，因此本發(fā)明中添加了亞磷酸脂類材料作為自由基撲捉劑，以此降低聚乳酸降解后形成的大量自由基，這些自由基會(huì)引起聚乳酸的鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)。過氧化物又叫自由基引發(fā)劑，它具有雙重功效，在加熱的情況下可以引發(fā)聚乳酸和馬來酸酐產(chǎn)生自由基，當(dāng)馬來酸酐的自由與聚乳酸的自由基結(jié)合到一起時(shí)就得到了聚乳酸接枝馬來酸酐，同時(shí)過氧化物還可能引起少量的聚乳酸交聯(lián)產(chǎn)物。本發(fā)明使用玉米蛋白填充改性聚乳酸，玉米蛋白的可降解性不會(huì)造成環(huán)境污染， 使用玉米蛋白填充改性聚乳酸不僅可以回收利用玉米蛋白，還可以降低復(fù)合材料的成本， 而且還可以減少環(huán)境污染，具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。由于玉米蛋白與聚乳酸的相容性差，在加工過程中又促使聚乳酸降解，為了克服以上問題，本發(fā)明使用過氧化物為引發(fā)劑，引發(fā)聚乳酸與馬來酸酐反應(yīng)，再與玉米蛋白共混，玉米蛋白有較活潑的α-H原子，容易與已與聚乳酸發(fā)生反應(yīng)的馬來酸酐發(fā)生反應(yīng)，從而提高聚乳酸與玉米蛋白的相容性。玉米蛋白的酰胺鍵、羥基容易促使聚乳酸降解，使用過氧化物引發(fā)聚乳酸，使聚乳酸發(fā)生自身交聯(lián)，從而減少聚乳酸的降解。目前大多使用淀粉填充改性聚乳酸，淀粉是親水性物質(zhì)，而聚乳酸是疏水性，二者相容性極差，嚴(yán)重影響了其復(fù)合材料的力學(xué)性能。玉米蛋白的主要成分是蛋白質(zhì)，主要是醇溶蛋白質(zhì)，醇溶蛋白質(zhì)是疏水性物質(zhì)，與聚乳酸有一定的相容性，共混過程中玉米蛋白的氨基酸與已與聚乳酸反應(yīng)的馬來酸酐發(fā)生反應(yīng)使聚乳酸與玉米蛋白的界面相容性進(jìn)一步提高，所以玉米蛋白填充改性聚乳酸的界面相容性比淀粉填充改性聚乳酸的要好，表現(xiàn)為玉米蛋白填充改性比淀粉填充改性聚乳酸有較好的力學(xué)性能。淀粉是食品，玉米蛋白是食品加工廢棄物，玉米蛋白的成本比淀粉低很多，所以玉米蛋白填充改性聚乳酸更有優(yōu)勢，使用玉米蛋白填充改性聚乳酸不僅可以回收利用玉米蛋白，還可以降低復(fù)合材料的成本，而且還可以減少環(huán)境污染，具有極大的現(xiàn)實(shí)意義，玉米蛋白填充改性聚乳酸還能提高聚乳酸的力學(xué)性能。


圖IA是玉米蛋白的場發(fā)射掃描電鏡(ESEM)圖IB是玉米蛋白、未改性聚乳酸PLA的場發(fā)射掃描電鏡(ESEM)圖； 圖IC是玉米蛋白、馬來酸酐MA改性聚乳酸PLA的場發(fā)射掃描電鏡(ESEM)圖； 圖2是馬來酸酐與聚乳酸、玉米蛋白的氨基酸反應(yīng)原理圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的玉米蛋白是濕法淀粉生產(chǎn)時(shí)所產(chǎn)生的副產(chǎn)品。實(shí)施例1
配方各原料的重量份數(shù)比是
聚乳酸100份，分子量40000，馬來酸酐0. 6份，過氧化二異丙苯0. 1份，亞磷酸三苯酯 0.5份，玉米蛋白5份； 步驟
(1)玉米蛋白在50°C烘箱中真空烘干Mh；
(2)將原料按如下順序加入到高速攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌聚乳酸、馬來酸酐、過氧化二異丙苯攪拌5分鐘，攪拌速度1500轉(zhuǎn)/分鐘，溫度80°C ；再加入干燥后的玉米蛋白和亞磷酸三苯酯，攪拌5分鐘，攪拌速度1500轉(zhuǎn)/分鐘，溫度100°C，出料自然冷卻備用；
(3)將混合均勻后的物料投放到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)溫度設(shè)定150°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速 100r/min，經(jīng)牽條、冷卻、切粒、干燥、包裝。實(shí)施例2
配方各原料的重量份數(shù)比是
聚乳酸100份，分子量100000，馬來酸酐1. 8份，過氧化苯甲酰0. 5份，亞磷酸三壬酯 1.8份，玉米蛋白12. 5份； 步驟
(1)玉米蛋白在50°C烘箱中真空烘干Mh；
(2)將原料按如下順序加入到高速攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌聚乳酸、馬來酸酐、過氧化苯甲酰攪拌7分鐘，攪拌速度1800轉(zhuǎn)/分鐘，溫度100°C ；再加入干燥后的玉米蛋白和亞磷酸三壬酯，攪拌8分鐘，攪拌速度1800轉(zhuǎn)/分鐘，溫度120°C，出料自然冷卻備用；
(3)將混合均勻后的物料投放到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)溫度設(shè)定165°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速 150r/min，經(jīng)牽條、冷卻、切粒、干燥、包裝。實(shí)施例3
配方各原料的重量份數(shù)比是聚乳酸100份，分子量200000，馬來酸酐3份，過氧化二異丙苯1. O份，亞磷酸三壬酯3份，玉米蛋白20份； 步驟
(1)玉米蛋白在50°C烘箱中真空烘干Mh；
(2)將原料按如下順序加入到高速攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌聚乳酸、馬來酸酐、過氧化二異丙苯攪拌10分鐘，攪拌速度2000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度120°C ；再加入干燥后的玉米蛋白和亞磷酸三壬酯，攪拌10分鐘，攪拌速度2000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度140°C，出料自然冷卻備用；
(3)將混合均勻后的物料投放到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)溫度設(shè)定180°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速 200r/min，經(jīng)牽條、冷卻、切粒、干燥、包裝。
權(quán)利要求
1.一種可完全降解的填充改性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括下列配方和步驟配方各原料的重量份數(shù)比是聚乳酸100份，馬來酸酐0. 6^3份，過氧化物0. Γ1. 0份，亞磷酸酯0. 5^3份，玉米蛋白 5 20份；步驟(1)玉米蛋白在50°C烘箱中真空烘干Mh；(2)將原料按如下順序加入到高速攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌聚乳酸、馬來酸酐、過氧化物攪拌5 10分鐘，攪拌速度1500 2000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度80°C 120°C ；再加入干燥后的玉米蛋白和亞磷酸脂類材料，攪拌5 10分鐘，攪拌速度150(Γ2000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度100°C 140°C，出料自然冷卻備用；(3)將混合均勻后的物料投放到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)溫度設(shè)定15(T18(TC，主機(jī)轉(zhuǎn)速100r/mirT200r/min，經(jīng)牽條、冷卻、切粒、干燥、包裝。
2.如權(quán)利要求1所述的一種可完全降解的填充改性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的聚乳酸分子量4000(Γ200000。
3.如權(quán)利要求1所述的一種可完全降解的填充改性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的過氧化物是過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酰。
4.如權(quán)利要求1所述的一種可完全降解的填充改性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的亞磷酸脂是亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可完全降解的填充改性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，屬于可完全降解的復(fù)合材料的制備方法。將原料聚乳酸、馬來酸酐、過氧化物攪拌5~10分鐘，溫度80℃~120℃；再加入干燥后的玉米蛋白和亞磷酸脂類材料，攪拌5~10分鐘，溫度100℃~140℃，將混合均勻后的物料投放到雙螺桿擠出機(jī)中擠出。使用玉米蛋白填充改性聚乳酸不僅可以回收利用玉米蛋白，還可以降低復(fù)合材料的成本，而且還可以減少環(huán)境污染，玉米蛋白填充改性聚乳酸還能提高聚乳酸的力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08F283/02GK102295816SQ201110185749
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者佟毅, 吳文福, 崔毅, 張貴林, 潘麗愛, 白嵐 申請人:吉林大學(xué)