專利名稱：磺化聚苯硫醚(SPPS)的制備及其Nafion復合膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備領域，具體涉及聚苯硫醚(PPS)的磺化工藝及其與Nafion樹脂復合制備質(zhì)子交換膜材料。
背景技術：
燃料電池作為清潔能源的一種，由于本身高的比能量密度，在近些年備受關注，其中研究的最為廣泛的一種是質(zhì)子交換膜燃料電池。質(zhì)子交換膜材料的研制是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的關鍵技術之一，目前應用最廣泛的質(zhì)子交換膜為美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜，但是因為其本身一些不可抗拒的缺點，如在相對濕度較小的情況下較低的質(zhì)子傳導率、工作溫度時甲醇滲透量較高、自由基存在條件下膜的降解加速等均成為困擾其實現(xiàn)商業(yè)化的障礙。 基于Nafion膜的改性或復合是克服相應缺點的重要方式，其中很重要的一個方式就是向Nafion樹脂中添加各種改性材料如無機固體酸或其它經(jīng)過磺化后的高聚物。如A. Τ. T. Tran等人將用溶膠凝膠法合成的磷酸鈦與Nafion復合成膜,依靠形成大量的氫鍵來改善質(zhì)子傳導率同時無機顆粒的引入增強了 Nafion的機械性能和對較高溫度的耐受力(Α· Τ. T. Tran,ProtonConductivities of Titanium Phosphate at High Temperature forPEMFC[J] · Development ofChemical Engineering and Mineral Process 2006,14(1/2)101-118)。D. Zhao等人制備出一種新型的納米材料催化劑，以MnO2為核，在表面活性劑的作用下讓磺化過的SiO2附著在其表面，得到材料Mn02/Si02-S03H，作為一種新型的催化齊U，用以延緩Nafion的降解，通過Fenton測試，證實催化劑的引入確實緩解了 Nafion的降角軍速率(D. Zhao, Mn02/Si02-S03Hnanocomposite as hydrogen peroxide scavengerfor durability improvement in proton exchangemembranes[J]. Journal of MembraneScience 2010,346 :143-151)。L. Giuffre等人用三氧化硫作為磺化試劑，在小于10°C的條件下將聚苯硫醚直接磺化，以石棉為基底，制得聚合物薄膜，但是所用磺化劑不易操作，對設備腐蝕嚴重，而且產(chǎn)生環(huán)境污染(L. Giuffre, Aromatic polymers for advanced alkaline waterelectrolysis. Part I Polyphenylenesulfide and its sulfonated derivatives[J].International Journal of Hydrogen Energy 1984,157 :222-225)。J. Schauer 等人用氯磺酸做磺化劑將聚苯硫醚進行磺化，磺化后的顆粒與聚乙烯共混熱壓成膜，所得到的復合膜具有與Nafionll7相當?shù)馁|(zhì)子傳導率，但是所用的磺化劑為高毒性物質(zhì)氯磺酸，使用危險，破壞環(huán)境(J. Schauer, Heterogeneous ion-exchange membranes basedon sulfonatedpoly (1,4-phenylene sulfide and I inear polyethylene -preparation, oxidationstability, methanol permeability and electrochemical properties[J]. Journal ofMembrane Science 2005,250 :151-157) 吳也凡等人用發(fā)煙硫酸做磺化劑，在100°C的條件下將聚苯硫醚直接磺化，得到水溶性產(chǎn)物，即該方法僅適用與高磺化度SPPS顆粒的制備，還易引起聚合物的碳化(吳也凡，磺化聚苯硫醚的制備與表征[J].化學通報1991，5:25-27)。PEMFC在運行過程中，總會有極少量的氧從陰極透過質(zhì)子交換膜進入陽極區(qū)，與氫氣反應生成H2O2, H2O2在電極上的Pt等催化劑作用下，形成過氧化氫自由基，會引起高分子聚合物的降解，致使質(zhì)子交換膜無法正常使用。眾所周知，硫醚類化合物能與過氧化物反應，使過氧化物分解為非活性物質(zhì)，自身轉(zhuǎn)化為亞砜或者砜，因此常被用來做抑制過氧化物的穩(wěn)定劑。如硫代二丙酸二月桂酯在過氧化醇的作用下氧化成亞砜類化合物，而硫醚鍵并未斷裂，其抗次氯酸鹽氧化能力大大增強，從而有效避免了醚類物質(zhì)在過氧化物作用下的氧化分解。本發(fā)明優(yōu)選新的工藝對高分子工程材料聚苯硫醚進行磺化，并作為Nafion膜的改性材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包含以下兩個特征內(nèi)容I、將市售的聚苯硫醚顆粒在優(yōu)選的特定條件下磺化，制備出不同粒徑、可控磺化度的聚苯硫醚顆粒；2、添加不同質(zhì)量含量、不同磺化度的SPPS顆粒與Nafion樹脂溶液復合成膜。本發(fā)明的特征過程是I、聚苯硫醚的磺化。用濃硫酸和發(fā)煙硫酸做磺化劑采用直接磺化法得到磺化的聚苯硫醚顆粒，即在室溫下將PPS加入到一定量的濃H2SO4中，再逐漸滴加一定量的發(fā)煙硫酸，形成均一穩(wěn)定的墨綠色物質(zhì)，反應一定時間(優(yōu)選為4-5h)后停止攪拌，將反應的混合液倒入大量冰水中析出產(chǎn)物，將析出物抽濾，洗滌至產(chǎn)物接近中性，得到的產(chǎn)物在真空干燥箱中于50°C干燥24h，得到某一磺化度的磺化產(chǎn)物。2、SPPS/Nafion復合膜的制備與表征。將制備出的不同粒徑、不同磺化度的聚苯硫醚顆粒與Nafion樹脂溶液按照不同的質(zhì)量含量復合成膜，得到不同磺化度、不同摻雜量的SPPS/Nafion復合膜。本發(fā)明制備的SPPS/Nafion復合膜與單純的Nafion膜相比，表現(xiàn)出一些新的特性I、質(zhì)子傳導率。SPPS/Nafion復合膜的質(zhì)子傳導率具有與純Nafion膜相當甚至高于Nafion膜的性能，當磺化度為50%的SPPS添加量為1%時，復合膜的質(zhì)子傳導率達到同比下Nafion膜的I. 3倍。2、阻醇性能。SPPS/Nafion復合膜的甲醇透過率也因為SPPS的引入而受到了抑制，當磺化度為11%的SPPS添加量為5%時，復合膜的甲醇透過率僅為是Nafion的50%。3、耐氧化性能。SPPS/Nafion復合膜的耐氧化性能因為引入了能與過氧自由基進行反應硫醚鍵，而使復合膜在過氧化氫溶液中的降解時間較Nafion膜有明顯延長，當磺化度為11%的SPPS添加量為5%時，復合膜的降解時間為Nafion的I. 6倍，耐氧化性大為提聞。本復合膜綜合性能優(yōu)良，在PEMFC等領域有良好的應用前景。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但不是限制本發(fā)明的范圍。每個實施例包含兩個過程。實施例I過程I :在室溫下將2. 5g PPS加入到三口燒瓶中，加入I ImL的濃H2SO4中，再用恒壓滴液漏斗逐漸滴加發(fā)煙硫酸8mL，機械攪拌的條件下形成均一穩(wěn)定的粘性墨綠色物質(zhì)，反應5h后停止攪拌，將反應的混合液倒入大量冰水中析出產(chǎn)物，將析出物抽濾，洗滌干凈附著在產(chǎn)物表面的硫酸，得到的產(chǎn)物在真空干燥箱中于50°C干燥24h，得到棕色粉末狀目標產(chǎn)物，利用酸堿返滴定法測出其磺化度為50%。過程2 :將經(jīng)過磺化反應得到的磺化度為50%的磺化聚苯硫醚顆粒與Nafion樹 脂溶液按照質(zhì)量分數(shù)為O. 1% -14%的比例共混復合成膜，得到一系列不同摻雜量的SPPS/Nafion復合膜。并對這一系列復合膜進行相應的測試，測試結果表明，80°C時，摻雜量為5%的SPPS/Nafion復合膜的質(zhì)子傳導率與同比下純Nafion膜相當，甲醇透過率是同比下純Nafion膜的72%,綜合性能是同比下純Nafion膜的I. 4倍,耐氧化能力也得到提高,其在過氧化氫溶液中的降解時間是同比下純Nafion膜的I. 6倍,綜合性能優(yōu)于Nafion膜。實施例2過程I :在9°C下將2. 5g PPS加入到三口燒瓶中，加入IlmL的濃H2SO4*，再用恒壓滴液漏斗逐漸滴加發(fā)煙硫酸3mL，機械攪拌的條件下形成均一穩(wěn)定的粘性墨綠色物質(zhì)，反應4h后停止攪拌，將反應的混合液倒入大量冰水中析出產(chǎn)物，將析出物抽濾，洗滌干凈附著在產(chǎn)物表面的硫酸，得到的產(chǎn)物在真空干燥箱中于50°C干燥24h，得到黃色粉末狀目標產(chǎn)物，利用酸堿返滴定法測出其磺化度為11%。過程2 :將經(jīng)過磺化反應得到的磺化度為11%的磺化聚苯硫醚顆粒與Nafion樹脂溶液按照質(zhì)量分數(shù)為O. 1% -14%的比例共混復合成膜，得到一系列不同摻雜量的SPPS/Nafion復合膜。并對這一系列復合膜進行相應的測試，測試結果表明，80°C時，摻雜量為1%的SPPS/Nafion復合膜的質(zhì)子傳導率是同比下純Nafion膜的94%，甲醇透過率是同比下純Nafion膜的70%,綜合性能是同比下純Nafion膜的I. 3倍,耐氧化能力也得到提高，其在過氧化氫溶液中的降解時間是同比下純Nafion膜的I. I倍,綜合性能優(yōu)于Naf ion膜。實施例3過程I :聚苯硫醚的磺化參照實施例2的過程1，僅將反應溫度改為25°C，發(fā)煙硫酸的用量改為6mL，經(jīng)過后續(xù)處理后得到棕黃色粉末狀目標產(chǎn)物，利用酸堿返滴定法測出其磺化度為33%。過程2 :不同摻雜量的SPPS/Nafion復合膜的制備參照實施例2的過程2，得到一系列不同摻雜量的SPPS/Nafion復合膜。并對這一系列復合膜進行相應的測試，測試結果表明，80°C時，摻雜量為3%的SPPS/Nafion復合膜的質(zhì)子傳導率是同比下純Nafon膜相同，甲醇透過率是同比下純Nafion膜的79%,綜合性能是同比下純Nafion膜的I. 2倍,耐氧化能力也得到提高，其在過氧化氫溶液中的降解時間是同比下純Nafion膜的I. 3倍，綜合性能優(yōu)于Nafion膜。
權利要求
1.聚苯硫醚顆粒(PPS)的磺化方法，其特征步驟和條件為 聚苯硫醚的磺化用濃硫酸和發(fā)煙硫酸做磺化劑采用直接磺化法得到磺化的聚苯硫醚顆粒，即在一定溫度下將PPS加入到一定量的濃H2SO4中，再逐漸滴加一定量的發(fā)煙硫酸，形成均一穩(wěn)定的墨綠色粘性物質(zhì)，反應4-5h后停止攪拌，將反應的混合液倒入大量冰水中析出產(chǎn)物，將析出物抽濾，洗滌至產(chǎn)物接近中性，得到的產(chǎn)物在真空干燥箱中于50°C干燥24h,得到具有一定磺化度的磺化聚苯硫醚顆粒。
2.根據(jù)權利要求I中所述的PPS的磺化方法，其特征在于所采用的磺化劑為濃硫酸和發(fā)煙硫酸，其體積比為I. 4-3. 7。
3.根據(jù)權利要求I中所述的PPS的磺化方法，其特征在于控制該反應溫度在-10°c -80°c范圍。
4.根據(jù)權利要求I中所述的PPS的磺化方法，其特征在于可以得到磺化度從11 % -56%的磺化聚苯硫醚。
5.根據(jù)權利要求I中所述的PPS的磺化方法，依據(jù)原料聚苯硫醚的顆粒粒徑，其特征在于所得到的磺化產(chǎn)物的粒徑范圍從10nm-20 u m。
6.根據(jù)權利要求5中得到的磺化PPS顆粒，其特征在于向Nafion樹脂溶液中添加質(zhì)量分數(shù)為0. 1% -14%的磺化PPS顆粒，可制得相應的不同磺化度、不同摻雜量的膜材料。
全文摘要
本發(fā)明提供磺化聚苯硫醚(SPPS)的制備方法與SPPS/Nafion復合膜的制備和表征。采用直接磺化法，通過控制磺化試劑的添加量、反應時間、反應溫度，將聚苯硫醚進行磺化并控制磺化度。再將磺化后的聚苯硫醚顆粒與Nafion樹脂溶液復合成膜，得到不同磺化度、不同摻雜量的SPPS/Nafion復合膜。所得到的復合膜因為磺化聚苯硫醚與Nafion產(chǎn)生協(xié)同作用，不僅其質(zhì)子傳導率與Nafion膜相當甚至高于Nafion膜，而且對甲醇的滲透有良好的抑制效果，還大大改善了Nafion膜的耐氧化能力。上述特點，使得復合膜在燃料電池中具有十分廣闊的應用前景。
文檔編號C08G75/02GK102775607SQ20111012172
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權日2011年5月12日
發(fā)明者宋小娟, 朱紅, 汪中明, 韓克飛 申請人:北京化工大學