專利名稱：Abs熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ABS熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
ABS樹脂主要有兩種生產(chǎn)方法，即乳液聚合法和本體聚合法。乳液聚合法生產(chǎn)的ABS樹脂都是高光澤度樹脂(按ASTM D523標準在60°入射角測試一般大于80)，這是因為乳液聚合法只能生產(chǎn)小橡膠粒徑的ABS樹脂。本體聚合法既可生產(chǎn)高光澤度ABS樹脂，也可生產(chǎn)低光澤度ABS樹脂，這是因為本體聚合法通過橡膠品種的選擇可得到小橡膠粒徑的ABS樹脂，也可得到大橡膠粒徑的ABS樹脂。ABS 樹脂的光澤度主要決定于ABS樹脂中橡膠粒徑的大小，一般地說ABS樹脂的橡膠粒徑越小光澤度越高；反之，ABS樹脂橡膠粒徑越大光澤度越低。在某些應(yīng)用領(lǐng)域如汽車或飛機的內(nèi)飾材料為了降低光線反射對人眼的刺激(駕駛時可能引起安全事故)，或從美學(xué)的角度考慮往往需要超低光澤度的ABS樹脂材料，而普通的低光澤度本體法ABS樹脂不能滿足要求。從大型連續(xù)本體法ABS樹脂生產(chǎn)裝置來調(diào)節(jié)生產(chǎn)超低光澤度的ABS樹脂也不是很方便，因此人們開始研究用共混改性的方法來生產(chǎn)超低光澤度的ABS樹脂。如歐洲專利EP668，319采用低光澤度本體法ABS樹脂與高橡膠含量乳液法ABS樹脂、含特殊共聚基團(如羧基)的高橡膠含量乳液法ABS樹脂和苯乙烯-丙烯腈共聚物共混制備了超低光澤度的ABS樹脂組合物，如組成為ABS3504/ABS接枝粉(丁二烯橡膠含量55%)/特種ABS接枝粉(丁二烯橡膠含量55%，含3. 6%羧酸基團)=70/20/7. 5組合物，其光澤度為13，缺口沖擊強度僅為38kJ/m2。歐洲專利EP306, 103采用ABS樹脂加入聚酯/環(huán)氧樹脂的方法制備了超低光澤度的ABS樹脂組合物，如組成為ABS(丁二烯橡膠含量26% )/聚酯-環(huán)氧樹脂/SMA = 90/10/1組合物，其光澤度為21. 2，熔體流動指數(shù)僅為2. 7g/10min。這些方法前者存在原料如特種ABS接枝粉不易得，缺口沖擊強度較低的缺點；后者由于采用加入聚酯/環(huán)氧樹脂存在加工流動性差、沖擊強度低的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有生產(chǎn)方法不能生產(chǎn)超低光澤度的ABS樹月旨，或以前方法原料不易得或沖擊強度較低的缺點，提供一種新的ABS熱塑性樹脂組合物，該樹脂組合物具有光澤度低于50、缺口沖擊強度大于40kJ/m2同時原料易得的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ABS熱塑性樹脂組合物，以重量份數(shù)計包括以下組分A) 50 80份按ASTM D523標準60°入射角測試光澤度為50 80的本體聚合法ABS樹脂；B) 20 50份乳液聚合法ABS樹脂；C)3 15份丁腈橡膠；
D)0. I 5份選自抗氧劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑中的至少一種助劑。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計本體聚合法ABS樹脂用量優(yōu)選范圍為50 60份，乳液聚合法ABS樹脂用量優(yōu)選范圍為30 45份，丁腈橡膠用量優(yōu)選范圍為5 10份，選自抗氧劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑中至少一種助劑用量優(yōu)選范圍為0. 2 2份。丁腈橡膠中的丙烯腈質(zhì)量百分含量為25 50%，門尼粘度為80 150。ABS熱塑性樹脂組合物的光澤度低于50。下面更詳細地說明各組分的具體性質(zhì)要求、制備方法和組成的關(guān)系。組分A是一種本體聚合法生產(chǎn)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)。本體聚合法生產(chǎn)工藝的基本過程是把一定量的橡膠溶解在苯乙烯和丙烯腈單體(重量百分比一般為70 30至80 20之間)組成的混合液中，同時加入自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，經(jīng)過3 5個串聯(lián)的溫度控制在約80°C 約160°C (各釜溫度逐漸上升)的聚合釜，反應(yīng)時間約3 4小時，當最后一爸的聚合度達到至約60% 80%時反應(yīng)物被泵入溫度 約200 250°C的脫揮器在真空條件下脫除未反應(yīng)單體，聚合物經(jīng)擠出機擠出造粒得到ABS樹脂產(chǎn)品，脫除的未反應(yīng)單體可返回第一聚合釜繼續(xù)使用。詳細的生產(chǎn)工藝可參考專利CN1727375A, EP412801, US5387650, US5569709, US5981644，本發(fā)明在此都引為參考。本體聚合法生產(chǎn)ABS樹脂時使用的橡膠可以是丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁二烯-苯乙烯嵌段橡膠、丁腈橡膠等，也可是它們的混合物，橡膠重量百分含量一般為10% 20%。本體聚合法可生產(chǎn)高光澤度的ABS樹脂(按ASTM D523標準以60°入射角測試一般大于80)，也可生產(chǎn)低光澤度的ABS樹脂(按ASTM D523標準以60°入射角測試一般小于80)，這主要取決于ABS樹脂的平均橡膠粒徑(可用光散射方法測定)，平均橡膠粒在I微米(最好0. 8微米)以下一般為高光澤度ABS樹脂，平均橡膠粒在I微米(最好1.5微米)以上一般為低光澤度ABS樹脂。本發(fā)明選用的低光澤本體法ABS樹脂的光澤度在50 80 (測試方法同前)。本發(fā)明使用的本體法ABS樹脂還可含有其它共聚成分如丙烯酸酯類(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)、a -甲基苯乙烯、a -甲基丙烯腈、N-苯基馬來酰亞胺等，以改進ABS樹脂熔融流動性、耐熱性、染色性等性能，這些成分可通過生產(chǎn)ABS樹脂時與苯乙烯和丙烯腈單體共聚得到，這些組分的質(zhì)量百分含量一般控制在1% 15%為好，選擇這些ABS樹脂時光澤度也必須在50 80。組分B是一種乳液聚合法生產(chǎn)的ABS樹脂。乳液聚合法生產(chǎn)工藝的基本過程是首先丁二烯(或丁二烯+苯乙烯)溶液或乳液聚合生產(chǎn)順丁或丁苯膠乳，其次在前述膠乳上用乳液聚合法接枝聚合苯乙烯-丙烯腈共聚物，經(jīng)凝聚、洗滌、干燥得到高橡膠含量的ABS接枝粉；另外苯乙烯和丙烯腈用本體聚合法(或懸浮聚合法)生產(chǎn)苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)；最后把SAN樹脂和ABS接枝粉按不同比例熔融共混制備不同性能的ABS樹脂。更詳細的生產(chǎn)工藝可參考專利US4822858，US5955540, W003099926，本發(fā)明在此都引為參考。乳液聚合法一般只能生產(chǎn)小橡膠粒徑的高光澤ABS樹脂，但乳液聚合法的優(yōu)點是可制備丙烯腈含量和橡膠含量較高、力學(xué)性能(拉伸強度、彎曲強度等)較好的ABS樹脂。本發(fā)明采用共混乳液聚合法ABS樹脂的一個目的就是提高組合物的力學(xué)性能。在本發(fā)明組合物中乳液聚合法ABS樹脂的用量一般為每百份組合物含乳液聚合法ABS樹脂20 50份，優(yōu)選含30 45份。組分C是一種丁腈橡膠，在本發(fā)明中主要起調(diào)節(jié)橡膠含量和橡膠粒徑分布的作用。丁腈橡膠一般采用乳液聚合法生產(chǎn)，生產(chǎn)方法可參考專利文獻CN1052122A，CN101679531A，CN1468872A。丁腈橡膠的兩個重要指標是丙烯腈含量和門尼粘度，丁腈橡膠的丙烯腈含量一般在10% 50%之間，門尼粘度(ML)中心值在20 150。適用于本發(fā)明的丁腈橡膠的丙烯腈含量在25% 50%之間，門尼粘度(ML)中心值在80 150之間。丁腈橡膠有塊狀和粉末狀兩種形態(tài)，塊狀丁腈橡膠在制備本發(fā)明組合物前需經(jīng)機械加工至與ABS樹脂大致匹配的粒狀，粉末丁腈橡膠可直接使用，因此本發(fā)明優(yōu)選采用粉末丁腈橡膠。本發(fā)明中丁腈橡膠的用量為每百份組合物含丁腈橡膠3 15份，優(yōu)選用量5 10份。
組分D是抗氧劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑等加工助劑中的至少一種。因為ABS樹脂含有較多丁二烯橡膠成分，這些成分的抗氧化性和光穩(wěn)定性較差，加入抗氧劑、光穩(wěn)定劑可改善這些性能。ABS樹脂的橡膠成分較多時加工流動性也可能降低，所以有時也需加入一些潤滑劑?？寡鮿┛梢允歉黝愇蛔璺宇惪寡鮿?如抗氧劑1076、1010等)、亞磷酸酯類抗氧劑(如抗氧劑168、626、852等)或它們的混合物。常見的光穩(wěn)定劑有二苯甲酮類的2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV531)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV325)等，苯并三唑類的2-(2’ -羥基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV327)、2-(2’ -羥基-3’ -叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV326)等和三嗪類的2-(4，6_ 二苯基-1，3，5-三嗪-2-羥基)-5_己氧基苯酚(Tinuvin 1577)等。潤滑劑可以是各類礦物油、石蠟油、硅油等。本發(fā)明中組分D的用量為每百份組合物含組分D0. I 5份,優(yōu)選用量0. 2 2份。本發(fā)明ABS熱塑性樹脂組合物的制備可采用通用熔融混合設(shè)備按上述比例混合各組分得到，常用的設(shè)備有雙螺桿擠出機、Buss往復(fù)螺桿混合機、Banbury密煉機、雙輥開煉機等，以生產(chǎn)效率高的雙螺桿擠出機最常用。熔融混合的溫度范圍一般180°C 260°C，優(yōu)選200°C 250°C。熔融混合過程中以采用中等剪切力為好，以雙螺桿擠出機來說就是不宜采用很高的螺桿轉(zhuǎn)速(一般以每分鐘100 400轉(zhuǎn)為宜)。在熔融混合前應(yīng)嚴格控制各組分的水分含量，一般地ABS樹脂的水分含量應(yīng)控制在重量百分含量0. 1%以下。為保證上述水分含量各組分可預(yù)先進行干燥處理，ABS樹脂可在80°C 90°C鼓風(fēng)干燥2 4小時，丁腈橡膠可在50°C 70°C鼓風(fēng)干燥2 4小時。本發(fā)明通過低光澤度本體法ABS樹脂與一定量的通用乳液法ABS樹脂共混同時加入丁腈橡膠調(diào)節(jié)ABS熱塑性樹脂組合物的橡膠含量和橡膠粒徑分布可較好地解決上述問題。我們通過添加特定性能的丁腈橡膠增加了 ABS樹脂組合物的橡膠含量，同時利用其在本體法ABS樹脂和乳液法ABS樹脂中不同的橡膠粒徑分布而達到。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，制得的ABS熱塑性樹脂組合物具有低的光澤度，按ASTM D523標準在入射光與試樣表面成60°角的情況下測試一般低于50,更好可達36. 2 ;Charpy缺口沖擊強度一般大于40kJ/m2,更好可達49. 4kJ/m2;采用通用工業(yè)生產(chǎn)原料，易市場購得，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但不限制本發(fā)明權(quán)利申請書的范圍。
具體實施例方式本發(fā)明所用原料及其主要性質(zhì)、干燥條件
ABS-1，本體聚合法生產(chǎn)，牌號3504，熔體質(zhì)量流動速率(MFR，220 °C，IOkg)，4.9g/10min，光澤度￠0° ) 56. 2，中國石化高橋石化化工有限公司，使用前在鼓風(fēng)烘箱中80°C干燥3小時;ABS-2,本體聚合法生產(chǎn)，牌號375HP, MFR (220 °C, 10kg)6. 7g/10min,光澤度(60° )78. 1，美國DOW化學(xué)公司，使用前在鼓風(fēng)烘箱中80°C干燥3小時；ABS-3，乳液聚合法生產(chǎn)，MFR(220°C，10kg)，22. lg/10min，光澤度(60° ) 103，中國石油吉林石化廠，使用前在鼓風(fēng)烘箱中80°C干燥3小時；△85-4，乳液聚合法生產(chǎn)，1^1 (2201，101^)，21.8§/101^11，光澤度(60° )100，鎮(zhèn)江國亨化學(xué)有限公司，使用前在鼓風(fēng)烘箱中80°C干燥3小時； 丁腈橡膠-I，丙烯腈質(zhì)量百分含量40%，門尼粘度120，中國石油蘭州石化合成橡膠廠，使用前在鼓風(fēng)烘箱中60°C干燥3小時；丁腈橡膠-2，丙烯腈質(zhì)量百分含量33. 5%，門尼粘度80，日本瑞翁公司，使用前在鼓風(fēng)烘箱中60°C干燥3小時；抗氧劑1010，汽巴高橋化學(xué)有限公司。本發(fā)明所采用的測試方法熔體質(zhì)量流動速率(MFR)，在220°C，IOkg條件下測試拉伸性能，按ISO 527標準測試,試驗速度50mm/min ;Charpy 缺口沖擊強度，按 ISO 179/leA，4J 擺錘，試驗速度 2. 9m/min ；Izod缺口沖擊強度，按ASTM D256測試，3. 17mm厚度試樣，2. 75J擺錘，試驗速度
3.46m/min ；熱變形溫度(HDT)，按ASTM D648 測試，試樣尺寸 127*12. 7*6. 4mm,載荷 I. 82MPa。光澤度，樣品在240°C 70bar壓力下注塑成直徑100mm，厚度3. 2mm的圓片(模具為荷蘭AXXIC0N公司標準模具)，按ASTM D523標準在入射光與試樣表面成60°角的情況下測試。注樣品光澤度與注塑制樣條件和模具表面光澤度有很大關(guān)系，因此不同樣品的光澤度比較只能在相同制樣條件下測試。實施例I秤取經(jīng)過干燥的本體聚合法ABS樹脂(ABS-I) 2. 000千克、乳液聚合法ABS樹脂(ABS-3) I. 800千克、丁腈橡膠-I 0. 192千克和抗氧劑1010 10克，放入一容器中用攪拌器混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機加料器中備用。雙螺桿擠出機(螺桿直徑27mm，長/徑比36，德國Leistritz公司)機筒溫度從進料口至擠出口分十段設(shè)定為200°C，210°C，220°C，225 °C，230 °C，230 °C，230 °C，230 °C，230 °C，228 °C，當各段溫度達到設(shè)定值后開啟主螺桿和加料器螺桿，主螺桿轉(zhuǎn)速為160轉(zhuǎn)/分鐘，加料器螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘，以每小時約9千克的產(chǎn)率成條狀擠出上述物料，經(jīng)過一水槽冷卻后切粒，得到產(chǎn)品。把上述產(chǎn)品在鼓風(fēng)烘箱中于80°C干燥3小時，然后用注塑機(BOY M55，德國BOY公司)注塑成標準測試樣條。具體注塑參數(shù)為注塑溫度240°C，注射壓力70 80bar，模具溫度50°C，成型周期40 50秒。模具為荷蘭AXXIC0N公司標準模具。制成的標準測試樣條在測試環(huán)境條件下放置24小時后按上述方法測試各項性!!泛，結(jié)果見表I。實施例2
秤取經(jīng)過干燥的本體聚合法ABS樹脂(ABS-I) 2. 400千克、乳液聚合法ABS樹脂(ABS-3) I. 280千克、丁腈橡膠-I 0. 312千克和抗氧劑1010 10克，放入一容器中用攪拌器混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機加料器中按實施例I相同的條件制備組合物、注塑制樣和測試性能，結(jié)果見表I。實施例3秤取經(jīng)過干燥的本體聚合法ABS樹脂(ABS-I) 2. 800千克、乳液聚合法ABS樹脂(ABS-3)0. 880千克、丁腈橡膠-I 0. 312千克和抗氧劑1010 10克，放入一容器中用攪拌器混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機加料器中按實施例I相同的條件制備組合物、注塑制樣和測試性能，結(jié)果見表I。實施例4秤取經(jīng)過干燥的本體聚合法ABS樹脂(ABS-I) 3. 200千克、乳液聚合法ABS樹脂 (ABS-3)0. 560千克、丁腈橡膠-I 0. 232千克和抗氧劑1010 10克，放入一容器中用攪拌器混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機加料器中按實施例I相同的條件制備組合物、注塑制樣和測試性能，結(jié)果見表I。比較例I取經(jīng)過干燥的本體聚合法ABS樹脂(ABS-I)按實施例I相同的條件注塑制樣和測試性能，結(jié)果見表I。比較例2秤取經(jīng)過干燥的本體聚合法ABS樹脂(ABS-I) 3. 800千克、丁腈橡膠_1 0. 200千克和抗氧劑1010 10克，放入一容器中用攪拌器混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機加料器中按實施例I相同的條件制備組合物、注塑制樣和測試性能，結(jié)果見表I。實施效果說明實施例I 4采取低光澤本體法ABS樹脂(ABS-I) /乳液法ABS樹脂/ 丁腈橡膠-1/1010 組成分別為 50/45/4. 8/0. 2,60/32/7. 8/0. 2,70/22/7. 8/0. 2,80/14/5. 8/0. 2 組合得到的ABS熱塑性樹脂組合物的光澤度分別為45. 1,37. 9,40. 2,47. 4，都低于低光澤本體法ABS樹脂(ABS-I)的光澤度56. 2 (對比例I)，也低于低光澤本體法ABS樹脂(ABS-I)和丁腈橡膠-I的組合物(對比例2)的光澤度61. 7。這些ABS熱塑性樹脂組合物也有很好的沖擊強度，Izod缺口沖擊強度一般大于400J/m，實施例2甚至達到532J/m。表IABS熱塑性樹脂組合物的組成和性能
權(quán)利要求
1.一種ABS熱塑性樹脂組合物，以重量份數(shù)計包括以下組分 A)50 80份按ASTM D523標準60°入射角測試光澤度為50 80的本體聚合法ABS樹脂； B)20 50份乳液聚合法ABS樹脂； C)3 15份丁腈橡膠； D)0.I 5份選自抗氧劑、光穩(wěn)定劑或潤滑劑中的至少一種助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述ABS熱塑性樹脂組合物，其特征在于本體聚合法ABS樹脂以重量份數(shù)計用量為50 60份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述ABS熱塑性樹脂組合物，其特征在于乳液聚合法ABS樹脂為通用乳液聚合法ABS樹脂，以重量份數(shù)計用量為30 45份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述ABS熱塑性樹脂組合物，其特征在于丁腈橡膠中的丙烯腈質(zhì)量百分含量為25 50%，門尼粘度為80 150，以重量份數(shù)計用量為5 10份。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述ABS熱塑性樹脂組合物，其特征在于以重量份數(shù)計助劑用量為0.2 2份。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述ABS熱塑性樹脂組合物，其特征在于ABS熱塑性樹脂組合物的光澤度低于50。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ABS熱塑性樹脂組合物，主要解決現(xiàn)有ABS樹脂光澤度較高不能達到某些低光澤應(yīng)用要求的問題。本發(fā)明通過由本體聚合法ABS樹脂與乳液聚合法ABS樹脂和丁腈橡膠組成ABS熱塑性樹脂組合物的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于低光澤度ABS熱塑性樹脂組合物的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08L9/02GK102746603SQ201110100100
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者傅榮政, 王芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院