專利名稱：大豆油基彈性體生膠、大豆油基彈性體及兩者的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大豆油基彈性體生膠、大豆油基彈性體及兩者的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
橡膠在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占據(jù)非常重要的地位，是一種戰(zhàn)略性的不可替換的物資。 目前世界上除了天然橡膠(約占橡膠總量的22%)以外，其余的都是合成橡膠。天然橡膠由于受到自然環(huán)境的限制，其產(chǎn)量有限。合成橡膠基本都是通過石油基單體合成得到的，隨著石油資源的減少，其成本將會(huì)越來越高，同時(shí)，由于石油基產(chǎn)品不可再生，且燃燒生成大量CO2，增加碳排放，對(duì)環(huán)境造成污染。在注重環(huán)保的今天，制備可再生、環(huán)保的生物基彈性體具有非常重要的意義。近些年來，人們開始探索通過生物基原料來制備具有力學(xué)性能的聚合物，其中植物油類是一種重要的原料。大豆油是目前所有植物油中產(chǎn)量最大的一種植物油，由其衍生得到的環(huán)氧大豆油主要被用做塑料或橡膠的增塑劑。環(huán)氧大豆油是由大豆油環(huán)氧化得到的，其結(jié)構(gòu)中心為甘油酯結(jié)構(gòu)，有三個(gè)直鏈，每個(gè)鏈上碳原子個(gè)數(shù)為16 18個(gè)，每個(gè)鏈上有 0 3個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)。利用環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧官能團(tuán)制備聚合物已經(jīng)引起人們的廣泛注意，但是目前利用環(huán)氧大豆油直接開環(huán)制備聚合物的研究非常少。2004年，Wool利用環(huán)氧大豆油、多酸、蓖麻油、過氧化物引發(fā)劑等，直接固化得到一種彈性體復(fù)合材料，主要用做地板材料，可以取代PVC材料。但是其得到的材料拉伸強(qiáng)度基本在0 3MPa范圍，而斷裂伸長(zhǎng)率基本達(dá)不到100%。其制備方法主要是先將蓖麻油與過氧化物預(yù)聚，然后與環(huán)氧大豆油、 填料、交聯(lián)劑等在容器中共混，直接壓片得到的，其原料復(fù)雜，加工困難。一般的橡膠加工工藝中都是將橡膠與增強(qiáng)填料如炭黑、白炭黑等在開煉機(jī)上共混，通過不斷剪切使填料分散均勻，從而可以獲得優(yōu)良的力學(xué)性能。Wool所制備的彈性體復(fù)合材料雖然也用到環(huán)氧大豆油與多元酸及多元胺，但其機(jī)理是利用多元酸或者多元胺作為環(huán)氧大豆油的交聯(lián)劑。由于其直接將原料進(jìn)行交聯(lián)，無法進(jìn)一步加工以實(shí)現(xiàn)與炭黑、白炭黑等增強(qiáng)填料的良好共混，因此其材料力學(xué)強(qiáng)度較低，無法進(jìn)一步提高，其應(yīng)用受到很大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種大豆油基彈性體生膠、大豆油基彈性體及兩者的制備方法，利用環(huán)氧大豆油與二元伯胺開環(huán)聚合，先得到彈性體生膠，繼而利用酯化交聯(lián)法進(jìn)行交聯(lián)制備得到大豆油基彈性體。本發(fā)明一種大豆油基彈性體生膠，由環(huán)氧大豆油與二元伯胺開環(huán)聚合制得，生膠為一種多支化結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中包含酯官能團(tuán)、羥基官能團(tuán)和亞胺官能團(tuán)(見圖1)。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-40 10°C之間。利用生膠中的羥基官能團(tuán)，可以用二元酸或者二元酸酐對(duì)其進(jìn)行酯化交聯(lián)。本發(fā)明上面所述大豆油基彈性體生膠的制備方法，將摩爾比為1 2 1 3的環(huán)氧大豆油與二元伯胺加入到反應(yīng)器中，在N2保護(hù)、 攪拌條件下，加熱到100-160°C進(jìn)行開環(huán)聚合，反應(yīng)6-24h后取出，烘干，得到彈性體生膠；所用環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值大于5. 0，即每個(gè)環(huán)氧大豆油結(jié)構(gòu)中有多于3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。所用二元伯胺為下列物質(zhì)中的任何一種或兩種或兩種以上的混合物乙二胺、丙
二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、 十四烷二胺、對(duì)苯二胺、新戊二胺。本發(fā)明還提供了一種大豆油基彈性體，采用上述大豆油基彈性體生膠與二元酸或者二元酸酐酯化交聯(lián)得到。其結(jié)構(gòu)中只有C、N、0、H四種元素，交聯(lián)點(diǎn)為酯鍵，使其具有可降解性能。通過調(diào)整交聯(lián)劑二元酸或者二元酸酐的量可以改變彈性體交聯(lián)密度，從而制備不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-10 30°C )、拉伸強(qiáng)度(1 20MPa)的彈性體。上述彈性體的制備方法，具體步驟和反應(yīng)條件為將大豆油基彈性體生膠100質(zhì)量份與2 30質(zhì)量份二元酸或者二元酸酐，在開煉機(jī)上共混10 50min，然后在平板硫化儀上壓片，溫度為150 190°C，壓片時(shí)間為10 90min，制得大豆油基彈性體。所述二元酸為下列物質(zhì)中的任何一種或兩種或兩種以上的混合物乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、 十四烷二酸、對(duì)苯二甲酸、新戊二酸；所述二元酸酐為下列物質(zhì)中的任何一種或兩種或兩種以上的混合物丁二酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐。為提高彈性體的強(qiáng)度等性能，在生膠混煉過程中還可加入補(bǔ)強(qiáng)劑，也可以同時(shí)或單獨(dú)加入其他填料對(duì)彈性體的性能進(jìn)行改性，加入的補(bǔ)強(qiáng)劑可以是炭黑、白炭黑等；其他填料如防老劑等。本發(fā)明制備的生膠其混煉過程與普通膠的混煉過程一樣，都是在雙輥上實(shí)現(xiàn)共混。利用多角度激光光散射儀測(cè)得本發(fā)明制備得到的彈性體生膠的重均分子量為 10 55萬(wàn)。本發(fā)明制備得到的彈性體生膠通過差示掃描量熱手段測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40 10°C，交聯(lián)彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10 30°C，通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析手段測(cè)得彈性體損耗因子tan為1 1. 8。本發(fā)明的效果本發(fā)明所采用的原料為環(huán)氧大豆油，可再生，不依賴于石油資源， 因此，對(duì)于解決石油資源的日益匱乏問題具有重要的意義。本發(fā)明制得的彈性體生膠，由于其并未發(fā)生交聯(lián)，因此仍可進(jìn)一步加工，方便引入納米粒子進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)(包括炭黑、白炭黑等增強(qiáng)相)以及引入其他填料增強(qiáng)其性能?？梢栽陂_煉機(jī)上與增強(qiáng)填料、交聯(lián)劑共混，在平板硫化儀上壓片交聯(lián)，得到具有較好性能大豆油基彈性體。首先本發(fā)明制備的彈性體屬于極性橡膠，因此具有一般極性橡膠的特點(diǎn)，如具有良好的耐油性；其次本發(fā)明制備的彈性體橡膠是飽和橡膠，結(jié)構(gòu)中沒有雙鍵的存在，因此具有良好的熱穩(wěn)定性(圖3)；另外，本發(fā)明制備的彈性體橡膠純膠具有較高的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度為2 IOMPa)，因此彈性體純膠已經(jīng)具有一定應(yīng)用價(jià)值，在補(bǔ)強(qiáng)以后，其力學(xué)性能有較大提高，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到10 20Mpa，因此，有希望取代一些常用的橡膠產(chǎn)品，比如由于其良好的耐油性，因此可以取代丁腈橡膠用于汽車耐油墊圈、輸油軟管等，又比如由于其純膠具有較高的損耗因子(1.5 1.8)和合適的阻尼溫域(-10 50°C)，因此可以用在日常生活中，做自行車防震墊、防震鞋墊及隔音耳塞等。本發(fā)明的彈性體利用生膠中的羥基與二元酸或者二元酸酐進(jìn)行酯化交聯(lián)，得到一種聚酯彈性體，其交聯(lián)點(diǎn)為酯鍵，同時(shí)由于環(huán)氧大豆油中心的甘油酯基團(tuán)容易分解，因此本發(fā)明制備的彈性體是可生物降解的，由于純膠已經(jīng)具有一定的力學(xué)性能，因此在醫(yī)用材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外，本發(fā)明彈性體的制備方法中，如果利用環(huán)氧大豆油與生物基的二元伯胺反應(yīng)得到生膠，然后利用生物基二元酸或者二元酸酐進(jìn)行酯化交聯(lián)，便可得到全生物基彈性體，且整個(gè)制備過程中并無催化劑或溶劑的引入，真正實(shí)現(xiàn)完全意義上的生物基彈性體，不依賴于石油資源，隨著石油資源價(jià)格的升高，其成本相對(duì)于石油基橡膠將會(huì)具有非常大的優(yōu)勢(shì)。對(duì)環(huán)境沒有污染，可降解，在注重環(huán)保的今天具有非常重要的意義。


圖1本發(fā)明制備得到彈性體生膠反應(yīng)基理示意圖(實(shí)施例1)，可以通過圖2的核磁譜圖證實(shí)。圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的彈性體生膠核磁譜3本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的彈性體熱失重曲線圖2是實(shí)施例1制備得到的彈性體生膠的核磁譜圖?？梢钥闯?，圖中代表環(huán)氧基團(tuán)上的氫特征峰的2. 89 3. Ilppm峰消失，出現(xiàn)了 3. 23ppm處的代表羥基官能團(tuán)上的氫特征峰，證明癸二胺與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)基本完全。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 環(huán)氧大豆油-癸二胺-丁二酸酐彈性體的制備將環(huán)氧大豆油(環(huán)氧值為6. 0，下同)IOOg與36g癸二胺加入到三口瓶中，加熱到 120°C，通N2保護(hù)，攪拌條件下反應(yīng)8小時(shí)，取出，于60°C真空烘箱中烘干5小時(shí)，得到所需生膠。利用多角度激光光散射儀測(cè)得其重均分子量為16. 5萬(wàn)，利用差示掃描量熱手段測(cè)得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-18°C。將上述生膠IOOg與7g 丁二酸酐于開煉機(jī)上共混15min，然后置于平板硫化儀上壓片，溫度為160°C，壓片時(shí)間為70min，得到所需彈性體。實(shí)施例2 環(huán)氧大豆油-丁二胺-癸二酸彈性體的制備將環(huán)氧大豆油IOOg與16g 丁二胺加入到三口瓶中，加熱到120°C，通隊(duì)保護(hù)，攪拌條件下反應(yīng)6小時(shí)，取出，于60°C真空烘箱中烘干5小時(shí)，得到所需生膠。利用多角度激光光散射儀測(cè)得其重均分子量為18. 5萬(wàn)，利用差示掃描量熱手段測(cè)得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15°C。將上述生膠IOOg與Ilg癸二酸、60g炭黑(N550)于開煉機(jī)上共混25min，然后置于平板硫化儀上壓片，溫度為170°C，壓片時(shí)間為40min，得到所需彈性體。實(shí)施例3 環(huán)氧大豆油_十四烷二胺_馬來酸酐彈性體的制備將環(huán)氧大豆油IOOg與40g十四烷二胺加入到三口瓶中，加熱到1201，通隊(duì)保護(hù)， 攪拌條件下反應(yīng)18小時(shí)，取出，于60°C真空烘箱中烘干5小時(shí)，得到所需生膠。利用多角度激光光散射儀測(cè)得其重均分子量為7. 8萬(wàn)，利用差示掃描量熱手段測(cè)得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-28 0C ο將上述生膠IOOg與9g馬來酸酐、60g白炭黑(DMlO)于開煉機(jī)上共混25min，然后置于平板硫化儀上壓片，溫度為180°C，壓片時(shí)間為30min，得到所需彈性體。實(shí)施例4 環(huán)氧大豆油_ 丁二胺_ 丁二酸酐彈性體的制備將實(shí)施例2制備的生膠IOOg與9g 丁二酸酐、60g炭黑(N330)于開煉機(jī)上共混 25min，然后置于平板硫化儀上壓片，溫度為160°C，壓片時(shí)間為30min，得到所需彈性體。實(shí)施例5 環(huán)氧大豆油_對(duì)苯二胺_臨苯二甲酸酐彈性體的制備將環(huán)氧大豆油IOOg與30g對(duì)苯二胺加入到三口瓶中，加熱到160°C，通隊(duì)保護(hù)，攪拌條件下反應(yīng)3小時(shí)，取出，于60°C真空烘箱中烘干5小時(shí)，得到所需生膠。利用多角度激光光散射儀測(cè)得其重均分子量為29. 8萬(wàn)，利用差示掃描量熱手段測(cè)得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 _8°C。將上述生膠IOOg與15g臨苯二甲酸酐、40g炭黑(N234)于開煉機(jī)上共混25min， 然后置于平板硫化儀上壓片，溫度為190°C，壓片時(shí)間為16min，得到所需彈性體。表1本發(fā)明制備得到的彈性體性能表
權(quán)利要求
1.一種大豆油基彈性體生膠，由環(huán)氧大豆油與二元伯胺開環(huán)聚合制得。
2.—種權(quán)利要求1所述大豆油基彈性體生膠的制備方法，將摩爾比為1 2 1 3 的環(huán)氧大豆油與二元伯胺加入到反應(yīng)器中，在N2保護(hù)、攪拌條件下，加熱到100-160°C進(jìn)行開環(huán)聚合，反應(yīng)6-24h后取出，烘干，得到彈性體生膠；所用環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值大于5. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述生膠的制備方法，其特征是所述二元伯胺為下列物質(zhì)中的任何一種或兩種或兩種以上的混合物乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、對(duì)苯二胺、新戊二胺。
4.一種大豆油基彈性體，采用權(quán)利要求1所述的生膠與二元酸或者二元酸酐經(jīng)酯化交聯(lián)得到。
5.一種權(quán)利要求4所述彈性體的制備方法，具體步驟和反應(yīng)條件為將權(quán)利要求1所述的生膠100質(zhì)量份與2 30質(zhì)量份二元酸或者二元酸酐，在開煉機(jī)上共混10 50min， 然后在平板硫化儀上壓片，溫度為150 190°C，壓片時(shí)間為10 90min，制得大豆油基彈性體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述彈性體的制備方法，其特征是所述二元酸為下列物質(zhì)中的任何一種或兩種或兩種以上的混合物乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、對(duì)苯二甲酸、新戊二酸；所述二元酸酐為下列物質(zhì)中的任何一種或兩種或兩種以上的混合物丁二酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述彈性體的制備方法，其特征是生膠混煉過程中加入適量補(bǔ)強(qiáng)劑或其他填料或與補(bǔ)強(qiáng)劑一同加入其他填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大豆油基彈性體及其制備方法。利用環(huán)氧大豆油與二元伯胺開發(fā)反應(yīng)制備一種彈性體生膠。將生膠與二元酸或者二元酸酐于開煉機(jī)上共混，通過平板硫化儀壓片，得到大豆油基彈性體。本發(fā)明采用的原料主要為環(huán)氧大豆油，反應(yīng)過程中不需要引入催化劑及溶劑，制備方法環(huán)保。
文檔編號(hào)C08G73/02GK102206341SQ20111009438
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者周鑫鑫, 張星, 張立群, 王朝, 王潤(rùn)國(guó), 韓悅, 黃兆輝 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)