專利名稱：一種碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用碳纖維廢絲來增強(qiáng)尼龍6樹脂的復(fù)合材料及其制備方法，可以解決碳纖維復(fù)合材料的回收問題，同時(shí)大幅降低碳纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制造成本。經(jīng)過碳纖維廢絲增強(qiáng)后的尼龍6具有較高的強(qiáng)度、模量和較好的抗靜電性。
背景技術(shù)：
尼龍6具有力學(xué)強(qiáng)度高、韌性好、耐磨性好等一系列優(yōu)點(diǎn)，在汽車船舶、建筑、電子電工、國(guó)防等領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。但也存在著某些缺陷如吸濕性大、耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性能差、 制品尺寸穩(wěn)定性差等問題。因此，在很多應(yīng)用領(lǐng)域里，都需要采用玻璃纖維、碳纖維、無機(jī)纖維及芳綸纖維對(duì)尼龍6進(jìn)行增強(qiáng)，來以改善其性能。如美國(guó)專利US 6106422制備了碳纖維與尼龍的復(fù)合材料，并添加石墨、滑石等無機(jī)填料制備出性能良好的碳纖維增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合物；US7022265B2也介紹了采用尼龍6與碳纖維進(jìn)行熔融共混，得備了具有導(dǎo)電性能的尼龍6/碳纖維復(fù)合材料。然而碳纖維表面光滑且呈化學(xué)墮性，直接將其與尼龍6樹脂復(fù)合， 界面粘接效果差，影響了碳纖維的增強(qiáng)效果，阻礙了復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。因此采用碳纖維增強(qiáng)尼龍6樹脂之前，必須對(duì)其進(jìn)行表面處理，提高其與樹脂間的粘結(jié)性，才能獲得良好的增強(qiáng)效果，如中國(guó)專利CN101412854A和CN101139462A介紹了通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，來改善碳纖維與樹脂間粘結(jié)性的方法，而CN 101245504A則介紹了采取電解表面處理的方法來改善其界面粘結(jié)性，這兩種方法均取得滿意的改性效果。尼龍6經(jīng)過碳纖維增強(qiáng)后，韌性會(huì)有所降低，因此常需通過添加彈性體增韌劑進(jìn)行增韌，美國(guó)專利US5681899報(bào)導(dǎo)了使用Exxpro特種彈性體來增韌尼龍6/碳纖維復(fù)合材料的方法。盡管將彈性體與尼龍6共混已成為尼龍6增韌的有效手段國(guó)，但為了獲得良好的增韌效果，在共混體系中要求彈性體分散相與尼龍6基體具有良好的界面相容性，并在基體中達(dá)到一定的分散程度。但由于尼龍6本身分子鏈中含有極性較強(qiáng)的酰胺基，在其與非極性的聚烯烴類彈性體或弱極性的彈性體進(jìn)行共混時(shí)，兩相間相容性差，無法獲得理想的增韌效果。解決這一問題的有效手段之一是將彈性體與馬來酸酐(MAH)等含極性官能團(tuán)的化合物進(jìn)行熔融接枝。中國(guó)專利CN101497739和CN101205360A公開了在尼龍6基體中采用添加苯乙烯類彈性體與馬來酸酐接枝共聚物的改性方法，該方法取得了很好的增韌效^ ο由于碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、高導(dǎo)電率的等特點(diǎn)，因此， 國(guó)內(nèi)外很多研究都涉及采用碳纖維增強(qiáng)尼龍6制備復(fù)合材料的方法及工藝。目前，市場(chǎng)上也有許多商業(yè)化的碳纖維增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料產(chǎn)品。但是碳纖維價(jià)格非常昂貴，我國(guó)在碳纖維領(lǐng)域處于較落后水平，很多領(lǐng)域需要進(jìn)口，如果將碳纖維用于塑料增強(qiáng)就很不劃算了。 因此，通過本發(fā)明所開發(fā)的采用碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6的復(fù)合材料，將可實(shí)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)有廢棄樹脂基碳纖維復(fù)合材料所產(chǎn)生碳纖維廢絲進(jìn)行合理的再利用，并推出具有高性能、低成本的全新工程塑料基復(fù)合材料。這復(fù)合材料可替代許多現(xiàn)有的尼龍6復(fù)合材料，可滿足對(duì)強(qiáng)度、模量、抗蠕變性能及抗靜電性或?qū)щ娦阅艿扔刑厥庖蟮膽?yīng)用領(lǐng)域，其市場(chǎng)前景非常廣闊。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)外每年有大量的樹脂基碳纖維復(fù)合材料制件或制品因使用期限屆滿而被廢棄，由于這些制件或制品都是用是熱固性樹脂基材料制造的，很難進(jìn)行回收再利用。 而通過對(duì)這些制件或制品進(jìn)行煅燒除去熱固性樹脂，就能獲得里面的碳纖維廢絲。如果能將這些碳纖維廢絲全部回收再利用，并用于生產(chǎn)增強(qiáng)工程塑料增強(qiáng)改性材料，不但能節(jié)約寶貴的碳纖維使用量，還可獲得性能優(yōu)異的新材料，并創(chuàng)造出十分可觀經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前市場(chǎng)上碳纖維價(jià)格昂貴的問題，通過利用從回收的廢棄樹脂基碳纖維復(fù)合材料中獲得的碳纖維廢絲來增強(qiáng)尼龍6，所制備的復(fù)合材料在強(qiáng)度、模量、抗蠕變性、耐熱性、導(dǎo)電性等重要性能上接近傳統(tǒng)的尼龍6/碳纖維復(fù)合材料。本發(fā)明不僅為從熱固性樹脂基復(fù)合材料廢棄物中取得的碳纖維廢絲的回收再利用提供了一種新方法，同時(shí)也提供了一種高性能和低成本的碳纖維增強(qiáng)尼 龍6復(fù)合材料，以滿足市場(chǎng)對(duì)同類材料的需要。為了使碳纖維廢絲達(dá)到良好的增強(qiáng)尼龍6效果，在本發(fā)明的技術(shù)方案中首先要解決尼龍6與碳纖維廢絲界面粘結(jié)性的問題。由于碳纖維廢絲是通過煅燒熱固性樹脂基復(fù)合材料所獲得，碳纖維表面原有的改性樹脂涂層被燒掉；因此碳纖維廢絲表面完全呈惰性， 與尼龍6完全不相容，直接用于增強(qiáng)效果顯然不佳。本發(fā)明中使用了兩種針對(duì)碳纖維廢絲進(jìn)行表面改性的方法第一種是采用雙酚A型環(huán)氧樹脂含量為30wt. %的丙酮溶液進(jìn)行濕法表面處理，經(jīng)干燥使丙酮揮發(fā)，雙酚A型環(huán)氧樹脂將涂覆在碳纖維廢絲表面。其改性機(jī)理為當(dāng)經(jīng)過此法處理后的碳纖維廢絲與尼龍6進(jìn)行熔融共混時(shí)，碳纖維廢絲表面雙酚A型環(huán)氧樹脂分子鏈中的環(huán)氧官能團(tuán)會(huì)與尼龍6上的端胺基或亞胺基官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵聯(lián)接，從而提高了尼龍6與碳纖維廢絲之間的界面粘結(jié)性。另一種方法是采用濃硝酸與硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳纖維廢絲進(jìn)行表面處理。其機(jī)理為通過濃硝酸在氣相和液相對(duì)碳纖維廢絲表面進(jìn)行氧化，一方面使碳纖維廢絲表面明顯變粗糙，增加了碳纖維廢絲的比表面積，從而加強(qiáng)與尼龍6基體的機(jī)械嵌合效應(yīng)；另一方面通過氧化反應(yīng)使碳纖維廢絲表面產(chǎn)生許多極性基團(tuán)。然后再使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)經(jīng)濃硝酸處理后的碳纖維廢絲進(jìn)行表面處理，使碳纖維廢絲與硅烷偶聯(lián)劑之間產(chǎn)生物理和化學(xué)偶聯(lián)，在此基礎(chǔ)上再與尼龍6進(jìn)行熔融共混，可顯著強(qiáng)化碳纖維廢絲與尼龍6基體的相互作用，并提高界面粘結(jié)性，從而獲得良好的增強(qiáng)效^ ο本發(fā)明所提供的一種碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的組分及其質(zhì)量百分含量為尼龍6樹脂70 90wt. %、經(jīng)雙酚A型環(huán)氧樹脂或經(jīng)濃硝酸及硅烷偶聯(lián)劑表面改性劑處理的碳纖維廢絲5 20wt. %、增韌劑0 IOwt. %、抗氧劑0. 2 0. 5wt. %。其中所述的尼龍6樹脂為擠塑級(jí)尼龍6，相對(duì)密度為1. 14，具有標(biāo)準(zhǔn)粘度和良好的流動(dòng)性。所述的碳纖維廢絲為廢棄的熱固性樹脂(如環(huán)氧樹脂或不飽和樹脂)基碳纖維復(fù)合材料制件或制品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過350°C樹脂煅燒除去樹脂后，所剩余的碳纖維廢絲。所述的表面改性劑為雙酚A型環(huán)氧樹脂/丙酮溶液、濃硝酸及硅烷偶聯(lián)劑中的一種，所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂為E-51型雙酚A環(huán)氧甘油醚。
所述增韌劑為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBQ接枝MAH共聚物(SEBS-g-MAH) 或三元乙丙橡膠(EPDM)與MAH接枝共聚物(EPDM-g-MAH)中的一種或幾種，共聚物中MAH的接枝率為0. 2 0. 8%。氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)接枝MAH共聚物(SEBS-g-MAH) 中聚合的苯乙烯和聚合的丁二烯嵌段之質(zhì)量比為40/60至70/30。添加增韌劑的主要目的， 是使碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料取得高強(qiáng)度、高模量的前提下，仍然獲得較高的韌性。所述的抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧劑1010)、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯(即抗氧劑168)中的一種或兩種。本發(fā)明所提供的碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制備方法，所使用的加工設(shè)備為雙螺桿擠出造料機(jī)組，該雙螺桿擠出造料機(jī)應(yīng)使用專門用于碳纖維加工、采用高硬度合金鋼制造的雙螺桿，同時(shí)主機(jī)應(yīng)配備帶失重計(jì)量秤的側(cè)喂料裝置及機(jī)筒末端真空抽氣裝置，具體的加工方法及步驟包括第一步，將碳纖維廢絲浸澤在雙酚A型環(huán)氧樹脂/丙酮溶液中，或先用濃硝酸后用硅烷偶聯(lián)劑/丙酮浸澤，對(duì)其進(jìn)行濕法表面處理，并在80°C烘箱內(nèi)干燥2 池。其中雙酚 A型環(huán)氧樹脂/丙酮溶液質(zhì)量百分比優(yōu)選30wt. %。第二步，將尼龍6置于100°C的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥，將經(jīng)濕法表面處理后碳纖維廢絲置于70°C的真空烘箱內(nèi)充分干燥。第三步，按上述的質(zhì)量百分比，分別稱取尼龍6、增韌劑和抗氧劑，并將所有原料置入混合機(jī)中混合均勻。第四步，將混合好的粒狀物料通過料斗加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融共混擠出； 同時(shí)使用配備失重計(jì)量秤的側(cè)喂料裝置，將經(jīng)過干燥后的碳纖維廢絲，從雙螺桿擠出機(jī)中段的側(cè)喂料口加入，并開啟位于雙螺桿擠出機(jī)末端的真空泵。螺桿轉(zhuǎn)速為200 250轉(zhuǎn)/ 分鐘，同時(shí)通過控制主喂料機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速和側(cè)喂料機(jī)的加料速度，使復(fù)合材料中的碳纖維廢絲含量達(dá)到所要求的值，料筒各段的溫度控制在240 260°C，機(jī)頭出口溫度控制在250 第五步，將擠出的復(fù)合材料熔體拉條浸入冷水水槽內(nèi)冷卻，并在造粒機(jī)上造粒，然后過篩、干燥，最終得到碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料。本發(fā)明中對(duì)碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料中的碳纖維廢絲含量控制取決于雙螺桿的轉(zhuǎn)速、主喂料機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速和側(cè)喂料機(jī)的加料速度三者之間的協(xié)調(diào)和配合，需要經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)來建立三者之間的配合度與所制備復(fù)合材料中碳纖維廢絲含量的相互關(guān)系，然后根據(jù)對(duì)碳纖維廢絲含量的要求來定制這三個(gè)加工工藝參數(shù)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于①所用碳纖維廢絲來自于廢棄的熱固性樹脂基碳纖維復(fù)合材料制件或制品，為回收后經(jīng)過煅燒所得；不僅具有低成本的特點(diǎn)，同時(shí)可以很好地解決熱固性樹脂基碳纖維復(fù)合材料回收再利用難的問題。具有使用成本低，有利于產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)；②經(jīng)廢碳纖維增強(qiáng)后的尼龍6性能仍具有高強(qiáng)度、高模量、蠕變小、耐高溫、質(zhì)輕、導(dǎo)電性良好等特點(diǎn)，各項(xiàng)性能基本接近傳統(tǒng)的尼龍6/碳纖維復(fù)合材料的各項(xiàng)性能，但價(jià)格遠(yuǎn)低于后者；③本發(fā)明加工方法簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述。
具體實(shí)施例方式
以下是按照本發(fā)明技術(shù)方案提供的配方所做的實(shí)施例，用以進(jìn)一步解釋本發(fā)明。 具體所用原料及其牌號(hào)和廠家見表1。尼龍6置于100°C的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥。實(shí)例1首先將碳纖維廢絲置于質(zhì)量百分比為30wt. %的雙酚A型環(huán)氧樹脂/丙酮溶液攪拌1小時(shí)，然而置于70°C的真空烘箱內(nèi)充分干燥，將丙酮完全揮發(fā)，使環(huán)氧樹脂附著在碳纖維廢絲上。然后，按如下質(zhì)量百分比稱取尼龍6樹脂、碳纖維廢絲、增韌劑和抗氧劑
權(quán)利要求
1.一種碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料，其特征在于，其組分及質(zhì)量百分含量為尼龍6樹脂70 90wt. %、經(jīng)環(huán)氧樹脂或經(jīng)濃硝酸及硅烷偶聯(lián)劑表面改性處理的碳纖維廢絲 5 20wt. %、增韌劑0 IOwt. %、抗氧劑0. 2 0. 5wt. %。
2.按照權(quán)利要求1的碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料，其特征在于，尼龍6樹脂為擠塑級(jí)尼龍6，相對(duì)密度為1. 14。
3.按照權(quán)利要求1的碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料，其特征在于，碳纖維廢絲為廢棄的熱固性樹脂基碳纖維復(fù)合材料制件或制品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過350°C樹脂煅燒除去樹脂后，所剩余的碳纖維廢絲。
4.按照權(quán)利要求1的碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料，其特征在于，雙酚A型環(huán)氧樹脂為E-51型雙酚A環(huán)氧甘油醚。
5.按照權(quán)利要求1的碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料，其特征在于，增韌劑為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)接枝MAH共聚物(SEBS-g-MAH)或三元乙丙橡膠(EPDM)與 MAH接枝共聚物(EPDM-g-MAH)中的一種或幾種，共聚物中MAH的接枝率為0. 2 0. 8%。
6.按照權(quán)利要求5的碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料，其特征在于，氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)接枝MAH共聚物(SEBS-g-MAH)中聚合的苯乙烯和聚合的丁二烯嵌段之質(zhì)量比為40/60至70/30。
7.按照權(quán)利要求1的碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料，其特征在于，抗氧劑為四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)中的一種或兩種。
8.權(quán)利要求1的碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，將碳纖維廢絲浸澤在雙酚A型環(huán)氧樹脂/丙酮溶液中，或先用濃硝酸后用硅烷偶聯(lián)劑/丙酮浸澤，對(duì)其進(jìn)行濕法表面處理，并在80°C烘箱內(nèi)干燥2 3h ；第二步，將尼龍6置于100°C的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥，將經(jīng)濕法表面處理后碳纖維廢絲置于70°C的真空烘箱內(nèi)充分干燥；第三步，按上述的質(zhì)量百分比，分別稱取尼龍6、增韌劑和抗氧劑，并將所有原料置入混合機(jī)中混合均勻；第四步，將混合好的粒狀物料通過料斗加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融共混擠出，同時(shí)使用配備失重計(jì)量秤的側(cè)喂料裝置，將經(jīng)過干燥后的碳纖維廢絲，從雙螺桿擠出機(jī)中段的側(cè)喂料口加入，并開啟位于雙螺桿擠出機(jī)末端的真空泵，螺桿轉(zhuǎn)速為200 250轉(zhuǎn)/分鐘， 同時(shí)通過控制主喂料機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速和側(cè)喂料機(jī)的加料速度，使復(fù)合材料中的碳纖維廢絲含量達(dá)到所要求的值，料筒各段的溫度控制在240 260°C，機(jī)頭出口溫度控制在250 260°C;第五步，將擠出的復(fù)合材料熔體拉條浸入冷水水槽內(nèi)冷卻，并在造粒機(jī)上造粒，然后過篩、干燥，最終得到碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料。
9.按照權(quán)利要求8的碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其中雙酚A型環(huán)氧樹脂/丙酮溶液質(zhì)量百分比優(yōu)選30wt. %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳纖維廢絲增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。復(fù)合材料的組分及質(zhì)量百分含量為尼龍6樹脂70～90wt.％、經(jīng)環(huán)氧樹脂或經(jīng)濃硝酸及硅烷偶聯(lián)劑表面改性處理的碳纖維廢絲5～20wt.％、增韌劑0～10wt.％、抗氧劑0.2～0.5wt.％。制備方法為用雙酚A型環(huán)氧樹脂或先用濃硝酸后用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性并烘干；按照配比將混合好物料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混擠出，料筒各段的溫度控制在240～260℃，機(jī)頭出口溫度250～260℃；熔體拉條水冷、造粒、過篩、干燥即可。本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有較高的強(qiáng)度、模量和抗靜電性能；通過添加增韌劑改善復(fù)合材料的抗沖擊性能。
文檔編號(hào)C08K9/02GK102181150SQ20111007178
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月24日
發(fā)明者馮楠, 武德珍, 汪曉東 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)